CN107383344B - 一种可功能化的高分子材料及其制备方法 - Google Patents

一种可功能化的高分子材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107383344B
CN107383344B CN201710461309.4A CN201710461309A CN107383344B CN 107383344 B CN107383344 B CN 107383344B CN 201710461309 A CN201710461309 A CN 201710461309A CN 107383344 B CN107383344 B CN 107383344B
Authority
CN
China
Prior art keywords
high molecular
molecular material
functionalization
lactone
delta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710461309.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107383344A (zh
Inventor
林柏霖
刘慕华
孙运彦
梁源绮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201710461309.4A priority Critical patent/CN107383344B/zh
Publication of CN107383344A publication Critical patent/CN107383344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107383344B publication Critical patent/CN107383344B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F124/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Abstract

本发明提供了一种可功能化的高分子材料及其制备方法。所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，包括：将式(L)所示的δ‑内酯作为聚合单体，在无溶剂、催化剂存在或无催化剂的条件下，在某种气氛中加热至一定温度反应一段时间，直接实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。本发明在无溶剂、无催化剂，廉价的气体氛围中仅加热便能聚合得到高分子量的产品，且得到的高分子产品具备较大的功能化潜能。本发明具有成本低、毒性低、产率高、所得高分子产品分子量高、制备的高分子产品可被功能化等优点。

Description

一种可功能化的高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法。
背景技术
二氧化碳因其来源广泛、易得、可再生以及无毒等特点，是目前最具吸引力的C1化工原料。目前，基于二氧化碳的产品大多集中在小分子化合物领域，而在高分子材料领域的案例研究甚少，二氧化碳和环氧树脂通过C-O键的形成而发展出来的聚碳酸酯是目前唯一被工业化的二氧化碳基高分子材料。传统的“六大合成塑料”多是基于聚烯烃的主链为C-C键的高分子化合物，而二氧化碳与环氧树脂制备聚碳酸酯这一过程并无C-C键形成，并未真正实现二氧化碳的还原。因此，发展二氧化碳和烯烃的高分子共聚物是可持续高分子工业发展的一个重大的挑战。尽管长期以来，人们在探究CO2与烯烃直接聚合合成高分子共聚物方面做了很多努力，尝试了二烯烃、乙烯基酯类、丙烯腈等单体，但得到的产物多为分子量较低的寡聚物，一直未实现烯烃与二氧化碳的直接共聚。
1976年，Inoue等人首次将二氧化碳与丁二烯采用催化偶联的方法合成得到一种五元环的内酯产物(2-ethylidenehept-5-en-4-olide)。随后，Musco等在同样的催化偶联反应中合成得到了另一种六元环内酯， 3-ethylidene-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-2-one(L)。自1983年始，Behr的团队对这一六元环内酯的选择性合成和下游产品的发展做了大量工作，系统性的探究了多种反应条件的影响，发展了多种下游产品，并最终实现了L的小型工厂化生产。内酯L的分子内含有两种不同的碳碳双键以及一个环酯结构，具有潜在的聚合活性，但在过去的几十年中对从这一内酯中间体合成高分子的报道很少或仅得到寡聚物。近年，日本研究小组Nozaki等人报道了一例以二氧化碳与丁二烯为原料经过这一内酯中间单体(L)成功的得到了产率为59％、分子量约1.9万的高分子产物。但这一反应中，要采用多种自由基引发剂如V-40、AIBN等、溶剂、以及一些金属化合物(如MXn；M＝Fe,Zn,Zr,Cu；X＝Br,Cl.)作添加剂。基于未来绿色可再生资源的高分子工业的需求，开发新的二氧化碳基高分子聚合方法，提高这一类高分子聚合过程的转化率，得到分子量高的聚合物材料是高分子领域的重要研究课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法，用以发展新型的CO2基等绿色可持续高分子材料，推动未来可持续高分子材料工业的发展。
为了达到上述目的，本发明提供了一种可功能化的高分子材料，其特征在于，其结构式为：
其中，n为整数。
优选地，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的分子量Mn为 5×104～28×104g/mol。
优选地，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的分子量分布系数为1.35-3.29。
本发明还提供了上述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，包括：将式(L)所示的δ-内酯作为聚合单体，在无溶剂、无添加剂、催化剂存在或无催化剂的条件下，直接在某种气氛中加热至一定温度反应一段时间，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
优选地，所述的δ-内酯通过钯金属催化的二氧化碳与二烯烃偶联反应得到。
优选地，所述的δ-内酯的合成方法：将Pd(acac)2,P(Cy)3加入反应釜里，在 N2氛围、-30℃条件下搅拌，滴加1,3-丁二烯，Pd(acac)2、P(Cy)3和1,3-丁二烯的比例为0.1-0.3mmol：0.3-1mmol：5-20mL，随后向反应釜中充二氧化碳40-70 bar，加热至70-90℃反应24-48小时，反应结束，通过过柱分离提纯得到δ-内酯。
