CN108610487A - 一种包含硅的炔基咔唑超支化聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含硅的炔基咔唑超支化聚合物及其制备方法，该超支化聚合物的化学结构式为所述超支化聚合物的重均分子量为4800～5100g/mol。其制备方法为：将丁基锂与三炔基咔唑中炔基上的氢进行锂化反应生成炔基锂试剂，将炔基锂试剂与二氯二苯基硅烷进行缩聚即可获得包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，其中，所述三炔基咔唑的化学结构式为本发明提供的超支化聚合物具有更高的溶解性以及更稳定的热化学性质。

Description

一种包含硅的炔基咔唑超支化聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化合物领域，具体涉及一种包含硅的炔基咔唑超支化聚合物及其制备方法。
背景技术
高分子化合物简称高分子，又叫大分子、聚合物，一般指相对分子质量高达几千到几百万的化合物，绝大多数高分子化合物是许多相对分子质量不同的同系物的混合物，因此高分子化合物的相对分子质量是平均相对分子量。高分子化合物是由千百个原子以共价键相互连接而成的，虽然它们的相对分子质量很大，但都是以简单的结构单元和重复的方式连接的。
高分子的分子结构可以分为两种基本类型：第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。第二种是体型结构，具有这种结构的高分子化合物称为体型高分子化合物。此外，有些高分子是带有支链的，称为支链高分子，也属于线型结构范畴。有些高分子虽然分子链间有交联，但交联较少，这种结构称为网状结构，属体型结构范畴。支化高分子是由线型高分子链中派生出的一些支链，其组成的结构单元和主链是相同的。超支化聚合物(Hyperbranched polymers)是一种高度支化、有三维网状结构的聚合物，具有粘度低、高溶解性、不易结晶、分子间不易缠绕等优点。
最近几年，由于全球安全和环境污染问题，针对TNT检测可靠有效的传感材料受到越来越多的关注。荧光猝灭检测器作为化学传感器受得到了更多的重视。虽然过去曾经报道过很多荧光检测材料，比如金属复合物、树状分子、MOF材料等，但是它们的敏感性和重复性以及应用性还有待发展。传统的共轭聚合物在荧光检测方面，得到了很好的应用，但是它们的合成方法都比较复杂，而且溶解性比较差，因而需要合成一种结构新颖的超支化聚合物，以解决现有共轭聚合物溶解性差的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，具有更好的荧光强度、猝灭能力，而且溶解性更好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，其化学结构式为：
所述超支化聚合物的重均分子量为4800～5100g/mol。
本发明的目的之二是提供一种上述超支化聚合物的制备方法，将丁基锂与三炔基咔唑中炔基上的氢进行锂化反应生成炔基锂试剂，将炔基锂试剂与二氯二苯基硅烷进行缩聚即可获得包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，其中，所述三炔基咔唑的化学结构式为
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，既具有超支化结构又引入了柔性的硅原子，使得该聚合物在常规溶剂中均有更高的溶解性。
2.本发明提供的包含硅的炔基咔唑超支化聚合物具有较高的热稳定性，当温度达到800℃时，该聚合物的剩余质量可达80.3％。
3.与炔基咔唑和其他单体制备的聚合物相比，本发明提供的包含硅的炔基咔唑超支化聚合物具有更强的荧光强度。
4.本发明提供的包含硅的炔基咔唑超支化聚合物拥有静态猝灭和动态猝灭两种猝灭过程，增加了该聚合物的猝灭能力，从而提高了聚合物对TNT(2,4,6-三硝基甲苯)的检测效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为P2和P3的红外光谱图；
图2为聚合物的热重分析曲线；
图3为聚合物的紫外吸收光谱；
图4为聚合物的荧光发射光谱；
图5为聚合物的对TNT的荧光传感猝灭曲线，其中，A为P1的荧光猝灭梯度图，B为P2的荧光猝灭梯度图，C为P3的荧光猝灭梯度图，D为三种聚合物的荧光效率曲线；
