CN107057047B - 基于聚（n-杂环卡宾）结构自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法及制备的刷状聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于聚（N‑杂环卡宾）结构自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法，该方法为惰性气体保护下，在含聚（N‑杂环卡宾）的有机溶液中加入可在N‑杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的环状单体，聚（N‑杂环卡宾）重复单元与至少一种环状单体摩尔比1:1~1000，反应温度‑80 oC~120 oC，反应时间10 s~48 h；本发明还公开了在上述方法中加入二氧化碳终止反应得到的具有聚（N‑杂化卡宾）二氧化碳加合物结构的刷状聚合物，该聚合物可反复通过基于聚（N‑杂环卡宾）结构的自催化自引发开环合成刷状聚合物方法得到更多结构多样的刷状聚合物。此方法步骤简单，无需外加引发剂，催化剂不含金属，得到的聚合物分子量分布窄、结构可控，接枝密度高，应用范围广。

Description

基于聚（N-杂环卡宾）结构自催化自引发开环合成刷状聚合物 的方法及制备的刷状聚合物
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种基于聚(N-杂环卡宾)结构，能够通过自催化自引发开环合成刷状聚合物的制备方法及由其制备的具有聚(N-杂化卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物。
背景技术
刷状聚合物是在线性主链上接枝上聚合物侧链的一类聚合物。当接枝密度较大时，由于侧链间的空间位阻效应导致了主链得到极大的伸展，从而形成了稳定的蠕虫状的分子形貌。这种独特的分子结构使其在许多应用领域中发挥着重要作用，例如光子晶体，光刻，超软弹性体，药物释放，制备纳米材料的分子模板等领域(Chem. Soc.Rev.,2015,44,2405-2420)。
目前制备接枝密度较大的刷状聚合物的方法具有“grafting through”,“grafting onto”,以及“grafting from”三种方法。“grafting through”是通过具有活性的大分子单体进行聚合而得到刷状聚合物的方法，但是这种方法很难得到具有较高聚合度的主链，而且大分子单体的转化率低于80％，以至于残存的大分子单体也很难清除；“grafting onto”是将分别合成的主链与侧链进行偶联反应从而获得刷状聚合物的方法，由于聚合物链间的空间位阻效应以及偶联反应基团的活性较低，导致通过这种方法得到的接枝密度一般低于60％；“grafting from”是在预先合成的主链上进一步聚合上侧链从而获得刷状聚合物的方法，这种方法能得到高聚合度的主链，可是侧链的聚合度受限。
为了解决接枝密度较大的刷状聚合物的合成困难以及可控度较低这一问题，Y.Xia等人(Macromolecules,2009,42,3761–3766)通过采用高催化活性的含钌催化剂进一步提高了“graftingthrough”方法合成刷状聚合物的可控性，但此方法引入了重金属钌，既不环保也不利于后续产品的使用。A.Khan等人(Macromolecules,2014,47, 35–40)采用硫醇-环氧偶联反应合成刷状聚合物，使通过“grafting onto”方法合成刷状聚合物的接枝密度提高到88％，但由于此方法合成步骤繁琐，结构可控困难等原因，不能得到较大范围的应用。虽然采用“grafting from”合成刷状聚合物相对于另外两种方法应用的更加普遍，但在侧链接枝率，分子结构的可控性，反应的效率，合成步骤繁琐等方面仍然没有较大的突破。
目前，N-杂环卡宾在催化制备脂肪族聚酯方面，因其具有催化活性高，反应条件温和，聚合时间短，且所得到的聚合物不含金属，聚合物分子量分布窄等优点而被广泛研究，但这些技术均是采用小分子N-杂环卡宾作为催化剂，并需要加入引发剂后才能完成聚合物制备，而基于聚(N-杂环卡宾)结构的原位自催化自引发制备刷状聚合物的方法及由此制备的刷状聚合物还未在现有技术中出现。
发明内容
本发明提供了一种基于聚(N-杂环卡宾)结构的原位自催化自引发制备刷状聚合物的方法及由其制备的具有聚(N-杂化卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物。聚(N-杂环卡宾)本身不仅是催化剂和引发剂，也是聚合体。聚(N-杂环卡宾)和环状单体发生开环聚合反应，环状单体开环后直接接枝在了在聚(N-杂环卡宾)侧链上，从而实现了原位自催化自引发制备刷状聚合物。该制备方法合成步骤简单，反应速度快，反应条件温和，无需外加引发剂和催化剂，得到的刷状聚合物分子量分布窄，侧链结构可控，接枝密度高，同时当加入二氧化碳作为反应终止剂使得到的刷状聚合物再次具有了聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物的结构，可以反复通过基于聚(N-杂环卡宾)结构的自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法得到更多结构多样的刷状聚合物，而且由于聚(N-杂环卡宾)是纯有机催化剂，不含任何金属，形成的聚合物有望运用到生物医药和微电子行业，从而进一步扩大了其应用范围。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于聚(N-杂环卡宾)结构的自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚(N-杂环卡宾)溶解于有机溶剂中；
(2)在惰性气氛中，将可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的至少一种环状单体加入(1)的溶液中，所述的聚(N-杂环卡宾)重复单元与至少一种所述环状单体摩尔比为1:1～1000，反应温度为-80℃～120℃，反应时间为10s～48h，得到聚(N-杂环卡宾)刷状聚合物。
所述的反应温度优选为0℃～100℃，反应时间为1min～48h；当所述的环状单体为两种或两种以上时，加入环状单体的方式可以为同时加入两种或两种以上环状单体，得到支链无规的刷状聚合物，或者先后加入两种或两种以上的环状单体，得到支链嵌段的刷状聚合物。
所述的可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的至少一种环状单体，是结构式为式(Ⅹ)，式(Ⅺ)，式(Ⅻ)，式(XIII)，式(XIV)，式(XV)，式(XVI)，式(XVII)，式(XVIII)其中的一种或多种：
其中R4，R5是选自氢，具有1～5个碳原子的烷基；R6是选自氢，甲基；m表示重复单元数量，其中m1，m2为1～4；m3为1，2。
所述的聚(N-杂环卡宾)结构式为式(Ⅰ)，式(Ⅱ)或者式(Ⅲ)所示：
其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基； R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基。
所述的聚(N-杂环卡宾)的制备包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将聚(N-杂环鎓盐)重复单元与叔丁醇钾，叔丁醇钠，氢化钾，氢化锂中的一种或几种按照摩尔比为1：0.1～0.9混合在有机溶剂中，于0℃～100℃进行反应1min～10h生成；
或者在惰性气体保护下，将聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物在有机溶剂中，于30℃～150℃反应1min～10h，脱去二氧化碳生成。
所述的聚(N-杂环鎓盐)的结构式为式(Ⅳ)，式(Ⅴ)或者式(Ⅵ)
其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和 R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基； X-是Cl-，Br，I-，PF6 -，BF4 -，SO4 2-，NO3 -，CH3COO-，CH3CH2COO-，CF3COO -，CF3SO3 -，SCN-，NTf2 -中的任意一种；
所述的聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物的结构式为式(Ⅶ)，式(Ⅷ)或者式 (Ⅸ)
其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和 R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基； X是选自氧原子。
进一步地，可在所述步骤(2)中得到的含有聚(N-杂环卡宾)刷状聚合物的溶液中，加入二氧化碳终止反应，得到含有聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物。
这种含有聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物，其结构式为式(XIX)，式(XX)或者式(XXI)：
其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2选自所述环状单体通过开环后得到的聚合物基团；X是选自氧原子。
这种刷状聚合物可重复利用其含有的聚(N-杂环卡宾)结构反复进行自催化自引发开环环状单体、合成支链结构多样的刷状聚合物，其方法包括以下步骤：
(1)将这种刷状聚合物溶解于有机溶液中，于30℃～150℃反应1min～10h，脱去二氧化碳生成聚(N-杂环卡宾)结构；
(2)在惰性气氛中，将可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的所述的至少一种环状单体加入(1)生成的溶液中，所述的聚(N-杂环卡宾)重复单元与至少一种所述环状单体摩尔比为1:1～1000，反应温度为-80℃～120℃，反应时间为10s～48 h，当所述的环状单体为两种或两种以上时，加入环状单体的方式可以为同时加入两种或两种以上环状单体，得到支链无规的刷状聚合物，或者先后加入两种或两种以上的环状单体，得到支链嵌段的刷状聚合物。
按照上述方法得到的刷状聚合物，其结构式同样为式(XIX)，式(XX)或者式(XXI)。
所述的有机溶剂为苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，二甲亚砜，二氧六环，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其混合物。
所述的方法中惰性气体为氮气或氩气。
本发明实现了如下技术效果：利用含有引发开环基团的聚(N-杂环卡宾)，实现原位自催化自引发开环聚合反应，合成高密度刷状聚合物。在反应体系中没有引入重金属离子，反应速度快，反应条件温和，得到的刷状聚合物分子量分布窄，分子结构可控，接枝密度高，是一种高效，可控，环境友好的刷状聚合物合成方法。同时加入二氧化碳终止剂后得到的刷状聚合物保留了聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物的结构，可以反复通过基于聚(N-杂环卡宾)结构的自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法得到更多结构多样的刷状聚合物。
具体实施例
下面给出的实施例是为了说明本专利，而不是对本专利进行限制。
本发明实施例中涉及的聚(N-杂环鎓盐)和聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物的结构见表1。
表1：实施例中聚(N-杂环鎓盐)和聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物的编号和结构一览表
以下实施例的催化剂对应结构见表1。
实施例1：
氮气保护下，将0.1gA溶于5ml四氢呋喃中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，再加入0.8g的己内酯(A的重复单元与己内酯摩尔比为1：30)于0℃反应30min，加入二氧化碳终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体0.78g，转化率98％。
实施例2：
氮气保护下，将0.1g B溶于10ml四氢呋喃中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.02ml，0℃搅拌10h，再加入5.0g的己内酯(B的重复单元与己内酯摩尔比为1：200)于-80℃反应48h，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体3.8g，转化率76％。
实施例3：
氮气保护下，将0.1g C溶于20ml二甲亚砜中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.28ml，室温下搅拌10h，再加入10.0g的己内酯(C的重复单元与己内酯摩尔比为1：300)反应3h，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体8.1g，转化率81％。
实施例4：
氮气保护下，将0.1g D溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.30ml，加热至100℃搅拌1min，再加入12.0g的己内酯(D 的重复单元与己内酯摩尔比为1：300)于100℃反应1min，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体11.4g，转化率95％。
实施例5：
氮气保护下，将0.1g E溶于10ml二氧六环中，加热至30℃搅拌10h，冷却至室温后再加入1.7g的己内酯(E的重复单元与己内酯摩尔比为1：30)反应2h，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.5g，转化率88％。
实施例6：
氩气保护下，将0.1g F溶于10mlN，N-二甲基乙酰胺中，加热至150℃搅拌 1min，冷却至室温后再加入1.41g的己内酯(F的重复单元与己内酯摩尔比为1： 30)反应1h，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.3g，转化率93％。
实施例7：
氩气保护下，将0.1g G溶于10ml N，N-二甲基乙酰胺中，加热至80℃搅拌7 h，冷却至室温后再加入1.1g的己内酯(G的重复单元与己内酯摩尔比为1：30)反应5h，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.0g，转化率90％。
实施例8：
氩气保护下，将0.1g H溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃搅拌 10h，冷却至室温后再加入1.12g的己内酯(H的重复单元与己内酯摩尔比为1：30) 反应7h，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体0.98g，转化率88％。
实施例9：
氮气保护下，将0.1gA溶于5ml四氢呋喃中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，再加入1g的L-丙交酯(A的重复单元与己内酯摩尔比为1：30)于-80℃反应10s，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体0.92g，转化率92％。
实施例10：
氮气保护下，将0.1g B溶于5ml二甲亚砜中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，再加入0.72g的对二氧环己酮(B的重复单元与对二氧环己酮摩尔比为1：30)反应1h，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体0.70g，转化率97％。
实施例11：
氮气保护下，将0.1g E溶于10ml甲苯中，加热至50℃搅拌10h，再加入1.5 g的三亚甲基碳酸酯(E的重复单元与三亚甲基碳酸酯摩尔比为1：30)反应2h，将反应液倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.36g，转化率91％。
实施例12：
氮气保护下，将0.1gA溶于5ml二甲亚砜中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，加热至50℃后再加入0.6g丁内酰胺(A的重复单元与丁内酰胺摩尔比为1：30)反应2h，将反应液倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体0.52g，转化率87％。
实施例13：
氮气保护下，将0.1g E溶于10mlN，N-二甲基乙酰胺中，加热至150℃搅拌8 h，再加入1.53g的N-乙基N-羧基-环内酸酐(E的重复单元与N-乙基N-羧基-环内酸酐摩尔比为1：30)于120℃反应6h，将反应液倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.14g，转化率75％。
实施例14：
氮气保护下，将0.1gA溶于5ml二甲亚砜中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，再加入0.31g的环氧乙烷(A的重复单元与环氧乙烷摩尔比为1：30)于50℃反应48h，将反应液倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体0.24g，转化率78％。
实施例15：
氮气保护下，将0.1g E溶于10ml二氯甲烷中，加热至30℃搅拌10h，冷却至室温后再加入2.4g的2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1-氧杂环戊烷(E的重复单元与 2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1-氧杂环戊烷摩尔比为1：30)反应48h，将反应液倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体2.2g，转化率92％。
实施例16：
氮气保护下，将0.1gA溶于5ml甲苯中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，再加入1.56g的六甲基环三硅氧烷(A的重复单元与六甲基环三硅氧烷摩尔比为1：30)反应5h，将反应液倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.43g，转化率92％。
实施例17：
氮气保护下，将0.1gA溶于1ml四氢呋喃中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，再加入0.026g的己内酯(A的重复单元与己内酯摩尔比为1：1)反应30min，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体0.021g，转化率81％。
实施例18：
氮气保护下，将0.1gA溶于20ml四氢呋喃中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌5h，再加入26.33g的己内酯(A的重复单元与己内酯摩尔比为1：1000)反应3h，加入二氧化碳终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体23.16g，转化率88％。
实施例19：
氮气保护下，将0.1gA溶于5ml二甲亚砜中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，加入0.8g的己内酯(A的重复单元与己内酯摩尔比为1：30)反应30min后，随后加入0.72g对二氧环己酮(A的重复单元与对二氧环己酮摩尔比为1：30)反应1h后，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.4g，转化率91％。
实施例20：
氮气保护下，将0.1gA溶于5ml二甲亚砜中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，加入0.8g的己内酯(A的重复单元与己内酯摩尔比为1：30)和0.72g对二氧环己酮(A的重复单元与对二氧环己酮摩尔比为1：30) 反应1h后，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.37g，转化率90％。在本实施例中，加入两种以上所述环状单体，其反应机理相同，都能得到自催化自引发开环合成刷状聚合物。
实施例21：
氮气保护下，将0.1gA溶于5ml二甲亚砜中，再加入1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液0.2ml，室温下搅拌2h，加入0.8g的己内酯(A的重复单元与己内酯摩尔比为1：30)和0.72g对二氧环己酮(A的重复单元与对二氧环己酮摩尔比为1：30) 反应1h后，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.37g，转化率90％。在本实施例中，加入两种以上所述环状单体，其反应机理相同，都能得到自催化自引发开环合成的刷状聚合物。
实施例22
氮气保护下，在实施例2-17,19-21中的反应液中加入二氧化碳终止反应，将得到的含有聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物溶解于有机溶液中，于30℃～150℃反应1min～10h，脱去二氧化碳生成聚(N-杂环卡宾)结构；加入可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的环状单体，聚(N-杂环卡宾)重复单元与至少一种所述环状单体摩尔比为1:1～1000，反应温度为-80℃～120℃，反应时间为10s～48h，当所述的环状单体为两种或两种以上时，加入环状单体的方式可以为同时加入两种或两种以上环状单体，得到支链无规的刷状聚合物，或者先后加入两种或两种以上的环状单体，得到支链嵌段的刷状聚合物。
实施例23：
氮气保护下，将实施例1中通过加入二氧化碳作为反应终止剂得到的0.78g刷状聚合物溶于5ml氯仿，加热至50℃搅拌10h后，脱去二氧化碳生成聚(N-杂环卡宾)结构，加入0.8g的己内酯(A的重复单元与己内酯摩尔比为1：30)反应10 h，加入二氧化碳终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体1.41g，转化率88.6％。在本实施例中，加入两种以上所述环状单体，其反应机理相同，都能得到自催化自引发开环合成的刷状聚合物。
实施例24：
氮气保护下，将实施例18中通过加入二氧化碳作为反应终止剂得到的23.16g 刷状聚合物溶于100ml氯仿中，加热至50℃搅拌10h后，脱去二氧化碳生成聚(N- 杂环卡宾)结构，再加入26.33g的己内酯(A的重复单元与己内酯摩尔比为1：1000) 反应10h，加入二氧化碳终止反应，将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到红棕色固体40.12g，转化率80.1％。在本实施例中，加入两种以上所述环状单体，其反应机理相同，都能得到自催化自引发开环合成的刷状聚合物。
在以上实施例中，叔丁醇钾替换成叔丁醇钠，氢化钾，氢化锂中的一种或几种，其机理相同，技术效果相同。同时聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物重复利用聚(N-杂环卡宾)结构反复的进行自催化自引发开环环状单体，合成支链结构多样的刷状聚合物，其合成方法与基于聚(N-杂环卡宾)结构的原位自催化自引发制备刷状聚合物的方法一致，技术效果相同。

Claims (10)

1.一种基于聚(N-杂环卡宾)结构的自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚(N-杂环卡宾)溶解于有机溶剂中；
(2)在惰性气氛中，将可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的至少一种环状单体加入(1)的溶液中，所述的聚(N-杂环卡宾)重复单元与至少一种所述环状单体摩尔比为1:1～1000，反应温度为-80℃～120℃，反应时间为10s～48h，得到聚(N-杂环卡宾)刷状聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为0℃～100℃，反应时间为1min～48h；当所述的环状单体为两种或两种以上时，加入环状单体的方式可以为同时加入两种或两种以上环状单体，得到支链无规的刷状聚合物，或者先后加入两种或两种以上的环状单体，得到支链嵌段的刷状聚合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的至少一种环状单体，是结构式为式(Ⅹ)，式(Ⅺ)，式(Ⅻ)，式(XIII)，式(XIV)，式(XV)，式(XVI)，式(XVII)，式(XVIII)其中的一种或多种：
其中R4，R5是选自氢，具有1～5个碳原子的烷基；R6是选自氢，甲基；m表示重复单元数量，其中m1，m2为1～4；m3为1，2。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的聚(N-杂环卡宾)结构式为式(Ⅰ)，式(Ⅱ)或者式(Ⅲ)所示：
其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的聚(N-杂环卡宾)的制备包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将聚(N-杂环鎓盐)重复单元与叔丁醇钾，叔丁醇钠，氢化钾，氢化锂中的一种或几种按照摩尔比为1：0.1～0.9混合在有机溶剂中，于0℃～100℃进行反应1min～10h生成；
或者在惰性气体保护下，将聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物在有机溶剂中，于30℃～150℃反应1min～10h，脱去二氧化碳生成。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述的聚(N-杂环鎓盐)的结构式为式(Ⅳ)，式(Ⅴ)或者式(Ⅵ)
其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基；X-是Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，SO4 2-，NO3 -，CH3COO-，CH3CH2COO-，CF3COO▔，CF3SO3 ▔，SCN▔，NTf2 ▔，CF3SO3，SCN，NTf2中的任意一种；
所述的聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物的结构式为式(Ⅶ)，式(Ⅷ)或者式(Ⅸ)：
其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基；X是选自氧原子。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中得到的含有聚(N-杂环卡宾)刷状聚合物的溶液中，加入二氧化碳终止反应，得到含有聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物。
8.如权利要求7所述的方法得到的含有聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物，其特征在于：其结构式为式(XIX)，式(XX)或者式(XXI)：
其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2选自所述环状单体通过开环后得到的聚合物基团；X是选自氧原子。
9.如权利要求8所述的聚合物重复利用其含有的聚(N-杂环卡宾)结构反复进行自催化自引发开环环状单体、合成支链结构多样的刷状聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将权利要求8中所述的含有聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物溶解于有机溶液中，于30℃～150℃反应1min～10h，脱去二氧化碳生成聚(N-杂环卡宾)结构；
(2)在惰性气氛中，将可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的所述的至少一种环状单体加入(1)生成的溶液中，所述的聚(N-杂环卡宾)重复单元与至少一种所述环状单体摩尔比为1:1～1000，反应温度为-80℃～120℃，反应时间为10s～48h，当所述的环状单体为两种或两种以上时，加入环状单体的方式可以为同时加入两种或两种以上环状单体，得到支链无规的刷状聚合物，或者先后加入两种或两种以上的环状单体，得到支链嵌段的刷状聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法得到的聚合物，其特征在于：其结构式如权利要求8所述。
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