CN109879992A - 一种对位含苯基α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物在催化3-庚稀链行走聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对位含苯基α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3‑庚稀链行走聚合中的应用，是将其作为链行走催化剂催化单体3‑庚稀的聚合反应，并且由于苯基的共轭作用加快了内烯烃的链行走速度；在助催化剂干燥改性甲基铝氧烷(dMMAO)的活化下，通过链行走催化剂催化3‑庚稀的链行走聚合反应，其中对位含苯基α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物的结构通式及相关聚合过程如下：本发明催化体系通过链行走行为实现了3‑庚烯的聚合，产生稳定支化度的无定形聚合物(≈139支链/1000碳；Tg≈–68℃)。聚合物的NMR分析表明，所得的聚(3‑庚烯)具有乙基，丙基和丁基支链以及少量通过单体异构化长链的亚甲基序列。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚烯烃的制备方法，具体涉及一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚稀链行走聚合中的应用，属于烯烃聚合技术领域。同时还涉及了新聚烯烃的表征和聚合机理的研究。
背景技术
在烯烃聚合领域中，后过渡金属催化剂是高活性的新一代金属有机催化剂，特别是Brookhart型二亚胺镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)催化剂具有独特链行走机制(Guo,L.H.；Dai,S.Y.；Sui,X.L.；Chen,C.L.Palladium and nickel catalyzed chain walking olefinpolymerization and copolymerization,ACS Catal.2016,6,428-441)。通过改变烯烃单体类型，催化剂结构和聚合条件可以强烈地影响生成聚合物的拓扑结构，从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。比较传统的线型聚烯烃，具有链状拓扑结构的支化聚烯烃具有独特物理性质，可作为弹性体，粘合剂，润滑油，和涂料等。
每一代新型催化剂的出现都给烯烃聚合领域带来了巨大的发展，但是能够有效聚合的烯烃的种类毕竟是有限的。凡是双键不在碳链末端的烯烃称作内烯烃。内烯烃类由于它们自身存在大的空间阻力，带有大体积配体的阳离子金属中心不容易插入内烯烃的双键。因此，几乎所有的内烯烃及其衍生物均相聚合没有活性或者催化活性非常低，所以大量的内烯烃还没有被用作聚合单体。而镍钯催化剂能够以独特的链行走行为有效的聚合这类内烯烃，正是因为链行走可以缓解聚合物上相邻支链间的空间阻力。如果这些内烯烃容易聚合或得到高分子量的聚合物，它们将成为新的聚合物材料，并且呈现出不同于目前应用的聚烯烃材料的特殊性能。因此，我们组对内烯烃的聚合行为做了系统的研究，并且一系列2-烯烃(Wang,F.Z.；Tanaka,R.；Cai,Z.G.；Nakayama,Y.；Shiono,T.Livingpolymerization of higher 2-alkene with α-diimine nickel catalysts:synthesisand characterization of high molecular weight poly(2-alkene)s.Polymer 2017,127,88)和4-辛烯(Wang,F.Z.；Tanaka,R.；Cai,Z.G.；Nakayama,Y.；Shiono,T.Precisionchain-walking polymerization of trans-4-octene catalyzed byα-diimine nickel(II)catalysts bearing ortho-sec-phenethyl groups.Macromol.Rapid Commun.2016,37,1375-1381)已经实现了突破性的进展(Wang,F.Z.；Tanaka,R.；Li,Q.S.；Nakayama,Y.；Shiono,T.Chain-walking polymerization of linear internal octenes catalyzed byα-diimine nickel complexes.Organometallics 2018,37,1358-1367)。然而，3-烯烃作为聚合单体没有被成功报道。
发明内容
本发明旨在提供一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚稀链行走聚合中的应用，制备和表征了相应的新型聚烯烃，同时还涉及阳离子二亚胺镍(Ⅱ)催化3-庚稀的链行走聚合机理。
本发明对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚稀链行走聚合中的应用，是将其作为链行走催化剂催化单体3-庚稀的聚合反应。
所述对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，简称为镍催化剂，结构通式如下：
其中，R1、R2分别独立地选自Ph、iPr、Et、Me或H。
为了进一步考察催化剂的空间效应，镍催化剂优选为：
R1＝H、R2＝Me，或者R1＝R2＝Me，或者R1＝Et、R2＝Me，或者R1＝Ph、R2＝Me，或者R1＝R2＝Ph。
所述对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物是通过包括如下步骤的方法制备获得：
在N2保护下，以干燥二氯甲烷为溶剂，将对位含苯基取代的α-二亚胺配体与乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:1.0～1:1.1的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤3次，真空干燥，得到粉末状固体配合物。
上述合成反应式如下：
其中，R1、R2分别独立地选自Ph、iPr、Et、Me或H。
其中，NiBr2(DME)是乙二醇二甲醚活化的溴化镍，其制备方法如下：
在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再加入1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂，回流搅拌过夜，有黄色固体析出；浓缩反应液，减压除去溶剂；剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所得产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体NiBr2(DME)。
上述方法制备的产物经红外，元素分析及X射线单晶衍射仪等仪器测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。其中两种二亚胺镍(II)配合物的分子结构如下：
在3-庚稀聚合反应中，除了对主催化剂有要求以外，助催化剂对聚合的影响也是非常重要的。本发明筛选出一种有效的助催化剂干燥改性甲基铝氧烷dMMAO。
所述助催化剂干燥改性甲基铝氧烷(dMMAO)是通过包括如下步骤的方法制备获得：
在60℃下，将甲苯中的改性甲基铝氧烷(MMAO，20.0mL，41.8mmol)(MMAO，7wt％Al，2.09M的甲苯溶液，购于研峰科技有限公司)真空干燥3小时，将得到的无色固体重新溶解在20mL甲苯中，重复上述干燥、再溶解过程循环七次，得到3.32g无色固体(dMMAO)。滴定等份的所得固体，显示铝含量为11.1mmol/g(回收了88％的铝)。将制备的dMMAO用作甲苯(2.0M)中的储备溶液。
以本发明对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物作为链行走催化剂催化单体3-庚稀的聚合反应，是以3-庚稀为聚合单体，以甲苯为聚合溶剂，将新制链行走催化剂与助催化剂以1:50～1:1000的摩尔比组成复合催化体系，控制反应温度为0～80℃，反应时间为0.50～5.00小时，链行走催化剂用量为5～20μmol/L，实现了3-庚稀的链行走聚合反应，得到高度支化的新型聚烯烃。
以本发明对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物作为链行走催化剂催化单体3-庚稀的聚合反应，具体包括如下步骤：
在干燥N2氛围下，聚合在配有磁力搅拌器的10mL干燥玻璃反应管中进行；用反应管称量3-庚稀，通过注射器将溶剂甲苯和助催化剂依次加入的反应管中，保持在设定的聚合温度下，将混合物充分搅拌10分钟，然后用注射器将含有链行走催化剂的甲苯溶液加入反应管中开始聚合，并记录反应时间；用50mL 3％HCl-MeOH溶液终止聚合反应，所得聚合物用甲醇充分洗涤，并在60℃下真空干燥3小时。
聚合反应过程如下：
本发明得到新聚烯烃微观支化结构通过1H，13C NMR和DEPT135谱图分析，所得无定形的聚(3-庚稀)具有稳定的支化度(≈139支链/1000碳；Tg≈–68℃)，单元序列包含乙基，丙基和丁基支链以及少量通过单体异构化长链的亚甲基序列，其微观结构如下：
所述聚(3-庚稀)具有高度支化的微观结构，相应的聚合机理涉及3,4-和4,3-插入，并伴随着相关的链行走。因此，所得聚合物结构包含乙基，丙基和丁基支链。所述聚(3-庚稀)结构中还检测到少量的长链的亚甲基序列，其原因在于：镍配合物催化内烯烃反应中，少量单体伴随着异构化反应。
此外，本发明聚合反应所用单体为顺式-和反式-3-庚稀的混合物，但仅有反式3-庚稀的参与链行走聚合。
本发明对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的特点是在亚胺氮原子芳环的对位引入一个苯基，由于其共轭效应的影响加速了内稀烃插入的进程，大大提高了二亚胺镍催化剂的催化能力，减弱了活性链向单体的转移速率，可得到较高分子量聚烯烃。并且邻位适当大小的取代基的二亚胺阳离子镍中心可以有效的插入较大位阻内烯烃。因此，对苯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂表现了快速的链行走聚合行为，可有效地实现3-庚稀的聚合反应。
在烯烃聚合领域中，制备新型聚烯烃一直是非常有意义的挑战。能够实现聚合的常见的烯烃单体非常有限，一般有乙烯，丙烯，长链α-烯烃，苯乙烯衍生物及不同类型的极性单体。双键两端带有烷基取代基团的烯烃简称内烯烃，它的种类繁多，常见的内烯烃有n-烯烃(n＝2，3，4...)，环内烯烃及油酸类单体。然而，大部分内烯烃用常规的聚合方法无法实现聚合。近几年，我们组对线性内烯烃的聚合行为进行了深入的探讨，并实现了一系列长链2-烯烃和4-辛烯的聚合得到新型聚烯烃。本发明研究3-烯烃(3-庚稀)的链行走聚合行为，制备了一种新的聚烯烃产品。
通过核磁分析，我们发现了所得聚(3-庚烯)包含乙基，丙基，丁基支链和少量长链的亚甲基序列。相应的聚合机理涉及3,4-和4,3-插入，后者会稍微多一些。
附图说明
图1为本发明实施例1用于催化3-庚烯聚合的镍配合物结构图。
图2为本发明实施例1得到聚(3-庚烯)的13C NMR和DEPT135谱图。
图3为本发明实施例1描述阳离子二亚胺镍(II)催化3-庚稀链行走聚合机理图。
图4为本发明实施例1描述3-庚稀异构化反应及链行走形成亚甲基序列图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中所使用的催化剂，试剂和助催化剂：所有聚合使用的镍催化剂为对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物；聚合单体3-庚烯(反式/顺式＝0.82/0.18和0/1.00)来源于TCI化学公司，使用前用分子筛干燥；聚合溶剂甲苯经分子筛脱水后在氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出；改性甲基铝氧烷(MMAO,7wt％Al,2.09M的甲苯溶液)来源于研峰科技有限公司。
其中，干燥改性甲基铝氧烷(dMMAO)制备方法为：在60℃下，将甲苯中的改性甲基铝氧烷(MMAO，20.0mL，41.8mmol)真空干燥3小时，将得到的无色固体重新溶解在20mL的甲苯中，将干燥和再溶解循环重复七次，得到3.32g无色固体。滴定等份的所得固体，显示铝含量为11.1mmol/g(回收了88％的铝)。将制备的dMMAO用作甲苯(2.0M)中的储备溶液。
(一)筛选催化剂：对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)的配合物
本发明涉及了一系列对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，对照经典的Brookhart型二亚胺镍(Ⅱ)催化剂，对位含苯基取代镍(II)催化剂揭示了较快的链行走聚合行为。制备的产物经红外，元素分析及X射线单晶衍射仪等仪器测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。其结构如下：
其中，R1＝Ph、Et、Me或H；R2＝Ph或Me。
本发明对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的特点是在亚胺氮原子芳环的对位引入一个苯基，由于其共轭效应的影响加速了内稀烃插入的进程，大大提高了二亚胺镍催化剂的催化能力，减弱了活性链向单体的转移速率，可得到较高分子量聚烯烃。并且邻位适当大小的取代基的二亚胺阳离子镍中心可以有效的插入较大位阻内烯烃。因此，对苯基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂表现了快速的链行走聚合行为，可有效地实现3-庚稀的聚合反应。
(二)筛选助催化剂：干燥的改性甲基铝氧烷(dMMAO)
本发明涉及了一种新的助催化剂dMMAO，对照常见的铝化合物(Et2AlCl，MAO和MMAO)，在3-庚稀聚合反应中，只有新制dMMAO获得聚烯烃产品。
助催化剂dMMAO的制备：
在60℃下，将甲苯中的改性甲基铝氧烷(MMAO，20.0mL，41.8mmol)真空干燥3小时。将得到的无色固体重新溶解在20mL的甲苯中。将干燥和再溶解循环重复七次，得到3.32g无色固体。滴定等份的所得固体，显示铝含量为11.1mmol/g(回收了88％的铝)。将制备的MMAO用作甲苯(2.0M)中的储备溶液。
(三)对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在3-庚烯的链行走聚合中的应用。
在烯烃聚合领域中，制备新型聚烯烃一直是非常有意义的挑战。能够实现聚合的常见的烯烃单体非常有限，一般有乙烯，丙烯，长链α-烯烃，苯乙烯衍生物及不同类型的极性单体。双键两端带有烷基取代基团的烯烃简称内烯烃，它的种类繁多，常见的内烯烃有n-烯烃(n＝2，3，4...)，环内烯烃及油酸类单体。然而，大部分内烯烃用常规的聚合方法无法实现聚合。近几年，我们组对线性内烯烃的聚合行为进行了深入的探讨，并实现了一系列长链2-烯烃和4-辛烯的聚合得到新型聚烯烃。本发明研究3-烯烃(3-庚稀)的链行走聚合行为，制备了一种新的聚烯烃产品。
大量实验证明，在3-庚烯聚合反应中，将新制镍配合物与助催化(dMMAO)以1:50～1:1000的摩尔比组成复合催化体系，控制反应温度为0～80℃，反应时间为0.50～5.00小时，镍催化剂用量为5～20μmol/L，成功实现了3-庚稀的链行走聚合反应，得到高度支化的新型聚烯烃。
通过核磁分析，我们发现了所得聚(3-庚烯)包含乙基，丙基，丁基支链和少量长链的亚甲基序列。相应的聚合机理涉及3,4-和4,3-插入，后者会稍微多一些。
(四)具体实施例
实施例1：
(1)3-庚烯聚合：
在N2氛围下，甲苯作为聚合反应溶剂，聚合在配有磁力搅拌器的10mL干燥玻璃反应管中进行。先用反应管称取0.61g反式和顺式3-庚稀混合物(trans/cis＝0.82/0.18)，然后通过注射器将5mL甲苯和助催化剂dMMAO(1.0mL，2.0M，n(Al)/n(Ni)＝500)依次加入反应管中，保持在设定的聚合温度下，将混合物充分搅拌10分钟。然后用注射器将含有10μmol镍催化剂的甲苯溶液加入反应管中开始聚合，并记录反应时间。用50mL 3％HCl-MeOH溶液终止聚合反应。所得聚合物用甲醇充分洗涤，并在60℃下真空干燥3小时。
(2)评价聚合性能和分析聚合物结构：称量所得聚合物计算转化率，核磁(NMR)分析聚合物的支化度和微观结构，凝胶渗透色谱(GPC)测分子量和分散度，差热分析(DSC)分析玻璃化温度(Tg)和熔点。
(3)考察聚合温度对聚合的影响
考察聚合温度为0，25和50℃时，在dMMAO的活化下，4-苯基-2,6-二甲基取代的镍催化剂2(图1)进行3-庚烯聚合2小时，其聚合结果如表1所示。
表1.考察聚合温度和不同二亚胺镍催化剂对3-庚烯聚合的影响a
a聚合条件：Ni＝10μmol；助催化剂dMMAO，[Al]/[Ni]＝500；溶剂，5mL甲苯；0.61g反式和顺式-3-庚烯(trans/cis＝0.82/0.18)。
b单体转化率，(干燥的聚合物)/(使用反式-3-庚烯的量)。
c分子量Mn单位kg mol-1，通过GPC检测。
d支化度，单位每1000个碳包含的支链数，通过1H NMR检测。
e玻璃化温度Tg通过DSC检测。
聚合结果揭示：在25℃下，催化体系2-dMMAO显示了最高的转化率和所得最高的分子量。所得聚合物具有较低的分散度。非常有趣的是，得聚合物的支化度随聚合温度的升高没有影响，并且呈现出稳定的数值(≈139支链/1000碳；Tg≈–68℃)。
(4)考察不同镍催化剂对聚合的影响
在dMMAO的活化下，聚合在25℃下进行5小时，考察一系列镍催化剂1-5(图1)的影响，其聚合结果如表1所示。聚合结果揭示：发现单体转化率随催化剂结构的空间位阻增大先增大后减小(催化剂3显示了最高的转化率)，分子量随催化剂结构的空间位阻增大而增大。催化剂的结构对获得聚合物的支化度也没有影响。
(5)聚烯烃微观结构分析
通过1H NMR谱图分析支化度，发现无定形聚(3-庚稀)具有稳定的支化度(≈139支链/1000碳)；
通过13C NMR和DEPT135谱图分析所得聚(3-庚稀)微观结构，其单元序列包含乙基，丙基和丁基支链以及少量通过单体异构化长链的亚甲基序列(如图2)。
(6)3-庚稀的插入，链行走和异构化聚合机理
二亚胺镍(II)催化剂具有独特的烯烃链行走聚合行为，即金属烷基物可在聚合物主链上移动，通过快速β-氢消除和重新插入而完成催化聚合。聚合物化学中关于内烯烃聚合的报道非常有限，目前内烯烃只能通过链行走聚合的方式合成新型聚烯烃。本发明报道了二亚胺镍催化剂进行3-庚稀聚合的研究，相应的聚合机理涉及了3,4-和4,3-插入并伴随着相关的链行走，其中3,4-插入后1,4-和4,7-迁移均得到丙基支链，而4,3-插入后通过1,3-和3,7-迁移分别得到丁基和丙基支链(图3)。因此，所得高度支化聚(3-庚稀)结构包含乙基，丙基和丁基支链。
后过渡金属催化烯烃中，异构化反应是非常常见的，特别是内烯烃中，单体异构化在聚合中的影响至关重要。二亚胺镍配合物催化3-庚稀聚合反应中，少量单体也伴随着异构化反应，得到少量的长链的亚甲基序列(图4)。
对比实施例1：
经典的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂应用于3-庚稀聚合：聚合条件与实施例1所述(1)的条件一致，相关的基于苊醌骨架/2,6-二甲基取代的镍(II)配合物催化3-庚稀聚合没有得到聚合物。
对比实施例2：
在助催化剂Et2AlCl和MMAO活化下，催化剂2应用于3-己稀聚合：聚合条件与实施例1所述(1)的条件一致，没有获得聚烯烃产品。
对比实施例3：
催化体系2-dMMAO应用于3-己稀聚合：聚合条件与实施例1所述(1)的条件一致，也没有得到聚合物。
Claims (7)
1.一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚稀链行走聚合中的应用，其特征在于：是将其作为链行走催化剂催化单体3-庚稀的聚合反应，并且由于苯基的共轭作用加快了内烯烃的链行走速度；
所述对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的结构通式如下：
其中，R1、R2分别独立地选自Ph、iPr、Et、Me或H。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
R1＝H、R2＝Me，或者R1＝R2＝Me，或者R1＝Et、R2＝Me，或者R1＝Ph、R2＝Me，或者R1＝R2＝Ph。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
在以对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物作为链行走催化剂催化单体3-庚稀的聚合反应中，还包括助催化剂；所述助催化剂为干燥改性甲基铝氧烷dMMAO。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述干燥改性甲基铝氧烷dMMAO是通过包括如下步骤的方法制备获得：
在60℃下，将20.0mL含有41.8mmol改性甲基铝氧烷MMAO的甲苯溶液真空干燥3小时，将得到的无色固体重新溶解在20mL甲苯中，重复上述干燥、再溶解过程循环七次，得到3.32g无色固体即为干燥改性甲基铝氧烷dMMAO，铝含量为11.1mmol/g。
5.根据权利要求1、2或3所述的应用，其特征在于：
以所述对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物作为链行走催化剂进行单体3-庚稀的聚合反应，是以3-庚稀为聚合单体，以甲苯为聚合溶剂，将链行走催化剂与助催化剂组成复合催化体系，控制反应温度为0～80℃，反应时间为0.50～5.00小时，链行走催化剂用量为5～20μmol/L，实现了3-庚稀的链行走聚合反应，得到高度支化的新型聚烯烃。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
链行走镍催化剂与助催化剂以1:50～1:1000的摩尔比组成复合催化体系。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
在干燥N2氛围下，聚合在配有磁力搅拌器的干燥玻璃反应管中进行；用反应管称量3-庚稀，通过注射器将溶剂甲苯和助催化剂依次加入的反应管中，保持在设定的聚合温度下，将混合物充分搅拌10分钟，然后用注射器将含有链行走催化剂的甲苯溶液加入反应管中开始聚合，并记录反应时间；用3％HCl-MeOH溶液终止聚合反应，所得聚合物用甲醇充分洗涤，并在60℃下真空干燥3小时。
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| GR01 | Patent grant | ||
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