图6为聚合物的斯特恩-沃尔默曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在传统共轭聚合物的溶解性较差的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种包含硅的炔基咔唑超支化聚合物及其制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，其化学结构式为：
所述超支化聚合物的重均分子量为4800～5100g/mol。
优选的，多分散性指数(PDI)为1.5～1.6。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述超支化聚合物的制备方法，将丁基锂与三炔基咔唑中炔基上的氢进行锂化反应生成炔基锂试剂，将炔基锂试剂与二氯二苯基硅烷进行缩聚即可获得包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，其中，所述三炔基咔唑的化学结构式为
优选的，所述锂化反应的温度为-78～-75℃。
优选的，三炔基咔唑与丁基锂的摩尔比为4～4.5:6～9。
优选的，锂化反应的惰性气体氛围为氮气氛围。
优选的，锂化反应的时间为1±0.1h。
为了使三炔基咔唑和丁基锂混合的更加均匀，优选的，锂化反应的溶剂为无水四氢呋喃。
优选的，所述缩聚反应的温度为-78～-75℃。
优选的，所述缩聚反应的时间为1～1.5h。
优选的，二氯二苯基硅烷添加的摩尔量与三炔基咔唑的添加摩尔量之比为8～10:4～4.5。
为了获得纯净的上述超支化聚合物，优选的，将缩聚反应后的物料加入冰水进行萃取获得有机相，向有机相中添加二氯甲烷后采用水进行洗涤，将洗涤后的有机相去除溶剂后，依次加入无水四氢呋喃和甲醇进行重结晶获得固体即可。更进一步优选的，重结晶时，无水四氢呋喃与甲醇的体积比为1:45～55。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
圆底烧瓶内加入咔唑(3.09g,18.6mmol),倒入100mL冰醋酸，回流温度搅拌至咔唑全部溶解，然后加入KI(4.98g,10mmol),KIO3(3.9g,18.0mmol)，碘酸钾分三次加入，搅拌回流反应6h。到达时间后，有沉淀聚集在平底，反应液冷却至常温后过滤，生成的固体先用二氯甲烷洗涤，再用甲醇洗涤，待干燥后变为淡粉色固体粉末，即1,3,6-三碘咔唑。产率70％。1H-NMR:(DMSO,400MHz),δ(ppm):7.401-7.403(d,1H),7.689-7.713(m,1H),8.025(s,1H),8.566-8.509(d,2H),11.439(s,1H)。
取1,3,6-三碘咔唑(2g，4.55mmol)加入三口烧瓶内，加入20mL四氢呋喃，10mL三乙胺，搅拌溶解后，加入三甲基硅基乙炔(3.57g，36.36mmol)，C18H15P(61mg，0.56mmol)、CuI(50mg,0.27mmol)，氩气鼓泡20分钟后，加入催化剂[双(三苯基膦)]二氯化钯(100mg，0.14mmol)，室温下反应48h。反应完毕后，旋干溶剂，加入CH2Cl2，用水洗涤后，得到萃取液。用柱色层析法(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)得到产物1,3,6-三(三甲基硅乙炔基)咔唑。所得1,3,6-三(三甲基硅乙炔基)咔唑被甲醇溶解后，放入30mg固体K2CO3，室温搅拌48h。反应完毕后，溶液过滤，加入CH2Cl2，用水洗涤多次，得到萃取液。用柱色层析法(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)得到产物1,3,6-三炔基咔唑(简称为三炔基咔唑)。产率：80％。1H-NMR:(DMSO,400MHz),δ(ppm):3.14-3.53(d,3H),7.41(d,H),7.62(d,1H),7.71(d,H),8.31(d，2H)，8.78(s,1H)。
实施例2