优选地，所述的气氛为空气、氮气和氧气中的至少一种。
优选地，所述的气氛的用量为2-50mL/每1.02molδ-内酯，或压力为1atm。
优选地，所述的温度为60-180℃。
优选地，所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及三氟甲磺酸锡中的至少一种。
更优选地，当催化剂存在时，δ-内酯与催化剂的摩尔比例为50-100：1。
优选地，所述的反应时间为12-72小时。
本发明所述的高分子主链中含有四种不同的结构单元(分别称之为α、β、γ、δ)，主链中保留了多种C＝C双键和环酯结构，为后修饰改性提供了多个功能化位点。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在在无任何溶剂、添加剂或催化剂的条件下，只要把纯原材料在空气或氧气中简单加热即可得到相应的高分子材料，且得到的高分子产品具备较大的功能化潜能。本发明具有成本低、毒性低、产率高、所得高分子产品分子量高、制备的高分子产品可轻易被功能化等优点。该发明得到高分子热分解温度为 350℃-450℃，玻璃化转变温度为115℃-129℃，该热性质决定poly-L有望被用作从可持续原料所得的高温工程塑料。此外，该发明得到的高分子(poly-L)主链中含有大量烯烃结构，可以对烯烃进行相应的功能化改性实现未来其在特定领域的应用。例如，硫醇-烯烃的“点击”反应被广泛用于高分子的后修饰，在表面改性、生物医用等领域有大量的应用。
附图说明
图1a为实施例的反应过程；
图1b为所得高分子结构分析的H谱图；
图1c为所得高分子结构分析的固态核磁13C谱图；
图2a为实施实例1所得高分子产品的核磁H谱图；
图2b为实施例1所得高分子产品的核磁C谱图；
图2c为实施例1所得高分子产品的GPC图；
图2d为实施例1所得高分子产品的TG图；
图2e为实施例1所得高分子产品的DSC图；
图3a为实施例2的高分子产品的核磁H谱图；
图3b为实施例2所得高分子产品的GPC图；
图3c为实施例2所得高分子产品的TG图；
图4a为实施例3的高分子产品的核磁H谱图；
图4b为实施例3所得高分子产品的GPC图；
图4c为实施例3所得高分子产品的TG图；
图5为实施例4所得高分子产品的TG图；
图6a为实施例5的高分子产品的核磁H谱图；
图6b为实施例5所得高分子产品的TG图；
图6c为实施例5所得高分子产品的DSC测试图；
图7a为实施例6的高分子产品的核磁H谱图；
图7b为实施例6所得高分子产品的TG图；
图8为实施例7所得高分子产品的核磁H谱图；
图9a和9b为应用实例的高分子改性后产品的核磁H谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成。随后向反应釜中充二氧化碳50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离(固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯)提纯得到δ-内酯。内酯的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m,1H,＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2),5.30-5.18(dd,2H, ＝CH2),4.77-4.65(m,1H,-CH-),2.59-2.32(m,2H,CH3CH＝C(C＝O)-CH2-), 2.06-1.96(m,1H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63(m,4H, CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm) ＝166.28(C＝O),141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88(CH3-CH＝C),116.85 (CH2＝),78.91(-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91(CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，氮气氛围下将1mmol 的δ-内酯(L)加入5mL的反应瓶中，加入磁力搅拌子，盖上盖子。将反应瓶转移出手套箱，打开瓶盖将样品瓶完全暴露于空气氛中，在无溶剂、无添加剂、无催化剂的条件下，直接加热至180℃，磁力搅拌反应24小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
反应结束后，加入氘代试剂测核磁产率，得到产率为96％。将测过核磁的样品，直接用体积比为30-60：1的正己烷/二氯甲烷溶液重沉淀三遍，得到米黄色粉末固体样品。
对所得样品进行GPC测试，20mmol/L LiBr/DMF做流动相，0.7mL/min， 45℃。得到分子量Mn为7.9×104g/mol，分子量分布系数为3.29。对样品分别进行TG和DSC测试，分解温度为360℃，最大分解温度为428℃，玻璃化转变温度为129.61℃。其中，核磁H、C谱图，GPC测试谱图，TG和DSC测试谱图如图2a-2e所示。
实施例2
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成，随后向反应釜中充二氧化碳约50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离(固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯)提纯得到δ-内酯。内酯的核磁：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m, 1H,＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2),5.30-5.18(dd,2H,＝CH2),4.77-4.65(m,1H, -CH-),2.59-2.32(m,2H,CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),2.06-1.96(m,1H, CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63(m,4H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝166.28(C＝O), 141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88(CH3-CH＝C),116.85(CH2＝),78.91 (-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91(CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，氮气氛围下，将1mmol 的δ-内酯(L)加入5mL的反应瓶中，加入磁力搅拌子，盖上盖子。将反应瓶转移出手套箱，打开瓶盖将样品瓶完全暴露于空气氛中，在无溶剂、无添加剂、无催化剂的条件下，直接加热至150℃，磁力搅拌反应24小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
