CN107129500A - 一种有机荧光小分子薄膜材料及其在f‑离子荧光检测中的应用 - Google Patents

Abstract

一种有机荧光小分子薄膜材料及其在F^‑离子荧光检测中的应用，属于荧光传感技术领域。合成的一种荧光小分子以吡咯并吡咯二酮为中心，外围连接芴及烷基咔唑。由于咔唑单元具有强电化学活性，本发明中采用电化学聚合的方法制备荧光检测薄膜，成膜成本较低且可控性强，所得薄膜稳定性好。对有机相中F^‑的检测的原理是F^‑可以和吡咯并吡咯二酮上的H形成强的氢键，引起了酰胺基团的去质子化，从而导致从酰胺到共轭基团上的电荷转移的增加，最终导致了薄膜荧光的淬灭。该材料的检测限可以达到4.1×10^‑8M。此类有机荧光小分子材料对有机相中F^‑的检测具有重复性好、选择性高、检测限低等特点，是一类有潜力的可用于有机相中F^‑的荧光薄膜检测材料。

Description

一种有机荧光小分子薄膜材料及其在F-离子荧光检测中的 应用

技术领域

本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一种有机荧光小分子薄膜材料及其在F^-离子荧光检测中的应用，该类薄膜材料具有检测成本低、重复性好、检测限低的优点。

背景技术

氟(F^-)在生物、医学及化工生产中承担着非常重要的角色，具体表现在牙齿护理、治疗骨质疏松症、水处理、制备化学毒剂等方面，此外在饮用水中F^-以污染物的形式存在，过量的氟会导致胶原蛋白的流失、骨质疏松、甲状腺肿大。因此，对F^-的痕量检测有着举足轻重的意义。目前，已经有一些技术应用于F^-的痕量检测，包括离子色谱法、氟试剂比色法、单分子电导检测技术、X-光射线衍射检测技术、质谱检测技术等。但由于这些技术普遍存在高成本、操作复杂、检测耗时长、仪器大型化等缺点，限制了其在现场检测中的应用。

与以上多种检测技术相比较，荧光传感器法展现出了低成本、便携性和高选择性等优点。荧光传感器法是以荧光为手段，运用检测物和待测物之间的特异性结合导致的荧光光谱的强度或峰位的变化，来实现对待测物的定性检测。目前可用于F^-检测的荧光材料主要包括共轭聚合物、小分子荧光材料、高分子荧光材料等。和其它材料相比，小分子荧光材料具有成本低、结构明确等优点。虽然以硫脲、酰胺及大环吡咯为单元的一系列小分子有机物已被应用于检测F^-，但是其均是以溶液的形式进行，是不可逆的，无法重复利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一类可电化学聚合(电聚合)的有机荧光小分子薄膜材料，该材料通过电化学聚合法在透明基底上成膜，稳定性较好、不溶于有机溶剂，可用于F^-的荧光薄膜检测，并且可以实现对有机相中F^-的检测。

本发明以电化学聚合法制备薄膜，采用三电极体系，以钛板为对电极、硝酸银电极为参比电极、ITO为工作电极，采用循环伏安法在ITO工作电极上制备荧光传感薄膜。制备过程中可以通过控制扫描电压、扫描速率、扫描圈数及所用溶液的浓度、粘度来控制成膜的质量。该方法易于操作、仪器设备成本低、操作简单，并且该方法的重复性高、稳定性好、可控性较高，进而使得该技术在实际生活过程中会有更广泛的应用。

此荧光薄膜传感的原理为：F^-可以和酰胺上的H形成强的氢键，引起了酰胺基团的去质子化，进而导致从酰胺到共轭基团上的电荷转移的程度增强，并且伴随着薄膜荧光的淬灭。

1、本发明所述的有机荧光小分子薄膜材料，其结构式如下所示：

分子主链骨架由单元A与两侧单元B构成。经过优化，我们选择含有吡咯并吡咯二酮结构(A与B的连接是通过两个苯的碳碳单键相连接的)的材料来构筑分子主链骨架，A可以是吡咯并吡咯二酮并呋喃、吡咯并吡咯二酮并噻吩、吡咯并吡咯二酮并苯等。B可以是苯、联苯、苯撑乙烯和芴等(如下所示，B单元有三个单键，其中最右侧单键与A连接)。C可以是烷基链(碳原子个数为m)、烷氧基链(碳原子个数为n)、氧基链(氧原子个数为p)，其长度可由碳或氧的个数确定，R₁、R₂其中一个为烷基链，另一个为氢。D可为咔唑、三苯胺、吡咯、噻吩等。在同一有机材料中，侧链C可以相同，也可以不同。

各单元结构式如下所示：

m、n、p、q为整数，且1≤m、n、p、q≤20。

该类分子有如下特点：

(1)这类分子具有较强的刚性主链结构，且共轭程度较大，可以保证材料较高的荧光效率。

(2)刚性主链上均具有吡咯并吡咯二酮结构，且其中的一个吡咯上的“N”未取代，可作为F^-的识别位点。

(3)主链外围与烷基链(或者烷氧基链、氧基链)相连，提高了分子的溶解性，因此有利于形成均一的荧光传感薄膜。

(4)烷基链与咔唑、三苯胺、吡咯及噻吩基团相连接，引入了电活性基团，进而整个分子可以通过咔唑的氧化还原过程在空白的基底上(ITO电极)，形成较为均匀的电化学聚合薄膜。

综合以上因素，通过进一步地优化筛选，我们合成了化合物DPP-DWCZ，其结构式如下所示：

DPP-DWCZ以吡咯并吡咯二酮并苯为中心，咔唑作为电活性基团，能够有效地形成电聚合薄膜，而F^-离子可以与DPP环上的酰胺基团形成强烈的氢键，使得分子内电荷转移发生变化，进而导致电聚合薄膜的荧光淬灭。

2、电化学聚合薄膜的制备

电化学聚合薄膜具有操作简单，成本低，可控性强等优点。本发明所采用的工作电极为氧化铟锡(ITO)为代表的半透明导电光学材料。电聚合时DPP-DWCZ的溶剂为二氯甲烷和乙腈的混合溶液，通过改变以下参数：材料的浓度、溶剂的比例、聚合圈数、聚合电位、扫描速率来调节膜的厚度及均匀性。

2.1经优选后的薄膜制备过程如下：

配制DPP-DWCZ的浓度为0.5mg/mL，电解质六氟磷酸四丁基铵浓度为0.1mol/L，溶剂为二氯甲烷：乙腈＝2：3(体积比)，聚合圈数为8圈，聚合电位为-0.6V～0.89V，扫速为100mv/s。得到后的薄膜用二氯甲烷涮洗以去除多余的电解质。最后将薄膜真空干燥10min，在ITO工作电极上得到的薄膜的厚度约为20nm。

3、该类薄膜在F^-检测方面的应用：

分别配置F^-，Br^-，I^-，Cl^-，ACO^-，HSO₄ ^-溶液(四丁基铵盐)，浓度均为1×10^-4mol/L，溶剂为干燥的四氢呋喃，将干燥后的DPP-DWCZ的薄膜分别置于上述溶液中5min后，待薄膜的荧光稳定后，用荧光光谱仪记录不同离子时对应的薄膜荧光强度的变化。结果表明只有F^-的溶液能够使薄膜的荧光淬灭，并且其荧光淬灭率达到67％，而其他离子并无明显变化，说明DPP-DWCZ是一种高灵敏的，可用于检测有机相中F^-的荧光薄膜材料。

附图说明

图1：电化学聚合过程中CV曲线图；

按照制备电化学聚合膜的方法进行实验，其聚合曲线如图1示，0.78V时咔唑开始氧化，0.10V时咔唑氧化完成，之后则为发光单元的氧化，0.5V附近为二聚咔唑的还原峰，从图中发现随着聚合圈数的逐渐增加，电流稳步增加，表明在基底表面上薄膜逐渐形成。

图2：DPP-DWCZ置于不同浓度的F^-中的归一化后的荧光强度图。

将DPP-DWCZ薄膜置于不同浓度的F^-溶液中，并记录此时薄膜对应的荧光强度。F-的浓度从0M到1×10^-4M,对应图中从上到下的曲线。当F^-浓度达到1×10^-4M时，荧光淬灭率达到67％。

图3：DPP-DWCZ薄膜置于不同阴离子中的荧光淬灭率柱形图；

将DPP-DWCZ薄膜置于不同阴离子中(浓度相同)并记录薄膜的荧光淬灭率。放置于F^-(1×10^-4mol/L)溶液中的薄膜，荧光淬灭率达到67％，然而DPP-DWCZ薄膜在Br^-中的淬灭率仅有10％，对于其他阴离子I^-，Cl^-，ACO^-，HSO₄ ^-则几乎没有响应。图3中的插图，左侧图为365nm紫外灯下,DPP-DWCZ聚合在工作电极上的薄膜颜色，呈现出较强的荧光，右侧图则为紫外灯下电聚合薄膜浸泡在1×10^-4mol/L TBAF之后的颜色，几乎无荧光。

图4：DPP-DWCZ薄膜荧光循环测试曲线；

淬灭过程(实线)和恢复过程(虚线)。将已经浸泡在F^-溶液中的DPP-DWCZ薄膜置于甲醇溶液中，搅动30分钟，然后置于氮气保护的真空干燥箱中45℃干燥3小时。再将薄膜置于相同浓度的F^-溶液中，进行荧光光谱的测试。尽管重复3次，发现薄膜的荧光强度依然可以恢复。