100mL烧瓶中加入三炔基咔唑(0.5g，2.09mmol)，3,6-二溴-9-己基咔唑(3g，10mmol)，三乙醇胺(10mL)，甲苯(30mL)，混合均匀，氩气气保护30min，然后加入[(C6H5)3P]2PdCl2(58mg，0.05mmol)，CuI(10mg，0.05mmol)，氩气保护，搅拌回流反应48小时。反应停止后，冷却至室温，抽滤得到溶液，将溶剂旋干获取粗产品。粗产品用乙酸乙酯索氏提取24小时，去除多余的小分子，得到最终褐色固体产物，记为P1，产率：80％。1H NMR:(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.27-0.92(s,12H),0.98-1.46(d,16H),1.50-1.71(s,8H),1.73-2.02(s,2H),7.31-8.63(m,14H)。
其制备过程的化学式如下：
实施例3
将三炔基咔唑(1.00g，4.18mmol)装入三口烧瓶中，用10mL干燥的THF溶剂将其溶解。用乙醇-干冰降温至-78℃，搅拌，通入氮气，然后用针管抽取1.6M的n-C4H9Li(4.1mL，6.5mmol)，缓慢滴入三口烧瓶内，加完后，低温保温1h，混合溶液变成褐色，生成锂化物，该锂化物在-78℃低温下保温1h。称取二氯二苯基硅烷(2.15g,8.5mmol)，溶于10mL的干燥四氢呋喃中，所得溶液逐滴注入三口烧瓶中，滴加完毕保温1h，然后缓慢升温到达常温，反应过夜。待反应结束，把溶液倒入50mL的冰水中，将有机相分离出来，加入CH2Cl2，用水多次洗涤后，旋蒸出入溶剂，然后用5mL四氢呋喃重新溶解，加入到250mL的甲醇中，析出黄褐色固体，重复多次，干燥保存，即可获得包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，记为P2。
其制备过程的化学式如下：
实施例4
烧瓶中添加90mL的干燥甲苯和固体钠(0.08mol,1.84g)，制成钠砂，然后倒入至三口烧瓶中。将二氯二苯基硅烷(0.04mol,10.12g)用少量干燥甲苯溶解，用滴液管逐滴滴加至氩气保护下的三口瓶内。搅拌回流6h，反应结束。待温度下降至常温且烧瓶中不再显紫色后，过滤，溶液旋蒸后再用5mL THF重新溶解，滴入250mL甲醇中，析出黄白色絮状固体，经过滤后，干燥保存，即可获得包含硅的聚合物，记为P3。
其制备过程的化学式如下：
对实施例2～4进行表征结果如下：
聚合物P1在1650cm-1～1430cm-1有苯环上碳碳键的收缩振动峰，而在2192cm-1左右有C≡C的收缩振动峰，这些红外波谱说明聚合物P1成功地引入了炔基。P2～P3的红外波普图如图1所示，P2在1429cm-1处有Si-Ph的收缩振动峰，在在2146cm-1处有碳碳三键的收缩振动峰，在3067cm-1处有侧链苯环上氢的收缩振动峰。从P2的IR谱图来看，证明P2被成功合成出。P3在1425cm-1处有很强的Si-Ph收缩振动峰，而在3043cm-1处有苯环上氢的收缩振动峰。由IR谱图可知，P2成功的引入了硅原子。
用凝胶渗透色谱仪分别检测P1、P2和P3的分子量，结果如表1所示。
表1P1、P2和P3的分子量和光学数据
由表1可知，P2的分子量为4983g mol-1，PDI为1.52。硅链聚合物的分子量为2426gmol-1，PDI为1.19。如果聚合物P2是规整的树枝状结构，它的第6代、7代聚合物的分子量应该分别是4518g mol-1和5271g mol-1，而P2的分子介于两者之间，说明P2不是规整的树枝状结构，而是超支化结构，由于随着反应的进行，分子间的空间位阻会增加，限制了反应的继续进行。而P3拥有较低分子量，因为硅链形成的是一种螺旋状结构，所以使继续反应的反应趋势减弱。
对P1、P2和P3的溶解性表征结果如表2所示。
表2P1、P2和P3的溶解性
由表2可知，P2有比P1更好的溶解性，这是由于P2是一种超支化结构分子，其存在的多支结构会增加溶剂的渗透作用，同时，P2在分子内又引入了柔性的硅原子，进一步增加了聚合物的溶解能力，所以聚合物P2有比P1更好的溶解性。虽然P3有一个柔性的硅链，但是硅原子两侧的苯环，增加了聚合物分子的刚性，同时因为P3不是理想的线性结构，是一种螺旋结构，导致分子内的相互作用增加，因而导致了P3的溶解性最差。
采用热重分析仪对P1、P2和P3的热稳定性进行检测，其结果如图2所示。由于P1良好的刚性结构，样品减少5％重量的时候，它的分解温度均大于320℃。P2开始分解的温度大约是400℃。它的分解首先从侧链的Si-C键开始，然后主链的Si-C和C≡C键再开始分解。由于P3的Si–Si键(310kJ/mol)键能比较低，低于Si-C键(347kJ/mol)和C≡C键(837kJ/mol)，所以P3的分解温度(295℃)低于P1和P2。当温度达到800℃时，聚合物P1的剩余重量是开始重量的68.1％，P2的剩余重量占开始的80.3％，P3剩余重量占开始的23.6％，这个结果表明P2有比P1和P3更持久的热稳定性。
对P1、P2和P3的二氯甲烷溶液(1×10-3g/L)的紫外吸收光谱如图3所示。由于P1和P2均具有咔唑基和炔基，所以P2与P1的峰型是很相似的。而P2引入硅原子后，在237nm处存在一个肩峰，因为P3的主要吸收峰在237nm处，所以P2有硅链片段，但是数量比较少，所以显示的峰比较弱。P2在377nm处有一个吸收峰，这是硅原子与侧链苯环的Si-C吸收峰。因为P3是σ–σ*跃迁，因此它的吸收峰在237nm处，相对P1的吸收峰是蓝移的，这是因为σ–σ*跃迁比π–π*跃迁需要更多的能量。P2在261nm吸收峰相对P1在245nm的吸收峰有16nm的红移，这是因为P2有P1更小的光学带隙。而P2在305nm处吸收峰相对P1在310nm的吸收峰有5nm的蓝移，因为P2中接入Si后，打断了分子的π共轭结构，减少了共轭度。三种聚合物的紫外吸收峰和光学带隙见表1。
对P1、P2和P3的二氯甲烷溶液(1×10-3g/L)的荧光发射光谱如图4所示，其数据见表1。三种聚合物在溶液中均产生出蓝色的荧光。与聚合物P1的发射峰(445nm)相比，P2的发射峰(387nm)蓝移了58nm，这是因为P2分子内引入硅原子后，中断了分子内规则的π共轭体系，减少了共轭长度。聚合物P3的发射峰(426nm)相比P2红移了39nm，这是因为P3的σ-σ*共轭，增加电子在分子内的离域，延长了它的共轭长度。
对P1、P2和P3的荧光传感性能检测
以三种聚合物P1、P2和P3分别作为荧光传感材料，以TNT作为缺电子猝灭剂，测试了三种聚合物对二氯甲烷溶液中TNT的传感性能。结果表明，随着TNT浓度的增加，聚合物荧光强度逐渐降低。测试步骤为：准备20个5mL的容量瓶，向各个瓶中滴加50mL浓度为10-1g/L的聚合物的CH2Cl2溶液，然后在20个瓶中按梯度滴加0～2000μL 1g/L的TNT溶液，然后加入二氯甲烷定容。定容后各溶液中聚合物浓度均为10-3g/L，TNT浓度为0～17.6×10-3mol/L，呈梯度变化。
如图5所示，随着TNT浓度的增加，三种聚合物的荧光强度有明显的减弱，表明三种聚合物对TNT展现出一定程度的敏感性。三种聚合物当中，P2在相同质量浓度下有更高的荧光强度，而P3有最弱的荧光强度，所以聚合物P2表现出比较好的光学强度，为以后的硝基芳烃检测提供了基础。图5B和5C显示，增加TNT的量，荧光光谱展现出一定程度的红移，这由于硅原子最外层电子不太稳定，硅原子容易展现出正电性，容易与TNT形成复合物。三种聚合物的荧光猝灭效率(ηEP＝1-I/I0)曲线如图5的插图所示。当它们的猝灭效率基本趋于平衡的时候，由于P1有多个电子转移通道，因此P1显示了较高的猝灭效率(88％)。P2的猝灭效率(94％)是三个聚合物中最高的。同时，P3也展示出较高的猝灭效率(93％)，这是因为P3的硅链有σ–σ*共轭，而且P3分子量低，也会提高与TNT分子碰撞的机率。由于P2和P3都有硅原子，硅原子的最外层电子的不稳定性容易使硅原子带有正电性，因此比起P1，TNT更容易附着在P2和P3上。但是在TNT的低浓度范围内，P1的猝灭效率比P2和P3增加的更迅速，这是因为TNT与P1接触后，激子扩散范围与猝灭范围基本相同。相反地，从图5D可以看出，P2的猝灭效率增加的就比较慢，这是因为硅原子打断了聚合物的π共轭系统，减小了共轭程度，有限的电子离域只能让电子在分子内一定范围移动，而最后较高的荧光猝灭效率，是因为其它猝灭机理的协同作用。
随着TNT量的增加，三种聚合物的荧光猝灭效率相应增大，这说明荧光猝灭效率依赖于TNT浓度。随着TNT的加入，聚合物P1和P2的荧光寿命被记录在表3中。
表3 P1和P2的荧光寿命
从表3中看出，当TNT的量逐渐增加，P1的荧光寿命几乎不改变，所以P1的猝灭过程主要是静态猝灭。P2的荧光寿命就显著的减少。P2的荧光寿命缩短率(ηsr＝1-τ/τ0)比P1的更高，因此P2的动态猝灭过程不能忽略，也说明P2的猝灭机理包括静态与动态两种猝灭作用。因为P3的荧光强度比较低，荧光量子点较少，所以荧光寿命难以检测。