反应结束后，加入氘代试剂测核磁产率，得到产率为88％。将测过核磁的样品，直接用体积比为30-60：1的正己烷/二氯甲烷溶液重沉淀三遍，得到米黄色粉末固体样品。
对所得样品进行GPC测试，20mmol/L LiBr/DMF做流动相，0.7mL/min， 45℃。得到分子量Mn为10.6×104g/mol，分子量分布系数为2.91。样品的起始分解温度为360℃，最大分解温度为440℃。其中，核磁H谱，GPC测试谱图，TG 测试谱图如图3a-3c所示。
实施例3
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成，随后向反应釜中充二氧化碳约50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离(固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯)提纯得到δ-内酯。内酯的核磁：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m, 1H,＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2),5.30-5.18(dd,2H,＝CH2),4.77-4.65(m,1H, -CH-),2.59-2.32(m,2H,CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),2.06-1.96(m,1H, CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63(m,4H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝166.28(C＝O), 141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88(CH3-CH＝C),116.85(CH2＝),78.91 (-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91(CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，在手套箱中，氮气氛围下，将1mmol的δ-内酯(L)加入5mL的反应瓶中，加入磁力搅拌子，盖上盖子。将反应瓶转移出手套箱，打开瓶盖将样品瓶完全暴露于空气氛中，在无溶剂、无添加剂、无催化剂的条件下，直接加热至120℃，磁力搅拌反应24小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
反应结束后，加入氘代试剂测核磁产率，得到产率为69％。将测过核磁的样品，直接用体积比为30-60：1的正己烷/二氯甲烷溶液重沉淀三遍，得到米黄色粉末固体样品。
对所得样品进行GPC测试，20mmol/L LiBr/DMF做流动相，0.7mL/min， 45℃。得到分子量Mn为12.5×104g/mol，分子量分布系数为1.44。样品的起始分解温度为320℃，最大分解温度为430℃。其中，核磁H谱，GPC、TG测试谱图如图4a-4c所示。
实施例4
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成，随后向反应釜中充二氧化碳约50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离(固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯)提纯得到δ-内酯。反应结束后，通过过柱分离(固定相为硅胶，流动相为体积比为 30：1的石油醚和乙酸乙酯)提纯得到δ-内酯。内酯的核磁：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m,1H,＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2), 5.30-5.18(dd,2H,＝CH2),4.77-4.65(m,1H,-CH-),2.59-2.32(m,2H, CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),2.06-1.96(m,1H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63 (m,4H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃): δ(ppm)＝166.28(C＝O),141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88 (CH3-CH＝C),116.85(CH2＝),78.91(-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91 (CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，氮气氛围下，将1mmol 的δ-内酯(L)加入5mL的反应瓶中，加入磁力搅拌子，盖上盖子。将反应瓶转移出手套箱，打开瓶盖将样品瓶完全暴露于空气氛中，在无溶剂、无添加剂、无催化剂的条件下，直接加热至90℃，磁力搅拌反应24小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
反应结束后，加入氘代试剂测核磁产率，得到产率为37％。将测过核磁的样品，直接用体积比为30-60：1的正己烷/二氯甲烷溶液重沉淀三遍，得到米黄色粉末固体样品。
对所得样品进行GPC测试，20mmol/L LiBr/DMF做流动相，0.7mL/min， 45℃。得到分子量Mn为16.7×104g/mol，分子量分布系数为2.70。样品的起始分解温度为320℃，最大分解温度为430℃。其中，TG测试谱图如图5所示。
实施例5
