CN103059272A - 一种超支化共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超支化共轭聚合物及其制备方法与应用。超支化共轭聚合物的结构式如下：

Description

一种超支化共轭聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种超支化共轭聚合物及其制备方法与应用，属于有机化学技术领域。

背景技术

自从在1864年诺贝尔发明安全炸药以后，在军事领域，国防建设及航空航天领域、基础设施建设以及一些工业领域便时时处处发挥着极其重要的作用。随着现代科技的进步，出现了许多新的爆炸物品种，如何管理爆炸物的问题已变得越来越棘手。首先，21世纪以来，由于世界范围内爆炸物的管理和使用不够集中和规范，恐怖主义分子便利用这些爆炸物制造了诸多事端，已经严重威胁到全世界人民的安全，为了更好的保障全人类的安全，需要研究快速准确检测爆炸物的方法。其次，随着工业的进步，爆炸物也越来越多的应用到许多工业领域，爆炸物的合理利用缺乏监管，造成了环境的污染破坏，并且这些爆炸物中的主要成分具有一定的致癌性，因此，探索如何快速准确的检测空气、土壤、溶液中的硝基芳烃类化合物的方法引起了许多研究者的注意。

近年来，使用荧光传感方法对硝基芳烃类爆炸物进行检测是一大研究热点，而其中，由于荧光共轭聚合物对待测物独特的荧光信号放大效应吸引了众多研究者的注意。在以往的研究中，荧光共轭聚合物多用旋涂的方式制成薄膜传感器，然而，因为共轭聚合物主链间的π-π堆积导致了荧光传感的局限性：（1）共轭聚合物在常见溶剂中的溶解度低，使得待测物难以通过。（2）荧光共轭聚合物的荧光自猝灭现象，使它作为荧光传感器的使用受到了限制。研究者们往往是通过在聚合物主链引入三维刚性结构的蝶烯片断或者较大的烷氧侧链来降低聚合物链的π-π堆积，提高传感器的传感性能。然而，这只是针对某些特殊的共轭聚合物。因此，我们需要探索更好的方法来提高荧光传感器的传感性能。

目前，已报道的作为传感物质来检测硝基芳烃爆炸物的大多是线性共轭聚合物，而对超支化共轭聚合物的研究则比较少。从理论上来讲，超支化聚合物和线性聚合物一样具有平面性。但是，超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构，不仅可以增加聚合物在有机溶剂中的溶解性并且可以减少链间聚集，减少荧光猝灭，从而提高量子效率。另一方面，超支化聚合物的非平面空间结构，使得聚合物在聚集时形成大量的孔洞结构，加速了待测物在聚合物薄膜中的扩散速度，提高了这类荧光传感器的检测灵敏度。尽管对超支化共轭聚合物作为传感物质已有过文献报道，例如用来检测氰化物，半胱氨酸，葡萄糖和金属离子（Cu²⁺,Ni²⁺）。但是，以超支化共轭聚合物作为传感物质用于硝基芳烃爆炸物的检测却鲜有报道。2011年，唐国强等报道了一种三支的树形分子用于硝基芳烃的检测，它相对于一支的树形分子具有较高的荧光猝灭常数，但是荧光量子产率相对来说则比较低。因此，为了获得一种具有整体优良性能的传感器，设计和合成一种新型的超支化共轭聚合物仍然是目前研究的热点。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种超支化共轭聚合物，该聚合物具有良好的溶解度，较高的荧光量子产率。

本发明的目的之一是提供一种超支化共轭聚合物，结构式如下：

本发明的另一目的是提供上述超支化共轭聚合物的制备方法，步骤如下：

将2,4,6-三甲基均三嗪（式Ⅱ如下所示）和9-丁基-9-氢-咔唑-3，6-二甲醛（式Ⅲ如下所示）按摩尔比2:（1～3）溶于溶剂中，在温度为60～100℃、路易斯碱催化条件下经羟醛缩合反应10～24小时，旋蒸，所得固体粉末依次用乙醇、甲醇、丙酮淋洗，制得式（Ⅰ）所示的超支化共轭聚合物；

该聚合物在常见的溶剂中易溶。

优选的，所述的路易斯碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠。

优选的，所述的2,4,6-三甲基均三嗪与路易斯碱的摩尔比为2:3。

本发明的另一目的是提供超支化共轭聚合物在检测硝基芳烃爆炸物中的应用。

上述应用，步骤如下：

将超支化共轭聚合物按照质量体积比为（0.8～1）:1比例溶于四氢呋喃溶液中，用DNT配制浓度梯度标准品，同时用待测样品配制待测溶液，以394nm的激发波长激发，测量其在发射波长400～650nm处的荧光强度，通过对比待测溶液与浓度梯度标准品的荧光强度，得到待测样品中含有硝基芳烃爆炸物的浓度。

本发明制备式（I）所示超支化共轭聚合物的反应原理如下：

有益效果

本发明合成的超支化共轭聚合物，经测试，该聚合物对DNT具有良好的荧光猝灭性能，并且具有响应速度快，灵敏度高的特点，因此可以作为荧光传感器应用于硝基芳烃爆炸物的检测。

附图说明

图1为式（Ⅰ）所示超支化共轭聚合物的¹H-NMR谱图；

图2为式（Ⅰ）所示超支化共轭聚合物的XRD图；

图3为式（Ⅰ）所示超支化共轭聚合物的荧光光谱图；

图4为DNT对式（Ⅰ）所示超支化共轭聚合物的荧光猝灭谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细描述。

原料说明

实施例中所述2,4,6-三甲基均三嗪参考文献H.G. Elias,E.Greth,Die MakromolekulareChemie,1969,123，203中所述的方法合成，结构式如下：

9-丁基-9-氢-咔唑-3，6-二甲醛参考文献R.V. Syutkin,G. G. Abashev，E.V. Shklyaeva,P.G. Kudryavtsev，Russ.J.Org.Chem+.2011,47,532中所述的方法合成，结构式如下：

实施例1

超支化共轭聚合物的制备方法，步骤如下：

在100ml三口瓶中加入0.246g的2,4,6-三甲基均三嗪，20ml四氢呋喃，0.84g的9-丁基-9-氢-咔唑-3，6-二甲醛，然后加入含有0.2gKOH的KOH饱和甲醇溶液作为催化剂，在65℃下回流反应24h，用旋转蒸发仪旋干溶剂制得粗产品，然后分别用乙醇，甲醇，丙酮淋洗，干燥，制得式（Ⅰ）所示超支化共轭聚合物。

核磁共振氢谱（¹HNMR）谱图如图1所示，XRD谱图如图2所示。

实施例2

超支化共轭聚合物的制备方法，步骤如下：

在100ml三口瓶中加入0.5g的2,4,6-三甲基均三嗪，25ml苯甲醇，1.13g的9-丁基-9-氢-咔唑-3，6-二甲醛,然后加入含有1.12g K₂CO₃的K₂CO₃饱和甲醇溶液作为催化剂,在90℃下回流反应10h。用旋转蒸发仪旋干溶剂制得粗产品。然后分别用乙醇，甲醇，丙酮淋洗，干燥，制得超支化共轭聚合物。

实施例3

超支化共轭聚合物的制备方法，步骤如下：

在100ml三口瓶中加入0.75g的2,4,6-三甲基均三嗪，30ml氯仿，0.85g的9-丁基-9-氢-咔唑-3，6-二甲醛，然后加入含有0.48gNaOH的NaOH饱和甲醇溶液作为催化剂，在60℃下回流反应15h，用旋转蒸发仪旋干溶剂制得粗产品，然后分别用乙醇，甲醇，丙酮淋洗，干燥，制得超支化共轭聚合物。

试验例1

将实施例2所得的超支化共轭聚合物配制成8.24×10^-6g/mL的四氢呋喃溶液，以394nm激发波长激发，测量其在发射波长400～650nm处的荧光强度。荧光光谱如图3所示。

试验例2

将实施例1所得的超支化共轭聚合物配制10组浓度为8.24×10^-6g/mL的四氢呋喃溶液，然后向其中加入浓度分别为1×10^-3M、2×10^-3M、3×10^-3M、4×10^-3M、5×10^-3M、6×10^-3M、7×10^-3M、8×10^-3M、9×10^-3M的DNT，以394nm激发波长激发，测量其在发射波长400～650nm处的荧光强度。与未加入DNT的溶液相比，它们的荧光强度随DNT浓度的增加而逐渐降低，表明DNT对其有良好的荧光猝灭性能。荧光猝灭谱图如图4所示。

研究结果表明：合成的超支化共轭聚合物具有较高的荧光强度，并且对DNT有较快的响应速度，可以用于硝基芳烃的检测。

Claims (6)

1.一种超支化共轭聚合物，其特征在于，结构式如下：

2.权利要求1所述超支化共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将2,4,6-三甲基均三嗪和9-丁基-9-氢-咔唑-3，6-二甲醛按摩尔比2:（1～3）溶于溶剂中，在温度为60～100℃、路易斯碱催化条件下经羟醛缩合反应10～24小时，旋蒸，所得固体粉末依次用乙醇、甲醇、丙酮淋洗，制得超支化共轭聚合物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的路易斯碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的2,4,6三甲基均三嗪与路易斯碱的摩尔比为2:3。

5.权利要求1所述超支化共轭聚合物在检测硝基芳烃爆炸物中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤如下：

将超支化共轭聚合物按照质量体积比为（0.8～1）:1比例溶于四氢呋喃溶液中，用DNT配制浓度梯度标准品，同时用待测样品配制待测溶液，以394nm的激发波长激发，测量其在发射波长400～650nm处的荧光强度，通过对比待测溶液与浓度梯度标准品的荧光强度，得到待测样品中含有硝基芳烃爆炸物的浓度。

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