三种聚合物的斯特恩-沃尔默曲线，如图6所示。在较低低浓度时，P2的斯特恩-沃尔默曲线位于P1的下方，随着逐渐增加TNT的量，P2的斯特恩-沃尔默曲线逐渐超过P1。在低TNT浓度，P2由于共轭程度有限，猝灭过程主要是静态猝灭，电子移动受到限制，而P1的超支化共轭结构，可以“一点接触，一片猝灭”，所以在低浓度P1有更好的猝灭能力。随着TNT浓度的增加，TNT分子与聚合物P2的的碰撞将会增强，同时，硅原子与TNT分子接触后，最外层电子的易失去，使硅原子显正电性，对硝基芳烃有吸引作用，增大了与TNT分子碰撞的机率。随着TNT浓度的增加，P2的将不再是单一的猝灭过程，增加了静态和动态猝灭的协同作用。P3的斯特恩-沃尔默曲线与P2的类似，但其在TNT低浓度范围内，P3的斯特恩-沃尔默曲线位于P2的上方，这是因为P3是σ–σ*共轭，电子可以在分子内离域，这增强了猝灭效应，随着TNT浓度的增加，P3的斯特恩-沃尔默曲线表现出上弯的趋势，这说明P3的猝灭机理也不仅是单独的静态猝灭，而与P2相比，P3的弯曲程度比P2小，说明动态猝灭作用比P2弱。在TNT浓度达到比较高的时候，P2的斯特恩-沃尔默曲线超过了P3，说明在TNT的高浓度中，P2的静态猝灭和动态的协同作用加强，有更高的猝灭能力。
P2的荧光猝灭过程有三种原因进行解释：
(1)起初在TNT浓度比较低时，聚合物P2的电子转移分为两部分，一部分是从咔唑基团内转移到缺电子的TNT分子上，另一部分是硅原子的电子转移到TNT分子中。由于引入了硅原子，打断了共轭长度，限制了分子内的电子转移，所以在低TNT浓度时，P2的猝灭效率比较低。这个过程主要是静态猝灭过程。
(2)P2的分子量比P1小，在溶液中相同质量浓度下，P2与TNT碰撞的机率会增加，这是动态猝灭的主要原因。
(3)由于Si跟C相比，Si原子的最外层电子是不稳定的，这就导致Si原子的电子更容易转移到TNT分子上，同时使Si表现出正电性，TNT分子有带负电性的硝基，所以会增加对TNT分子的吸引。随着TNT浓度的增加，P2与TNT分子的碰撞机率就会增加，增加了动态猝灭作用。
结论
本申请成功的合成了三炔基咔唑和二苯基硅烷交替的聚合物P2，对比聚合物P1，P2拥有更好的性能。首先，P2有更好的溶解性。其次，P2有更好的热稳定性。第三，P2有更强的荧光强度。第四，当TNT的浓度超过1.2mM后，P2有更高的猝灭能力。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，其特征是，其化学结构式为：
所述超支化聚合物的重均分子量为4800～5100g/mol。
2.如权利要求1所述的超支化聚合物，其特征是，多分散性指数(PDI)为1.5～1.6。
3.一种权利要求1或2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征是，将丁基锂与三炔基咔唑中炔基上的氢进行锂化反应生成炔基锂试剂，将炔基锂试剂与二氯二苯基硅烷进行缩聚即可获得包含硅的炔基咔唑超支化聚合物，其中，所述三炔基咔唑的化学结构式为
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述锂化反应的温度为-78～-75℃。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，三炔基咔唑与丁基锂的摩尔比为4～4.5:6～9。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，锂化反应的时间为1±0.1h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，锂化反应的溶剂为无水四氢呋喃。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述缩聚反应的温度为-78～-75℃。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，二氯二苯基硅烷添加的摩尔量与三炔基咔唑的添加摩尔量之比为8～10:4～4.5。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，将缩聚反应后的物料加入冰水进行萃取获得有机相，向有机相中添加二氯甲烷后采用水进行洗涤，将洗涤后的有机相去除溶剂后，依次加入无水四氢呋喃和甲醇进行重结晶获得固体即可。更进一步优选的，重结晶时，无水四氢呋喃与甲醇的体积比为1:45～55。
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