具体实施方式

实施例1：化合物DPP-DWCZ的合成：

2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼)-9,9-二己基芴的合成

4.77g 2-溴-9,9-二己基芴，4.40g联硼酸频那醇酯，3.4g醋酸钾溶于50mL的1,4-二氧六环中，在氮气的保护下，通入液氮冷冻8分钟，然后抽真空5分钟，加入催化剂(1,1'-双(二苯基磷)二茂铁)二氯化钯)282.4mg，再冷冻抽真空三次，除净氧气，80℃下回流24h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率65％。

δ_H(500MHz,CDCl₃)7.83(1H,d,J＝7.5),7.78-7.70(3H,m),7.38-7.31(3H,m),2.00(4H,pd,J＝13.3,5.1),1.42(12H,s),1.15-1.01(12H,m),0.78(6H,t,J＝7.2),0.60(4H,dt,J＝18.5,6.6)。

3,6-二{4-[9,9-二(9-咔唑基)己基]-9-芴}-2-丁基-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成

200mg 3,6-二(4-溴苯基)-2-丁基吡咯-(3,4-c)吡咯-1,4-二酮，648.46mg2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼)-9,9-二己基芴，溶于9mL甲苯，6mL碳酸钾和5mL乙醇中，在氮气的保护下，通过液氮冷冻8分钟，然后抽真空5分钟，加入催化剂(四(三苯基膦)钯)25mg，再冷冻抽真空三次，除净氧气，85℃下回流48小时。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到红色固体，产率50％。

δ_H(500MHz,DMSO)11.40(s,1H),8.64(d,J＝8.1Hz,2H),8.15-7.61(m,22H),7.56-7.03(m,30H),4.23(t,J＝6.7Hz,9H),3.89(s,2H),2.91-2.62(m,2H),1.94(d,J＝46.0Hz,9H),1.20(dd,J＝14.6,7.2Hz,4H),1.09-0.63(m,22H),0.46(s,9H)。质谱分子离子峰：1668.2。元素分析理论值：C:86.29％,H:6.76％，0:1.92％，N:5.03％元素分析实际值：C:86.41％,H:6.71％,O:1.91％,N:5.04％。

实施例2：电化学聚合薄膜的制备

配制DPP-DWCZ的浓度为0.5mg/mL，电解质六氟磷酸四丁基铵溶度为0.1mol/L，溶剂为二氯甲烷：乙腈＝2:3，聚合圈数为8圈，聚合电位为-0.6V-0.89V，扫速为100mv/s。得到后的薄膜用二氯甲烷涮洗以去除电极表面上多余的电解质(去掺杂过程)，最后将薄膜真空干燥10min，在ITO基底上得到的薄膜的厚度约为20nm。基底选用ITO(氧化铟锡)玻璃电极，ITO在使用前需要依次用水、乙醇、丙酮、甲苯等溶剂超声10min，进而去除其表面杂质。

实施例3：DPP-DWCZ薄膜检测多种阴离子

分别配置F^-，Br^-，I^-，Cl^-，ACO^-，HSO₄ ^-溶液(均为四丁基铵盐)，浓度均为1×10^-4mol/L，溶剂为干燥的四氢呋喃。取3mL溶液置于石英皿中，将电化学聚合法(过程如图1)制得的薄膜放于其中，等待10分钟使薄膜的荧光强度已基本稳定，用荧光光谱仪记录不同离子对应的荧光光谱的荧光淬灭率(1-I/I₀)(I₀：薄膜的初始荧光强度；I：薄膜置于不同离子中淬灭后的强度)(如图2)。

将已经浸泡在F^-后的DPP-DWCZ薄膜置于甲醇溶液中，搅动30分钟，然后置于氮气保护的真空干燥箱中45℃干燥3小时。再将薄膜置于含有相同浓度的F^-溶液中，进行测试。尽管重复3次，荧光强度依然可以恢复(如图3)。

以上实验结果表明，因电化学聚合薄膜DPP-DWCZ对F^-离子溶液的检测具有特异性强、检测限低与可重复利用等优点，所以DPP-DWCZ薄膜适用于F^-溶液传感。

Claims (3)

1.一种有机荧光小分子薄膜材料，其结构式如下所示：

其中，各单元结构式如下之一所示，

R₁＝-(CH₂)_q-R₂＝-H或R₂＝-(CH₂)_q-R₁＝-H，

m、n、p、q为整数，且1≤m、n、p、q≤20。

2.如权利要求1所述的一种有机荧光小分子薄膜材料，其结构式如下所示：

3.权利要求1或2所述的一种有机荧光小分子薄膜材料在F-离子荧光检测中的应用。