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成，随后向反应釜中充二氧化碳约50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离(固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯)提纯得到δ-内酯。内酯的核磁：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m, 1H,＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2),5.30-5.18(dd,2H,＝CH2),4.77-4.65(m,1H, -CH-),2.59-2.32(m,2H,CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),2.06-1.96(m,1H, CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63(m,4H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝166.28(C＝O), 141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88(CH3-CH＝C),116.85(CH2＝),78.91 (-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91(CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，在氮气保护下将1mmol 的δ-内酯(L)加入50mL的Schlenk反应管中，加入磁力搅拌子，盖上盖子，反应瓶中的氮气压力为1atm。将反应瓶转移出手套箱，向反应瓶中注射40mL 空气，在无溶剂、无添加剂、无催化剂的条件下，直接加热至180℃，磁力搅拌反应24小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
反应结束后，加入氘代试剂测核磁产率，得到产率为74％。将测过核磁的样品，直接用体积比为30-60：1的正己烷/二氯甲烷溶液重沉淀三遍，得到米黄色粉末固体样品。
对所得样品进行GPC测试，20mmol/L LiBr/DMF做流动相，0.7mL/min， 45℃。得到分子量Mn为20.3×104g/mol，分子量分布系数为2.78。样品的起始分解温度为375℃，最大分解温度为445℃，玻璃化转变温度为115.43℃。其中，核磁H谱，TG、DSC测试谱图如图6a-6c所示。
实施例6
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成，随后向反应釜中充二氧化碳约50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯提纯得到δ-内酯。内酯的核磁：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m,1H, ＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2),5.30-5.18(dd,2H,＝CH2),4.77-4.65(m,1H, -CH-),2.59-2.32(m,2H,CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),2.06-1.96(m,1H, CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63(m,4H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝166.28(C＝O), 141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88(CH3-CH＝C),116.85(CH2＝),78.91 (-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91(CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，氮气氛围下将1mmol 的δ-内酯(L)加入50mL的Schlenk反应管中，加入磁力搅拌子，盖上盖子，反应瓶氮气压力为1atm。将反应瓶转移出手套箱，向反应瓶中注射30mL空气，在无溶剂、无添加剂、无催化剂的条件下，直接加热至180℃，磁力搅拌反应24 小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
反应结束后，加入氘代试剂测核磁产率，得到产率为36％。将测过核磁的样品，直接用体积比为30-60：1的正己烷/二氯甲烷溶液重沉淀三遍，得到米黄色粉末固体样品。
对所得样品进行GPC测试，20mmol/L LiBr/DMF做流动相，0.7mL/min， 45℃。得到分子量Mn为23.9×104g/mol，分子量分布系数为1.75。样品的起始分解温度为380℃，最大分解温度为462℃。其中，TG测试谱图如图7a-7b所示。
实施例7
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成，随后向反应釜中充二氧化碳约50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯提纯得到δ-内酯。内酯的核磁：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m,1H, ＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2),5.30-5.18(dd,2H,＝CH2),4.77-4.65(m,1H, -CH-),2.59-2.32(m,2H,CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),2.06-1.96(m,1H, CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63(m,4H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝166.28(C＝O), 141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88(CH3-CH＝C),116.85(CH2＝),78.91 (-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91(CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，氮气氛围下将1mmol 的δ-内酯(L)加入10mL的Schlenk反应管中，加入磁力搅拌子，盖上盖子，其中反应瓶中氮气压力为1atm。将反应瓶转移出手套箱，向反应瓶中通入1atm 干燥的O2置换氮气，在无溶剂、无催化剂的条件下，直接加热至180℃，磁力搅拌反应24小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
反应结束后，加入氘代试剂测核磁产率，得到产率为83％。测试其核磁产率，之后用体积比为30-60：1的正己烷/二氯甲烷溶液重沉淀三遍，得到米黄色粉末固体样品。
对所得样品进行GPC测试，20mmol/L LiBr/DMF做流动相，0.7mL/min， 45℃。得到分子量Mn为11.2×104g/mol，分子量分布系数为2.85。样品的起始分解温度为365℃，最大分解温度为440℃。
实施例8
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成，随后向反应釜中充二氧化碳约50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离提纯得到δ-内酯。反应结束后，通过过柱分离固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯提纯得到δ-内酯。内酯的核磁：1H NMR(500 MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m,1H,＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2), 5.30-5.18(dd,2H,＝CH2),4.77-4.65(m,1H,-CH-),2.59-2.32(m,2H, CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),2.06-1.96(m,1H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63 (m,4H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃): δ(ppm)＝166.28(C＝O),141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88 (CH3-CH＝C),116.85(CH2＝),78.91(-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91 (CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，氮气氛下将1mmol的δ- 内酯(L)和辛酸亚锡([M]:[catalyst]＝100:1，摩尔比)加入5mL的Schlenk反应管中，加入磁力搅拌子，盖上盖子，其中反应瓶中氮气压力为1atm。将反应瓶转移出手套箱，打开瓶盖，将其完全暴露于空气中，在无溶剂、无添加剂、催化剂为二月桂酸二丁基锡存在的条件下，直接加热至180℃，磁力搅拌反应24 小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
反应结束后，加入氘代试剂测核磁产率，得到产率为88％。
将测过核磁的样品，直接用体积比为30-60：1的正己烷/二氯甲烷溶液重沉淀三遍，得到米黄色粉末固体样品。其中，1H NMR测试谱图如图8所示。
对所得样品进行GPC测试，20mmol/L LiBr/DMF做流动相，0.7mL/min， 45℃。得到分子量Mn为9.6×104g/mol，分子量分布系数为3.15。样品的起始分解温度为380℃，最大分解温度为450℃。
实施例9
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成，随后向反应釜中充二氧化碳约50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯提纯得到δ-内酯。内酯的核磁：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m,1H, ＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2),5.30-5.18(dd,2H,＝CH2),4.77-4.65(m,1H, -CH-),2.59-2.32(m,2H,CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),2.06-1.96(m,1H, CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63(m,4H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝166.28(C＝O), 141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88(CH3-CH＝C),116.85(CH2＝),78.91 (-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91(CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，在氮气保护下，将1mmol 的δ-内酯(L)和辛酸亚锡([M]:[catalyst]＝100:1，摩尔比)加入5mL的反应瓶中，加入磁力搅拌子，盖上盖子，其中反应瓶中氮气压力为1atm。在N2氛围、无溶剂、无添加剂、辛酸亚锡催化的条件下，直接加热至180℃，磁力搅拌反应 24小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。反应结束后，测核磁转化率，得到转化率小于5％。
实施例10
一种基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料，其结构式为式(I)。
如图1所示，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法为：
(1)通过钯金属催化的二氧化碳与丁二烯偶联反应得到式(L)所示的δ- 内酯：将0.1mmol Pd(acac)2,0.3mmol P(Cy)3加入反应釜里，在N2氛围、-30℃条件下搅拌，缓慢滴加20mL 1,3-丁二烯，约30分钟至1小时滴加完成，随后向反应釜中充二氧化碳约50bar，加热至90℃反应40小时。反应结束后，通过过柱分离(固定相为硅胶，流动相为体积比为30：1的石油醚和乙酸乙酯)提纯得到δ-内酯。内酯的核磁：1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝7.11-7.04(m, 1H,＝CHCH3),5.83(m,1H,-CH＝CH2),5.30-5.18(dd,2H,＝CH2),4.77-4.65(m,1H, -CH-),2.59-2.32(m,2H,CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),2.06-1.96(m,1H, CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-),1.78-1.63(m,4H,CH2＝CHCH(-O-C＝O)CH2-and CH3-).13C NMR(126MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)＝166.28(C＝O), 141.19(CH3CH＝),135.78(CH2＝CH-),125.88(CH3-CH＝C),116.85(CH2＝),78.91 (-CH-),27.55(CH3CH＝C(C＝O)-CH2-),21.91(CH2＝CHCH(-O-)CH2-),14.10(CH3-).
(2)将所得的δ-内酯作为聚合单体，在手套箱中，在氮气保护下，将1mmol 的δ-内酯(L)和三氟甲磺酸锡([M]:[catalyst]＝50:1，摩尔比)加入5mL的反应瓶中，加入磁力搅拌子，盖上盖子，其中反应瓶中氮气压力为1atm。在N2氛围、无添加剂、无溶剂、催化的条件下，加热至180℃，磁力搅拌反应24小时，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。
反应结束后，加入氘代试剂测核磁产率，得到产率为3％。
应用例
将实施例1所得的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料进行功能化：
在手套箱中，将50mg高分子poly-L溶于3mL CHCl3中，再向反应瓶中加入0.5equivAIBN(0.1mmol)、5equiv(1mmol)苯甲硫醇或苯乙硫醇，加热反应瓶至60℃，磁力搅拌24小时。反应结束后，将得到产物用30-60:1的正己烷/二氯甲烷重沉淀三遍，核磁表征产物结构。所述改性后的高分子结构如图 9a-9b所述。

Claims (10)

1.一种可功能化的高分子材料，其特征在于，其制备方法包括：将式(L)所示的δ-内酯作为聚合单体，在无溶剂、无添加剂、催化剂存在或无催化剂的条件下，直接在某种气氛中加热至一定温度反应一段时间，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料；其中，δ-内酯的结构式为：所述的高分子主链中含有四种不同的结构单元，分别称之为α、β、γ、δ，其结构式为：
2.如权利要求1所述的可功能化的高分子材料，其特征在于，所述的基于CO2/二烯烃的可功能化的高分子材料的分子量为5x104～28x104g/mol。
3.权利要求1或2所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，包括：将式(L)所示的δ-内酯作为聚合单体，在无溶剂、无添加剂、催化剂存在或无催化剂的条件下，直接在某种气氛中加热至一定温度反应一段时间，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料；其中，δ-内酯的结构式为：
4.如权利要求3所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述的δ-内酯通过钯金属催化的二氧化碳与二烯烃偶联反应得到。
5.如权利要求3所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述的气氛为空气、氮气和氧气中的至少一种。
6.如权利要求3所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述的气氛的用量为2-50mL/每1.02molδ-内酯，或压力为1atm。
7.如权利要求3所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述的温度为60-180℃。
8.如权利要求3所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及三氟甲磺酸锡中的至少一种。
9.如权利要求3所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，当催化剂存在时，δ-内酯与催化剂的摩尔比例为50-100：1。
10.如权利要求3所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为12-72小时。
CN201710461309.4A 2017-06-16 2017-06-16 一种可功能化的高分子材料及其制备方法 Active CN107383344B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710461309.4A CN107383344B (zh) 2017-06-16 2017-06-16 一种可功能化的高分子材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710461309.4A CN107383344B (zh) 2017-06-16 2017-06-16 一种可功能化的高分子材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107383344A CN107383344A (zh) 2017-11-24
CN107383344B true CN107383344B (zh) 2019-09-17

Family

ID=60332464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710461309.4A Active CN107383344B (zh) 2017-06-16 2017-06-16 一种可功能化的高分子材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107383344B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409518B (zh) * 2020-12-03 2022-05-13 上海科技大学 一种由惰性双烯内酯单体合成高分子量聚合物的方法
CN112390903B (zh) * 2020-12-03 2022-05-13 上海科技大学 一种以惰性双烯内酯为引发剂制备pmma的方法
CN115873166A (zh) * 2021-09-28 2023-03-31 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种树脂及含其的193nm干法光刻胶的应用
CN115873165A (zh) * 2021-09-28 2023-03-31 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种树脂及含其的193nm干法光刻胶的制备方法
CN115873167A (zh) * 2021-09-28 2023-03-31 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种树脂及含其的193nm干法光刻胶
WO2023093810A1 (zh) * 2021-11-25 2023-06-01 上海科技大学 一种聚酯高分子化合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1283605A (zh) * 2000-06-26 2001-02-14 席振峰 多取代环戊二烯酮衍生物的合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5659721B2 (ja) * 2010-03-31 2015-01-28 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体組成物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1283605A (zh) * 2000-06-26 2001-02-14 席振峰 多取代环戊二烯酮衍生物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107383344A (zh) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107383344B (zh) 一种可功能化的高分子材料及其制备方法
Brocas et al. Controlled synthesis of polyepichlorohydrin with pendant cyclic carbonate functions for isocyanate‐free polyurethane networks
Winkler et al. A new approach for modular polymer–polymer conjugations via Heck coupling
CN105367806B (zh) 一种新型聚轮烷及其制备方法
CN106520851B (zh) 一种利用微反应器耦合酶催化和有机催化合成嵌段共聚物的方法
Xu et al. An ambient-cured coating film obtained via a Knoevenagel and Michael addition reactions based on modified acetoacetylated castor oil prepared by a thiol-ene coupling reaction
Song et al. Synthesis and characterization of functional polyethylene with regularly distributed thioester pendants via ring‐opening metathesis polymerization
CN109879992A (zh) 一种对位含苯基α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物在催化3-庚稀链行走聚合中的应用
Ren et al. Oligomeric ricinoleic acid synthesis with a recyclable catalyst and application to preparing non-isocyanate polyhydroxyurethane
Khosravi et al. ROMP of n-alkyl norbornene dicarboxyimides: from classical to well-defined initiators, an overview
Ihara et al. Palladium‐mediated polymerization of cyclic diazoketones
Song et al. One‐pot orthogonal thiol‐ene click polymerization and ring‐opening grafting reaction of CO2‐based disubstituted δ‐valerolactone
CN102826995A (zh) 低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体及其制备方法和应用
Liu et al. Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with a polymeric RAFT agent containing multiple trithiocarbonate groups
CN107163237A (zh) 氯化氢/乙醚溶液催化制备pcl‑pdms‑pcl稳定剂的方法
CN107652443A (zh) 一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯‑胺)及其制备方法
CN103965384B (zh) 聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
CN107057047B (zh) 基于聚（n-杂环卡宾）结构自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法及制备的刷状聚合物
CN107383348B (zh) 单硒醚聚合物及其制备方法
Bensaada et al. The synthesis of polystyrene with a new chemical approach
US11905378B2 (en) High-grafting density cyclic comb shaped polymer and preparation method therefor
Gunay et al. Ring-opening reactions of backbone epoxidized polyoxanorbornene
Subnaik et al. Ring opening metathesis polymerization of a new monomer derived from a nitroso diels–Alder reaction
CN109651955B (zh) 一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油固化涂层的制备方法
Li et al. Characterization of poly (butyl acrylate) diols prepared via atom transfer radical polymerization and subsequent modification

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant