CN111732678B - 一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用 - Google Patents
一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111732678B CN111732678B CN202010776081.XA CN202010776081A CN111732678B CN 111732678 B CN111732678 B CN 111732678B CN 202010776081 A CN202010776081 A CN 202010776081A CN 111732678 B CN111732678 B CN 111732678B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- branching
- catalyst
- general formula
- chain walking
- use according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000010516 chain-walking reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 10
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001254 matrix assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910001848 post-transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用，属于催化剂合成及高分子合成技术领域。该催化剂的结构式如通式(I)所示。本发明还提供一类链行走催化剂的制备方法，包括：将通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr2溶解于溶剂中，得到的混合物在20～50℃下搅拌3‑30天，得到结构式如通式(I)的一类链行走催化剂。本发明还提供上述链行走催化剂在乙烯聚合中的应用。该催化剂可以在一定程度上调节聚合物的支化类型、支化序列及支化数。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成及高分子合成技术领域，具体涉及一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用。
背景技术
从1995年以来，由于独特的链行走机理，α-二亚胺后过渡金属(镍)催化剂(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)发展到现在已经成为一类非常有用的乙烯聚合催化剂。对于该类催化剂来说，链行走是它的特点，但由于链行走过程总是伴随着不可控的β-氢消除，所以它又是最难以控制的。对于α-二亚胺后过渡金属(镍)催化剂来说，随着温度/压力等外界条件变化，支化序列、支化类型及支化数会发生较大的变化，总体效果为温度升高或压力降低会导致短支链含量的降低、长支链含量的增加，同时支化数也会有所增加。但无论是支化类型还是支化序列的变化都是不可控的，唯一能进行适当调控的只有支化数目。
为了解决这类问题，国内外聚烯烃催化行业的同仁们进行了大量的研究，然而在支化可控方面仍没有太大的突破。目前，虽然通过调控配体的空间位阻效应与电子效应，可以实现链行走部分可控，得到支化度可调和支化类型可控(甲基支化)的聚合产物，甚至可以抑制链行走行为来得到极低支化的聚合物(<10/1000C)。但其大多都是在常温或低温条件(<20℃)、极低链行走速率、产出极低支化数(<30/1000C)的情况下实现的支化类型可控。且由于其支化数过低，根本无法形成可观测规律的支化序列。一旦温度升高(>20℃)，其对于支化的控制将不复存在。
发明内容
本发明的目的是提供一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用。本发明的催化剂通过催化乙烯聚合，在所进行的温度区间(0℃到110℃)内可得到支化类型(全甲基支化)和支化序列及支化数完全可控的聚合物。
本发明首先提供一类链行走催化剂，结构式如通式(I)所示：
通式(I)中，R1表示OH、C1～C20的烷氧基,R2表示H、CH3、tBu，X表示Cl、Br、I、H、tBu(叔丁基)、Ph(苯基)、C1～C20的烷氧基，其中R2和X处于邻位-或间位-。
优选的是，所述的R1＝OCH3,R2＝tBu处于邻位，X＝H。
优选的是，所述的R1＝OCH3,R2＝H，X＝I处于邻位。
优选的是，所述的R1＝OCH3,R2＝H，X＝H。
本发明还提供一类链行走催化剂的制备方法，包括：
将通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr2(DME＝乙二醇二甲醚)溶解于溶剂中，得到的混合物在20～50℃下搅拌3-30天，得到结构式如通式(I)的一类链行走催化剂；
优选的是，通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr2的摩尔比为1：1。
优选的是，所述的溶剂为二氯甲烷或氯仿。
本发明还提供上述链行走催化剂在催化乙烯聚合中的应用。
优选的是，所述的应用包括：
将与高压气体管线连接的玻璃压力反应器干燥，然后将玻璃压力反应器调节至0-110℃，在惰性气氛下将溶剂和助催化剂加入到反应器中，然后将上述链行走催化剂溶解在溶剂中通过注射器注入到聚合体系中，在快速搅拌下，通入乙烯并保持在2-20atm，20-120分钟后，排空压力反应器，加入酸性甲醇或酸性乙醇溶液淬灭聚合反应，得到聚合物。
优选的是，所述的助催化剂为Et2AlCl、MAO、MMAO或EASC。
本发明的有益效果
本发明提供一类链行走催化剂催化剂、制备方法及在乙烯聚合中的应用，本发明采用金属镍的配合物前体(DME)NiBr2与苯并桶烯五蝶烯配体合成了一类新型α-二亚胺后过渡金属镍催化剂，该催化剂可以在一定程度上调节聚合物的支化类型、支化序列及支化数。
本发明的催化剂有的优点：a.该催化剂可在反应温度为30℃时得到高分子量的聚合物，Mw可达200万。b.该催化剂可在高温度(110℃)下仍有较高活性，催化剂耐高温性强。c.该催化剂催化乙烯聚合可以得到超高支化度(250/1000C)的聚乙烯。d.该催化剂催化乙烯聚合在聚合温度升高或压力降低时，所得聚合物的支化度升高，(最低为53/1000C；最高为250/1000C)，且支化类型均为99％以上的甲基支化，支化序列仅为1,4支化单元、1,6支化单元及1,x支化单元的组合，即支化类型、支化序列和支化数的完全可控。
