CN104017186A - 含四苯基硅和咔唑单元的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机电致发光器件材料领域，其公开了一种含四苯基硅和咔唑单元的聚合物及其制备方法和应用；该聚合物具有如下结构式：式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。本发明提供的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，四苯基硅衍生物是超高能隙主体材料，具有非常高的三线态能级；聚咔唑是一类重要的电致发光聚合物，它具有较好的空穴传输性能，9-位可以进行烷基修饰，从而改善共聚咔唑的溶解性能和成膜性能，通过在聚咔唑主链上引入四苯基硅，有利于有机电致发光器件的效率的提高。

Description

含四苯基硅和咔唑单元的聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件材料，尤其涉及一种含四苯基硅和咔唑单元的聚合物和应用。

背景技术

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq₃为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%，而磷光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免三重态-三重态的湮灭，提高磷光发射效率。目前，电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。

利用小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电致发光器件。然而制备小分子电致发光器件需要采用真空蒸镀等复杂工艺，大大提高了制备成本。同时，小分子本身易于结晶等性质也极大地限制了器件的稳定性。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较多的关注。最近，关于具有双极性载流子传输性的聚合物主体材料也有报道。Wu等(J.Phys.Chem.B.2005,109,14000.)报道了一系列以聚芴为主链，侧链含有咔唑和噁二唑基团的聚合物主体材料，以一种锇的配合物为客体材料，制备的电致发光器件最大外量子效率8.37%，最大亮度16720cd/m²。然而，目前已报道的具有聚合物主体材料的合成相对比较复杂，制备条件比较苛刻。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种可以提高发光效率的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物。

本发明的技术方案如下：

一种含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，该聚合物具有如下结构式：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

本发明还提供所述含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：即9-烷基咔唑-3,6-二频哪醇硼酸酯，B：即二（4-溴苯基）二苯基硅烷；其中，化合物A中，R为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境下，将摩尔比为1:1~1.2的化合物A和B加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解后，于70～130°C下进行Suzuki耦合反应12～96小时，降温后停止聚合反应，将反应液分离提纯，即得如下结构式表示的所述聚合物：

式中，n为10-100的整数。

所述含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其中，所述无氧环境为氮气、氩气至少一种组成的无氧环境。

所述含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

所述含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；所述催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

所述含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其中，所述Suzuki耦合反应的反应温度为90～120°C，反应时间为24～72小时。

所述含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液的摩尔浓度为2mol/L；所述碱溶液中，碱与化合物A的摩尔比为20:1。

所述含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其中，Suzuki耦合反应停止后，对反应液的分离提纯过程包括如下步骤：

向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤沉析物，接着依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提，收集氯仿溶液并旋干，真空下50°C干燥24h后，得到所述聚合物。

本发明还提供一种上述聚合物在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用。

本发明提供的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，四苯基硅衍生物是超高能隙主体材料，具有非常高的三线态能级；聚咔唑是一类重要的电致发光聚合物，它具有较好的空穴传输性能，9-位可以进行烷基修饰，从而改善共聚咔唑的溶解性能和成膜性能，通过在聚咔唑主链上引入四苯基硅，有利于有机电致发光器件的效率的提高。

上述含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低。

附图说明

图1为实施例1制得的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的热失重分析图；

图2为实施例6制得的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A的单体和化合物B的单体从市场上购买得到。

实施例1：

本实施例的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-3,6-二基-9-正己烷基咔唑}(P1)（其中，R为正己烷基，n=63），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

在氩气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(99mg,0.2mmol)、9-正己烷基咔唑-3,6-二频哪醇硼酸酯(101mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，真空泵下抽过夜得到产物P1，产率85%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=33.6kDa,M_w/M_n=2.2。

图1为实施例1制得的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的热失重分析图；由图1可知，该材料5%的热失重温度(T_d)是375℃。

实施例2：

本实施例的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-3,6-二基-9-甲基咔唑}(P2)（其中，R为甲基，n=100），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(148mg,0.3mmol)、9-甲基咔唑-3,6-二频哪醇硼酸酯(130mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P2。产率为88%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=51.4kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例3：

本实施例的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-3,6-二基-9-正二十烷基咔唑}(P3)（其中，R为正二十烷基，n=91），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(148mg,0.3mmol)、9-正二十烷基咔唑-3,6-二频哪醇硼酸酯(231mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P3，产率79%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=12.7kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例4：

本实施例的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-3,6-二基-9-正丁烷基咔唑}(P4)（其中，R为正丁烷基，n=28），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(148mg,0.3mmol)、9-正丁烷基咔唑-3,6-二频哪醇硼酸酯(171mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P4，产率为80%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=28.3kDa,M_w/M_n=2.3。

实施例5：

本实施例的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-3,6-二基-9-正十二烷基咔唑}(P5)（其中，R为正十二烷基，n=10），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(148mg,0.3mmol)、9-正十二烷基咔唑-3,6-二频哪醇硼酸酯(176mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P5。产率为75%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=23.1kDa,M_w/M_n=2.4。

实施例6:

本实施例为有机电致发光器件，其发光层的主体材料采用本实施例1制得的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-3,6-二基-9-正己烷基咔唑}（用P1表示）。

该有机电致发光器件，其结构如图2所示，包括依次层叠的阳极导电层1、空穴注入层2、发光层3、电子传输与空穴阻挡层4、电子注入层5以及阴极层6；各功能层的材质与厚度如下：

极导电层1为ITO（氧化铟锡）玻璃，即玻璃表面制备一层ITO阳极层，厚度150nm；

空穴注入层2，材质为PEDOE:PSS，PEDOT是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS是聚(苯乙烯磺酸)，厚度为30nm；

发光层3，材质以实施例1制得的P1作为主体材料，掺杂10wt%的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)(FIrpic)得到的混合材料，表示为P1:FIrpic），厚度为20nm；

电子传输与空穴阻挡层4，材质为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，厚度为30nm；

电子注入层5，材质为LiF，厚度为1.5nm；

阴极层6，材质为铝，厚度为50nm；

电致发光器件制作的具体方法为：

在经过清洗的阳极导电玻璃（ITO玻璃）衬底的ITO层上依次旋涂PEDOT:PSS，然后依次层叠蒸镀NPD、P:FIrpic、Alq₃、LiF和Al。

该有机电致发光器件的结构表示为：ITO玻璃/PEDOT:PSS/NPD/P:FIrpic/Alq₃/LiF/Al。

对所制得的有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性进行测试，其中电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Cuirrentmeter）完成的，结果表明：器件的最大电效率为8.6cd/A，最大亮度为21680cd/m²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种含四苯基硅和咔唑单元的聚合物，其特征在于，该聚合物具有如下结构式：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

2.一种含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

其中，化合物A中，R为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境下，将摩尔比为1:1~1.2的化合物A和B加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解后，于70～130°C下进行Suzuki耦合反应12～96小时，降温后停止聚合反应，将反应液分离提纯，即得如下结构式表示的所述聚合物：

式中，n为10～100的整数。

3.根据权利要求2所述的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；所述催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

5.根据权利要求2所述的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；所述催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

6.根据权利要求2所述的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液的摩尔浓度为2mol/L；所述碱溶液中，碱与化合物A的摩尔比为20:1。

7.根据权利要求2所述的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的反应温度为90～120°C，反应时间为24～72小时。

8.根据权利要求2所述的含四苯基硅和咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应停止后，对反应液的分离提纯过程包括如下步骤：

向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤沉析物，接着依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提，收集氯仿溶液并旋干，真空下50°C干燥24h后，得到所述聚合物。

9.一种权利要求1所述的聚合物在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用。