CN109358029A - 一种用于神经毒气类似物检测的吖啶类荧光材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于神经毒气类似物检测的吖啶类荧光材料，它涉及荧光传感技术领域；该类材料由三本胺和吖啶基团组成，通过调节吖啶基团的数量、三本胺基团的给电子能力以及优化分子的空间结构，从而提高分子的检测性能；进一步通过旋涂的方法制备了荧光薄膜，并将其用于DCP气体的检测；该类荧光薄膜对DCP气体展现出高度的灵敏性、优异的重复性以及快速响应等优点；其检测结果表明该类材料具有潜在的实际应用性。

Description

一种用于神经毒气类似物检测的吖啶类荧光材料

技术领域

本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一种用于神经毒气类似物检测的吖啶类荧光材料。

背景技术

沙林作为一种神经毒气，经常被用于战争和恐怖袭击，其致命的毒性给公共安全带来了巨大的危害，因此快速检测痕量沙林气体获得了人们的高度重视。沙林气体由于被严格的管制，无法直接获得。科学家通常将氯磷酸二乙酯(DCP)作为沙林的替代物用于科学研究，因为DCP与沙林具有类似的化学活性和低的毒性。目前，一些技术已经开始应用于DCP气体的痕量检测：包括表面增强拉曼检测技术、荧光检测技术、液相色谱检测技术、质谱检测技术等，但由于这些技术普遍存在高成本、操作复杂、检测耗时长、仪器大型化等缺点，限制了其在现场检测中的应用。

与以上多种检测技术相比较，荧光检测技术展现出了低成本、高灵敏性和高选择性等优点。除此之外，荧光薄膜可以比较容易的置于手持设备中，更加有利于神经毒气的现场检测。荧光检测神经毒气的机理主要是通过神经毒气与杂原子发生亲核取代反应，所生成的取代产物再与空气中的水蒸气发生水解反应进而导致荧光材料被淬灭。

目前开发用于神经毒气传感的荧光材料已经受到广泛关注，其中包括共轭聚合物、小分子荧光材料、生物印记材料、聚集诱导发光材料和纳米材料等，但是相比较于其他材料，小分子荧光材料具有成本低、合成方法简单等优点，更加有利于实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于神经毒气类似物检测的吖啶类荧光材料，通过旋涂法将其制备成荧光薄膜，从而通过荧光法实现其对痕量DCP气体的检测。

本发明的一种用于神经毒气类似物检测的吖啶类荧光材料，它的结构式如下所示：

结构通式：

Y1：

Y2：

Y3：

分子结构由吖啶基团与三苯胺衍生物组成。

作为优选，所述分子结构选择三类三苯胺衍生物来组成分子：Y1类分子为以三苯胺为主体，Y2类分子是由三苯胺和吖啶基团组成，同时在三苯胺基团引入给电子基团，其中R基团包括其中p、q、m为重复单元，且1≤p、q、m≤20；Y3类分子通过增加三苯胺基团的共轭长度和优化三苯胺基团的空间结构。

作为优选，所述分子结构合成了化合物TPA-9AC，其结构式如下所示：

TPA-9AC由三苯胺和吖啶基团组成，三苯胺作为给电子基团，吖啶作为受体基团，同时吖啶作为DCP检测的活性单元。

一种吖啶类荧光材料的旋涂薄膜制备方法，它的制备方法如下：

采用基底为玻璃片、石英片或以氧化铟锡为代表的半透明光学材料；溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或吡啶中的一种或几种溶剂的混合物；配制TPA-9AC溶液的浓度为0.5mg/mL，溶剂为四氢呋喃，匀胶机转速为1500r/min，匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥10min，在基底上得到的薄膜的厚度6-8nm。

本发明的有益效果为：

一、具有成本低、合成方法简单；

二、旋涂法是制备薄膜的最常用的方法之一，制备荧光旋涂薄膜过程包括：滴加材料、高速旋转、挥发成膜三个步骤；通过控制匀胶的时间、转速、滴液量以及所用溶液的浓度、粘度来控制成膜的质量。该方法易于操作、仪器设备成本低、操作简单，具有较大的可行性；该方法制备薄膜的重复性高，稳定性好。

附图说明

为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。

图1为本具体实施方式中核磁滴定机理分析示意图；

图2为本具体实施方式中TPA-9AC薄膜在不同浓度DCP气体中的荧光淬灭效率示意图；

图3为本具体实施方式中TPA-9AC薄膜的选择性测试示意图；

图4为本具体实施方式中TPA-9AC薄膜荧光循环测试曲线示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

本具体实施方式采用如下技术方案：分子结构由吖啶基团与三苯胺衍生物组成。经过优化，选择三类三苯胺衍生物来组成分子：Y1类分子为以三苯胺为主体，通过引入不同吖啶基团的个数，从而提高检测的灵敏度；Y2类分子是由三苯胺和吖啶基团组成，同时在三苯胺基团引入给电子基团，提高三苯胺基团的给电子能力，进而提高荧光分子的检测性能，其中R基团包括其中p、q、m为重复单元，且1≤p、q、m≤20。在同一有机材料中，侧链R可以相同，也可以不同。Y3类分子通过增加三苯胺基团的共轭长度和优化三苯胺基团的空间结构，增加了荧光分子检测的灵敏度。

综合以上因素，通过进一步地优化筛选，合成了化合物TPA-9AC，其结构式如下所示：

TPA-9AC由三苯胺和吖啶基团组成，该分子具有以上分子的共同特性，三苯胺作为给电子基团，吖啶作为受体基团，同时吖啶作为DCP检测的活性单元，可以有效的识别DCP分子，提高了荧光分子检测的特异性。

旋涂薄膜的制备：旋涂薄膜具有操作简单，成本低等优点。本发明所采用的基底可以为玻璃片、石英片、氧化铟锡(ITO)为代表的半透明光学材料或滤纸。本发明所使用的溶剂可以为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或吡啶，或是上述溶剂的混合物。

经优选后的薄膜制备过程如下：配制TPA-9AC溶液的浓度为0.5mg/mL，溶剂为四氢呋喃，匀胶机转速为1500r/min，匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥10min，在基底上得到的薄膜的厚度约7nm。

该类薄膜在DCP气体检测方面的应用：将上述制备的薄膜置于不同浓度的DCP气体中，荧光光谱仪记录在不同浓度下的薄膜荧光强度的变化。

实施例：

实施例1：

化合物TPA-9AC的合成：

TPA-9AC的合成：

213.66mg 9-氯吖啶，371.29mg三苯胺硼酸酯溶于12mL甲苯，8mL碳酸钾和6mL乙醇中，在氮气的保护下，通过液氮冷冻8min，然后抽真空5min，加入催化剂(四(三苯基膦)钯)166mg，再冷冻抽真空三次，除净氧气，85℃下回流24h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到黄色固体，产率60％。

TPA-9AC：¹H NMR(500MHz，DMSO)δ8.21(d，J＝8.7Hz，2H)，7.84-7.93(m，2H)，7.77-7.84(d，J＝8.6Hz，2H)，7.64-7.57(m，2H)，7.56-7.64(m，2H)，7.43-7.38(m，6H)，7.24-7.18(m，6H)，7.17-7.13(t，J＝7.3Hz，2H)。质谱分子离子峰：422.33。元素分析理论值：C：88.12％，H：5.25％，N：6.63％。元素分析实际值：C：88.11％，H：5.24％，N：6.65％。

实施例2：

旋涂薄膜的制备：

配制浓度为0.5mg/mL的TPA-9AC溶液，溶剂为四氢呋喃，匀胶机转速为1500r/min，匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥10min，在基底上得到的薄膜厚度是7nm，基底选用ITO(氧化铟锡)玻璃电极，ITO在使用前需要用水、乙醇、丙酮、甲苯等溶剂分别超声10min，进而去除表面杂质。

实施例3：

TPA-9AC薄膜检测DCP气体：

通过核磁谱图可以清晰的观察到TPA-9AC分子的每个一个氢信号，并得到了准确的归属。当加入10μM DCP后，归属于吖啶基团的氢信号向低场方向移动，化学位移值变大，而三苯胺基团的氢信号几乎没有受到影响，进一步证明了吖啶为DCP的活性基团(如图1)。

将TPA-9AC薄膜分别置于不同浓度的DCP气体中(132ppm，60ppm，30ppm，10ppm，0.7ppm，0.5ppm，0.3ppm，0.1ppm，0.004ppm，0.002ppm，0.001ppm)，并记录其荧光淬灭率，荧光淬灭率(1-I/I₀)(I₀：薄膜的初始荧光强度；I：薄膜置于爆炸物蒸气淬灭后的强度)，其检测限可以到达0.3ppb(如图2)。

将TPA-9AC薄膜分别置于DCP、乙酸、苯胺、三氟乙酸、吡啶、苯、甲苯、甲基磷酸二甲酯和磷酸三乙酯等气体中，只有DCP气体可以导致TPA-9AC薄膜的荧光强度被完全淬灭，其它气体对荧光强度几乎没有影响(如图3)。

将已经暴露于DCP气体后的TPA-9AC薄膜置于饱和氨气中，静置10分钟，薄膜荧光强度恢复。再将薄膜置于DCP气体中，薄膜依然具有优异的检测性能。尽管重复6次，荧光强度依然可以恢复(如图4)，其中淬灭过程为实线；恢复过程为虚线。

综上表明由于TPA-9AC薄膜对DCP气体具有特性强、响应时间短与可重复利用等优点，所以TPA-9AC薄膜适用于DCP气体传感。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种用于神经毒气类似物检测的吖啶类荧光材料，其特征在于：它的结构式如下所示：

结构通式：

Y1：

Y2：

Y3：

分子结构由吖啶基团与三苯胺衍生物组成。

2.根据权利要求1所述的一种用于神经毒气类似物检测的吖啶类荧光材料，其特征在于：所述分子结构选择三类三苯胺衍生物来组成分子：Y1类分子为以三苯胺为主体，Y2类分子是由三苯胺和吖啶基团组成，同时在三苯胺基团引入给电子基团，其中R基团包括其中p、q、m为重复单元，且1≤p、q、m≤20；Y3类分子通过增加三苯胺基团的共轭长度和优化三苯胺基团的空间结构。

3.根据权利要求1所述的一种用于神经毒气类似物检测的吖啶类荧光材料，其特征在于：所述分子结构合成了化合物TPA-9AC，其结构式如下所示：

TPA-9AC由三苯胺和吖啶基团组成，三苯胺作为给电子基团，吖啶作为受体基团，同时吖啶作为DCP检测的活性单元。

4.一种吖啶类荧光材料的旋涂薄膜制备方法，其特征在于：它的制备方法如下：

采用基底为玻璃片、石英片或以氧化铟锡为代表的半透明光学材料；溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或吡啶中的一种或几种溶剂的混合物；配制TPA-9AC溶液的浓度为0.5mg/mL，溶剂为四氢呋喃，匀胶机转速为1500r/min，匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥10min，在基底上得到的薄膜的厚度6-8nm。