另外，本发明高分子量高支化度的聚合物在某种程度上可以作为聚烯烃弹性体使用。聚烯烃弹性体不但具有高弹性、耐老化、耐油性等各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广泛的特点，既简化加工过程，又降低加工成本，是一种更具人性化的新型合成聚烯烃材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的α-二亚胺镍催化剂的单晶衍射图；
图2为本发明实施例1制备的α-二亚胺镍催化剂的MALDI-TOF-MS谱；
图3为本发明表3条目16代表的聚合物的核磁共振氢谱图；
图4为本发明表4中的聚合物在不同反应温度下的催化剂稳定性曲线；
图5为本发明聚合物甲基支化序列示意图；
图6为本发明表5条目1代表的聚合物的核磁共振碳谱图；
图7为本发明表5条目2代表的聚合物的核磁共振碳谱图；
图8为本发明表5条目3代表的聚合物的核磁共振碳谱图；
图9为本发明表5条目4代表的聚合物的核磁共振碳谱图；
图10为本发明表5条目5代表的聚合物的核磁共振碳谱图；
图11为本发明表5条目6代表的聚合物的核磁共振碳谱图；
图12为本发明表5条目7代表的聚合物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一类链行走催化剂，结构式如通式(I)所示：
通式(I)中，R1表示OH、C1～C20的烷氧基,优选为OH或OCH3，R2表示H、CH3、tBu，优选为H或tBu，X表示Cl、Br、I、H、tBu(叔丁基)、Ph(苯基)、C1～C20的烷氧基，优选为I或H,其中R2和X处于邻位-或间位-。
本发明还提供一类链行走催化剂的制备方法，包括：
将通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr2(DME＝乙二醇二甲醚)溶解于溶剂中，所述的溶剂优选为二氯甲烷或氯仿，得到的混合物在20～50℃下搅拌3-30天，优选3-10天，更优选3-5天，优选旋蒸蒸发溶剂，用正己烷或乙醚和二氯甲烷或氯仿重结晶，过滤分离固体，用己烷或乙醚洗涤三次并在真空下干燥，得到结构式如通式(I)的一类过渡金属催化剂。所述的通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr2的摩尔比为1：1。
按照本发明，通式(II)为配体结构,合成方法参照专利：“一类新型苯并桶烯五蝶烯配体、过渡金属催化剂、制备方法及在乙烯聚合中的应用”，申请号CN202010030511.3。通式(II)中，R1表示OH、C1～C20的烷氧基，R2表示H、CH3、tBu，X表示Cl、Br、I、H、tBu(叔丁基)、Ph(苯基)、C1～C20的烷氧基，其中R2和X处于邻位-或间位-。
本发明还提供上述链行走催化剂在催化乙烯聚合中的应用。
按照本发明，所述的应用包括：
将与高压气体管线连接的玻璃压力反应器干燥，然后将玻璃压力反应器调节至0-110℃，优选30-90℃，在惰性气氛下将溶剂和助催化剂加入到反应器中，所述的溶剂优选为甲苯，助催化剂优选为Et2AlCl(二乙基氯化铝)、MMAO、MAO(甲基铝氧烷)或EASC(倍半乙基氯化铝)；然后将上述一类过渡金属催化剂溶解在溶剂中通过注射器注入到聚合体系中，所述的溶剂优选为二氯甲烷或氯仿，在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在2-20atm，20-120分钟后，排空压力反应器，加入酸性甲醇或酸性乙醇溶液淬灭聚合反应，得到聚合物。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1苯并桶烯五蝶烯二溴化镍的制备(对应表格1中的14)
将苯并桶烯五蝶烯配体(2.00g，1.74mmol)和(DME)NiBr2(462mg，1.74mmol)(DME＝乙二醇二甲醚)的混合物在20mL二氯甲烷中25℃下搅拌72小时。反应完成后减压蒸发溶剂得到红棕色固体，然后过滤并用二氯甲烷/己烷重结晶得到纯化合物，为红棕色固体(2.00g，82.10％收率)。实施例1制备得到的产物的单晶衍射图如图1所示。MALDI-TOF-MS图谱如图2所示。具体反应过程如下：
表格1-5中所使用的催化剂合成方法同上述实施例1，除配体结构及产率不同外其余步骤均相同。
应用实施例1
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至90℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和0.5mmol MMAO助催化剂加入到反应器中，然后将1μmol的本发明的链行走催化剂溶解在2mL二氯甲烷或氯仿中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm，20分钟后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇或酸性乙醇(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物，如表1所示：
表1.不同镍催化剂(x为H，改变取代基R1、R2)对乙烯聚合的影响
所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性:以106gmol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：R2处于间位a:R2处于间位b:
R2处于间位c:R2处于间位d:
R2处于邻位a:R2处于邻位b:
表1说明：当控制催化剂取代基X不变,改变取代基R1及R2时，在相同的聚合条件下(时间、温度、压力以及助催化剂浓度一致),R1如果是甲氧基、相比于羟基拥有更高的活性、分子量以及支化度。R2在相同位置的时候，在同等聚合条件下(时间、温度、压力以及助催化剂浓度一致),其空间位阻越大(叔丁基>甲基>氢),那么聚合活性、聚合物分子量和支化度越高。其中当R1＝OCH3,R2＝tBu处于邻位a(条目25)时,实现了超高的支化度(达250/1000C)。
应用实施例2
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和0.5mmol MMAO助催化剂加入到反应器中，然后将1μmol本发明的链行走催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm，20分钟后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇或酸性乙醇(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物，如表2所示：
表2.不同镍催化剂(改变取代基R1和X，R2为H)对乙烯聚合的影响
| 条目 | 催化剂. | 产率(g) | 活性(106) | Mw(104) | Mw/Mn | 支化度 |
| 1 | R1＝OCH3,X＝H | 0.90 | 2.70 | 166.2 | 1.29 | 101 |
| 2 | R1＝OCH3,X＝I(邻位) | 0.86 | 4.98 | 200.2 | 1.39 | 130 |
| 3 | R1＝OCH3,X＝Br(邻位) | 0.78 | 4.44 | 180.3 | 1.22 | 116 |
| 4 | R1＝OCH3,X＝Cl(邻位) | 0.66 | 4.08 | 152.7 | 1.24 | 114 |
| 5 | R1＝OCH3,X＝OCH3(邻位) | 0.74 | 2.22 | 122.8 | 1.29 | 98 |
| 6 | R1＝OCH3,X＝tBu(间位) | 0.34 | 1.02 | 32.8 | 1.30 | 120 |
| 7 | R1＝OH,X＝H | 0.81 | 2.43 | 122.8 | 1.33 | 97 |
| 8 | R1＝OH,X＝I(邻位) | 0.83 | 2.49 | 152.9 | 1.32 | 121 |
| 9 | R1＝OH,X＝Br(邻位) | 0.71 | 2.13 | 146.0 | 1.28 | 110 |
| 10 | R1＝OH,X＝Cl(邻位) | 0.65 | 1.95 | 115.2 | 1.21 | 107 |
| 11 | R1＝OH,X＝OCH3(邻位) | 0.34 | 1.02 | 91.1 | 1.31 | 91 |
| 12 | R1＝OH,X＝tBu(间位) | 0.66 | 1.98 | 29.3 | 1.41 | 105 |
表2所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性:以106gmol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：条目2：镍催化剂(R1＝OCH3,R2＝H,X＝I)；条目3:镍催化剂(R1＝OCH3,R2＝H,X＝Br)；条目4:镍催化剂(R1＝OCH3,R2＝H,X＝Cl)；条目5:镍催化剂(R1＝OCH3,R2＝H,X＝OCH3 )；条目6:镍催化剂(R1＝OCH3,R2＝H,X＝tBu(叔丁基))条目8：镍催化剂(R1＝OH,R2＝H,X＝I)；条目9:镍催化剂(R1＝OH,R2＝H,X＝Br)；条目10:镍催化剂(R1＝OH,R2＝H,X＝Cl)；条目11:镍催化剂(R1＝OH,R2＝H,X＝OCH3 )；条目12:镍催化剂(R1＝OH,R2＝H,X＝tBu(叔丁基)；
表2说明:当控制催化剂R2不变,改变取代基R1和X时,在相同的聚合条件下(时间、温度、压力以及助催化剂浓度一致),R1如果是甲氧基、相比于羟基拥有更高的活性、分子量以及支化度。除此之外,在相同的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致),X如果为吸电子基(I,Br,Cl)相比其为供电子基团(OCH3，tBu)有着更高的活性、分子量及支化度。其中,当R1＝OCH3,R2＝H,X＝I(邻位)时,实现了超高分子量(达200.2)。
应用实施例3
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至0-110℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和0.5mmol烷基铝助催化剂Et2AlCl(二乙基氯化铝)或MMAO或MAO(甲基铝氧烷)或EASC(倍半乙基氯化铝)加入到反应器中，然后将1μmol的本发明的链行走催化剂(R1＝OCH3,R2＝H,X＝H)溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8-20atm，20分钟后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇或酸性乙醇(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。如表3所示：
表3.不同反应条件对α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响
表3所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性:以106gmol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
图3为表3条目16的聚合物的核磁共振氢谱图，通过氢谱图来计算支化度，计算公式如下：
NMe groups/1000C＝聚合物每1000个碳中甲基的数量；
Nbranches/1000C＝聚合物每1000个碳中支化的数目；
CH2 and CH＝聚合物核磁谱图中的主链结构峰；
表3说明：控制催化剂不变(1μmol,R1＝OCH3,R2＝H,X＝H)；当保持压力不变(8atm),随着反应温度的升高，聚合活性和分子量有下降的趋势，而支化度有升高的趋势。在EASC为助催化剂时，30℃达到最高活性(7.26×106g mol-1h-1)同时达到了最低支化度(53/1000C)；在MMAO为助催化剂时，0℃时达到了最高分子量(201.3万)，90℃、2atm下达到了最高支化度(200)。当保持温度不变(30℃)，助催化剂量和种类不变,随着聚合压力的增加，聚合产物的产量和活性有较小幅度的提高，分子量也会有轻微的变高，但支化度却呈下降趋势。除此之外，在所有条件下制备的聚乙烯样品均为全甲基支化，这是之前从未见过报道的。且其甲基支化的序列和支化数会根据聚合条件不同而变化，实现支化类型(全甲基支化)、支化序列和支化数的精确调控。
应用实施例4
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至30℃或90℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和0.5mmol MMAO加入到反应器中，然后将1μmol的本发明的链行走催化剂(R1＝OCH3,R2＝H,X＝H)溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm,5-45分钟后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇或酸性乙醇(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。如表4所示：
表4.催化剂稳定性实验
| 条目 | 时间(min) | 温度(℃) | 产量(g) | 活性(106) |
| 1 | 5 | 30 | 0.11 | 1.32 |
| 2 | 10 | 30 | 0.34 | 2.04 |
| 3 | 20 | 30 | 0.90 | 2.70 |
| 4 | 30 | 30 | 1.24 | 2.48 |
| 5 | 45 | 30 | 2.05 | 2.73 |
| 6 | 5 | 90 | 0.16 | 1.92 |
| 7 | 10 | 90 | 0.43 | 2.58 |
| 8 | 20 | 90 | 0.51 | 1.53 |
| 9 | 30 | 90 | 0.60 | 1.20 |
表4所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性:以106gmol-1h-1为单位。
表4说明:当控制控制镍催化剂不变(1μmol,R1＝OCH3,R2＝H,X＝H)，保持压力(8atm)、助催化剂种类和量(MMAO 0.5mmol)不变；催化剂能在30摄氏度下长时间保持极好的稳定性，活性基本保持不变(2.7×106g mol-1h-1)，在90摄氏度下保持较佳的稳定性。如图4所示，其中4a为30℃下催化剂稳定性曲线，4b为90℃下催化剂稳定性曲线。
将表3中条目11、12、13、14、16、17、18对应的聚合物进行支化度计算、甲基支化比例计算、相对丙烯含量、支化序列分布计算，结果如表5所示：
表5.不同反应条件下聚合物的详细分析
表5所有数据均源于表3中部分聚合物的核磁共振碳谱结果。支化度＝每1000个碳支化的个数。甲基支化比例为所有支化中甲基支化的含量，相对丙烯含量为将所得的乙烯均聚物按比例换算为乙丙共聚物时丙烯的重量分数。支化序列分布为两个甲基支化之间的碳的个数，可细分为1,2支化单元、1,4支化单元、1,6支化单元以及1,x支化单元(如附图5)。
图6-12分别为表5中对应的条目1-7代表的聚合物的核磁共振碳谱图，通过核磁共振碳谱图，以条目5为例，计算各项数据，具体过程如下：
Nbranches/1000C＝聚合物每1000个碳中支化的数目
X1，4unit＝支化序列中1,4支化单元的百分占比
X1，6unit＝支化序列中1,6支化单元的百分占比
X1，xunit＝支化序列中1,x支化单元的百分占比
I1，4-α＝聚合物核磁碳谱图中1,4-单元(CH2)的积分数目
I1，6-β＝聚合物核磁碳谱图中1,6-单元(CH2)的积分数目
I1，x-β＝聚合物核磁碳谱图中1,x-单元(CH2)的积分数目
IMe＝聚合物核磁碳谱图中甲基碳(CH2)的积分数目
Itotal＝聚合物核磁碳谱图中所有碳的积分数目之和
表5说明：表内所有数据均进行了详细的核磁碳谱表征，证明其确为全甲基(≥99％)支化，且亦可从中分析得到具体的支化序列。结合聚合反应条件可得知，随着外界条件的变化，甲基支化的特点不会受到影响，此外支化序列和支化数可受到外界实验条件的调控(115支化到205支化)。随着温度升高或压力降低，1,4、1,6支化单元的比率会上升，其中1,4单元比率变化最为明显，而1,x支化单元的比率则急剧下降。且在整个过程中均未发现1,2支化单元的存在。实现了聚乙烯支化类型(全甲基支化)、支化序列和支化数的精确调控。
Claims (9)
1.一类链行走催化剂在催化乙烯聚合中调节聚合物的支化类型、支化序列及支化数中的应用，其特征在于，所述的链行走催化剂结构式如通式(I)所示：
通式(I)中，R1表示OH、C1～C20的烷氧基,R2表示H、CH3、tBu，X表示Cl、Br、I、H、tBu、Ph、C1～C20的烷氧基，其中R2和X处于邻位-或间位-；
所述的支化类型均为99％以上的甲基支化，支化序列仅为1,4支化单元、1,6支化单元及1,x支化单元的组合。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的R1＝OCH3,R2＝tBu处于邻位，X＝H。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的R1＝OCH3,R2＝H，X＝I处于邻位。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的R1＝OCH3,R2＝H，X＝H。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的一类链行走催化剂的制备方法包括：
将通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr2溶解于溶剂中，其中DME＝乙二醇二甲醚，得到的混合物在20～50℃下搅拌3-30天，得到结构式如通式(I)的一类链行走催化剂；
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr2的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷或氯仿。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的应用包括：
将与高压气体管线连接的玻璃压力反应器干燥，然后将玻璃压力反应器调节至0-110℃，在惰性气氛下将溶剂和助催化剂加入到反应器中，然后将上述链行走催化剂溶解在溶剂中通过注射器注入到聚合体系中，在快速搅拌下，通入乙烯并保持在2-20atm，20-120分钟后，排空压力反应器，加入酸性甲醇或酸性乙醇溶液淬灭聚合反应，得到聚合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的助催化剂为Et2AlCl、MAO、MMAO或EASC。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010776081.XA CN111732678B (zh) | 2020-08-05 | 2020-08-05 | 一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010776081.XA CN111732678B (zh) | 2020-08-05 | 2020-08-05 | 一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111732678A CN111732678A (zh) | 2020-10-02 |
| CN111732678B true CN111732678B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=72657971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010776081.XA Active CN111732678B (zh) | 2020-08-05 | 2020-08-05 | 一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111732678B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116444705A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-07-18 | 河南省君恒实业集团生物科技有限公司 | 一种一步法制备高端聚烯烃材料的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109879992A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-06-14 | 安徽大学 | 一种对位含苯基α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物在催化3-庚稀链行走聚合中的应用 |
| CN111233701A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-06-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类新型苯并桶烯五蝶烯配体、过渡金属催化剂、制备方法及在乙烯聚合中的应用 |
-
2020
- 2020-08-05 CN CN202010776081.XA patent/CN111732678B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109879992A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-06-14 | 安徽大学 | 一种对位含苯基α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物在催化3-庚稀链行走聚合中的应用 |
| CN111233701A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-06-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类新型苯并桶烯五蝶烯配体、过渡金属催化剂、制备方法及在乙烯聚合中的应用 |
Non-Patent Citations (10)
| Title |
|---|
| Feng-Shou Liu.Thermostable α-Diimine Nickel(II) Catalyst for Ethylene Polymerization: Effects of the Substituted Backbone Structure on Catalytic Properties and Branching Structure of Polyethylene.《Macromolecules》.2009,第42卷(第20期),全文. * |
| Lihua Guo.Palladium and Nickel Catalyzed Chain Walking Olefin Polymerization and Copolymerization.《ACS Catalysis 》.2015,第6卷(第1期),全文. * |
| Ruikun Wang.Ethylene Polymerization by Xanthene-Bridged Dinuclear α-Diimine NiII Complexes.《ChemCatChem》.2015,第8卷(第2期),全文. * |
| Shengyu Dai.Flexible cycloalkyl substituents in insertion polymerization with α-diimine nickel and palladium species.《Polymer Chemistry》.2020,第11卷(第7期),全文. * |
| Wenping Zou.Influence of Backbone Substituents on the Ethylene (Co)polymerization Properties of α-diimine Pd(II) and Ni(II) Catalysts.《Organometallics》.2016,第35卷(第11期),全文. * |
| Xiaoqiang Hu.Unsymmetrical Strategy Makes Significant Differences in α-Diimine Nickel and Palladium Catalyzed Ethylene (Co)Polymerizations.《ChemCatChem》.2020,第12卷(第9期),全文. * |
| Yudan Liao.Pentiptycenyl Substituents in Insertion Polymerization with α-Diimine Nickel and Palladium Species.《Organometallics》.2019,第38卷(第9期),全文. * |
| Yuxing Zhang.Ultrahigh Branching of Main-Chain-Functionalized Polyethylenes by Inverted Insertion Selectivity.《Angewandte Chemie》.2020,第132卷(第34期),全文. * |
| 洪定一.《聚丙烯-原理、工艺与技术》.中国石化出版社,2002,第82-101页. * |
| 简忠保.功能化聚烯烃合成:从催化剂到极性单体设计.《高分子学报》.2018,(第11期),全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111732678A (zh) | 2020-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111548285B (zh) | 一类叠加大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111960964B (zh) | 一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | Systematic studies on dibenzhydryl and pentiptycenyl substituted pyridine-imine nickel (II) mediated ethylene polymerization | |
| EP3808753B1 (en) | Bipyridine iron complex, preparation method thereof and application in polymerization of conjugated diene | |
| CN110590980A (zh) | 不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112062787B (zh) | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 | |
| CN111732678B (zh) | 一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用 | |
| Wang et al. | [ONNO]-type oxovanadium (V) complexes containing amine pyridine bis (phenolate) ligands: synthesis, characterization and catalytic behavior for ethylene (co) polymerization | |
| Wang et al. | Propylene homopolymerization and copolymerization with ethylene by acenaphthene-based α-diimine nickel complexes to access EPR-like elastomers | |
| Xie et al. | Balance of the steric hindrance and solubility of alkoxy ligands for ultrahigh-activity molybdenum-based butadiene coordination polymerization | |
| Zhang et al. | Thermostable α-diimine nickel complexes with substituents on acenaphthequinone-backbone for ethylene polymerization | |
| Zheng et al. | Ethylene polymerization with silica-supported bis (imino) pyridyl iron (II) catalysts | |
| CN109956980B (zh) | 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Highly active half-sandwich chromium (III) catalysts bearing bis (imino) pyrrole ligands for ethylene (co) polymerization | |
| CN113045453B (zh) | 一类旋转受限的叠加大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108341902B (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂 | |
| CN108359030B (zh) | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 | |
| CN112920300B (zh) | 一类大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 | |
| Tang et al. | Pyridine-amido aluminum catalyst precursors for 1, 3-butadiene transition-metal-free stereospecific polymerization | |
| Yousuf et al. | Enhancing isoprene polymerization with high activity and adjustable monomer enchainment using cyclooctyl-fused iminopyridine iron precatalysts | |
| CN108359037B (zh) | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 | |
| CN108359097B (zh) | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 | |
| Yang et al. | Macrocyclic Binuclear α-Diimine Nickel Catalysts for Ethylene Polymerization | |
| Xu et al. | Study on catalytic behavior of iron-based catalyst with IITP as electron donor in the polymerization of butadiene | |
| CN115181199B (zh) | 极性化合物在乙烯与极性单体链行走共聚合中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |