CN111253556A - 一种功能化可回收高分子均聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化可回收高分子均聚物及其制备方法与应用，其是将内酯单体与引发剂混匀后，再向其中加入有机镁催化剂，反应，即得。与现有材料相比，该高分子材料具有完全可回收的优点，并且回收的单体可直接再聚合制备相同的高分子材料，因此具有化学循环的强大优势，为解决塑料处理问题提供了解决方法。同时，末端功能化的高分子材料具有广泛的应用领域，共聚物具有优良的热学性能，满足了不同领域的需要。与现有技术相比，本发明操作简单，催化剂为商业化化合物，来源广泛，成本低廉，催化活性高且可控性强，产物收率高。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种功能化可回收高分子均聚物及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球塑料生产量的增长，产量可达数百万吨/年。然而废弃塑料的处理主要是焚烧、填埋等，造成了大量的环境污染，因此需要开发新型的材料解决问题。脂肪族聚酯具有良好的生物降解性和生物相容性，是一种环境友好的绿色高分子材料，因而具有潜在的应用价值。常见的脂肪族聚酯包括聚己内酯、聚乳酸、聚碳酸脂和聚丁二酸丁二醇酯等。这一系列的脂肪族聚酯的降解产物成分比较复杂，例如，聚乳酸的降解产物包括不同手性结构的丙交酯以及分子量大小不同的低聚物，因而，需要进一步的分离提纯，才能对其进行进一步的使用，该工艺复杂，难度较大，提高了生产成本，具有一定的不足。因此需要开发一种具有降解选择性的环境友好的绿色高分子材料。
聚(γ-丁内酯)具有优异的降解选择性，在化学解聚或者热解聚作用下，可完全降解为单一地γ-丁内酯，成功地避免了后处理提纯过程。同时其衍生物聚六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮等也可选择性地降解为单一化合物，并且其机械性能和热学性能得到了有效的提升，具有巨大的潜在应用价值。
聚合物的功能化是提高材料附加值和应用范围的一种有利方法。功能化的聚合物可用来制备支型和星型等构型复杂的聚合物，同时，聚合物的功能化还可改变材料的热力学性能包括熔点、玻璃化转变温度等。聚合物的共聚可以结合多种不同高分子材料的优异性能，定制合成不同的高分子材料。因此在绿色可回收高分子材料方面，功能化的聚(γ-丁内酯)、聚六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种功能化可回收高分子均聚物。
本发明还要解决的技术问题是提供上述均聚物的制备方法。
本发明最后还要解决的技术问题是提供上述均聚物的应用。
为解决上述技术问题，本发明公开了了一种功能化可回收高分子均聚物，所述的均聚物为式Ⅰ所示；
其中，Y选自含有碳碳双键、碳碳三键和卤素原子中任意一种基团的脂肪族链、呋喃环或芳香环；或聚乙二醇基团；
其中，R选自氢、甲基、亚甲基或环己基；
其中，n选自10～500中的任意一个整数。
其中，所述的功能化指的是相对普通的聚合物，本发明申请中式Ⅰ所示的聚合物的末端具有特定的官能团，具有广泛的后修饰功能，如双键、三键可以进行点击化学反应制备星型、网状等复杂构型的聚合物，从而获得不同性质的聚合物；呋喃环能够进行Diels-Alder反应，属于一种可逆反应，可以制备响应性聚合物；卤素原子能够耦合原子转移自由基聚合，实现两种不同聚合机理反应的结合；聚乙二醇基团具有疏水性，能够获得两亲性聚合物，实现自组装，在药物载体等生物医药方面具有潜在的应用价值。
优选地，所述的R选自环己基、亚甲基或甲基，其结构式分别如式Ⅰ1、式Ⅰ2、式Ⅰ3所示；
其中，Y选自含有碳碳双键、碳碳三键、卤素原子中任意一种基团的脂肪族链、呋喃环或芳香环；或聚乙二醇基团；
其中，n选自10～500中的任意一个整数。
更优选地，所述的R选自环己基。
优选地，所述的均聚物为式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe、Ⅰf所示结构中的任意一种；
其中，k1、k2、k3分别独立选自1、2、3或4；k4独立选自3～20中的任意一个整数；
其中，R选自氢、甲基、亚甲基或环己基；优选环己基、亚甲基或甲基；更优选环己基。
其中，n选自10～500中的任意一个整数。
其中，上述功能化可回收高分子均聚物的数均分子量为1000～50000g mol-1。
上述功能化可回收高分子均聚物的制备方法也在本发明的保护范围之内。
其中，所述的制备方法包括如下步骤：将内酯单体与引发剂搅拌混匀，再向其中加入有机镁催化剂，反应，即得。
其中，上述反应过程中也可以加入溶剂，所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和乙腈中的任意一种或几种组合；控制溶剂的用量，使内酯单体的浓度为4～10mol/L。
其中，所述的内酯单体为式Ⅱ所示结构中的任意一种；
其中，所述的内酯单体优选为六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮、(S)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮和(R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮中的任意一种，当内酯单体为这三者之一时，可以在室温下直接反应。
其中，所述的引发剂为为多官能团脂肪醇和多官能团芳香醇，具体的如式Ⅲ所述结构式中的任意一种；
其中，k1、k2、k3分别独立选自1、2、3或4；k4独立选自3～20中的任意一个整数；。
其中，所述的有机镁催化剂为式Ⅳ所述结构式中的任意一种；
其中，R1和R2分别独立选自甲基、乙基、正丁基或异丁基。
其中，所述的内酯单体和引发剂的摩尔比为10～500：1；优选30～100:1；
其中，引发剂和有机镁催化剂的摩尔比为1：0.1～10；优选1:0.5～2。
其中，所述反应的温度为-60～100℃；所述反应的时间为5～1440min。
其中，在反应结束后，收集反应液，过滤、干燥，所得固体即为功能化可回收高分子均聚物。
上述功能化可回收高分子均聚物在制备可化学循环材料的应用也在本发明的保护范围之内；其中，所述的可化学循环材料为塑料用品，如包装袋、塑料瓶等。
其中，本发明所制得的均聚物在一定条件下能够快速降解至单体，并且纯度为99％，不含其他副产物；降解后的产物(无需提纯)可直接重新聚合，获得功能化高分子材料。
其中，降解条件为：催化剂为ZnCl2(均聚物的1～2mol％)，反应温度为60～120℃，甲苯为溶剂(聚合物浓度为0.5g/mL)，反应时间为2～12h，回收率为99％；
其中，重新聚合条件：将降解后的产物除去甲苯溶剂，加入有机镁催化剂(有机镁催化剂的摩尔量为引发剂的0.1～10倍)，在-60～100℃下反应5～1440min，重新聚合；其中，单体转化率为80～89％。
其中，重新聚合过程中可以添加溶剂，也可不添加溶剂，若要添加溶剂，则加入溶剂(甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈为溶剂(单体浓度4～10mol/L))。
其中，在重新聚合时，由于催化剂会在空气中失去活性；降解后，引发剂还原至最初结构，因此，催化剂和引发剂不需要去除。
因此，本发明制备的功能化聚合物能够完全降解至单体，无需进一步提纯，降解获得的单体通过重新聚合，可制备功能化聚合物，实现了单体-聚合物-单体的化学循环。
其中，上述反应所涉及的浓度，在计算时以整个体系中液体的体积为溶剂的体积，包括所添加溶剂的体积以及单体M1本身，以及部分引发剂和机镁催化剂中的液体。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明制备的功能化聚合物能够完全降解至单体，无需进一步提纯，降解获得的单体通过重新聚合，可制备功能化聚合物，实现了单体-聚合物-单体的化学循环。
(2)本发明制备的均聚物，其末端带有多种功能化的官能团，如聚六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮等，末端特殊官能团极大地丰富了高分子材料的应用领域，具有比普通聚酯更丰富的化学性质(取决于末端官能团的种类)，能够进行后修饰反应，因此性能更丰富，拓展了材料的应用范围，同时具有完全可回收实现循环利用的优势。
(3)本发明操作简单，催化剂为商业化化合物，来源广泛，成本低廉，催化活性高且可控性强，且单体转化率达到80～89％。
附图说明
图1为5-己烯-1-醇功能化的聚((R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮)的核磁共振氢谱图。
图2为5-己烯-1-醇功能化的聚((R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮)的基质辅助激光电离解析飞行时间质谱。
图3为3-丁炔-1-醇功能化的聚((S)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮)的核磁共振氢谱图。
图4为6-溴-1-己醇功能化的聚((R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮)的核磁共振氢谱图。
图5为可回收功能化高分子材料的化学可循环图。
图6为降解后回收的单体(R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮核磁共振氢谱图。
图7为回收单体重新聚合制备的功能化聚((R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮)核磁共振氢谱图。
图8为二苯基甲醇功能化的聚(R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮核磁共振氢谱图。
图9为二苯基甲醇功能化的聚γ-丁内酯核磁共振氢谱图。
图10为二苯基甲醇功能化的聚六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮核磁共振氢谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例中所用的二正丁基镁二正丁基镁庚烷溶液1mol/L。
实施例1
将二苯基甲醇(0.0111g，0.06毫摩尔)和(R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮(0.4205g，3毫摩尔)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，200rpm搅拌10分钟之后，加入正丁基乙基镁(0.06毫升，0.06毫摩尔)，置于室温下反应24小时。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物，其图谱见图8。转化率通过反应液也1H NMR计算得到，聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为89％，聚合物数均分子量为6550克/摩尔，分散系数为1.02。
实施例2
将二苯基甲醇(0.0111g，0.06毫摩尔)和γ-丁内酯(0.5165g，6毫摩尔)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，加入甲苯0.25毫升，200rpm搅拌10分钟之后，加入二正丁基镁(0.12毫升，0.12毫摩尔)，置于-50℃下反应24小时。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物，其图谱见图9。转化率通过反应液也1H NMR计算得到，聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为82％，聚合物数均分子量为7440克/摩尔，分散系数为1.05。
实施例3
将5-己烯-1-醇(0.0060g，0.06毫摩尔)和(R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮(0.2523g，1.8毫摩尔)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，200rpm搅拌10分钟之后，加入二正丁基镁(0.03毫升，0.03毫摩尔)，置于室温下反应12小时。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出，为5-己烯-1-醇功能化的聚((R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮)，其图谱见图1和图2。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。转化率通过反应液也1H NMR计算得到，聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为87％，聚合物数均分子量为3920克/摩尔，分散系数为1.03。
实施例4
将二苯基甲醇(0.0111g，0.06毫摩尔)和六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮(0.4205g，3毫摩尔)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，200rpm搅拌10分钟之后，加入正丁基异丁基镁(0.06毫升，0.06毫摩尔)，置于室温下反应12小时。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物，其图谱见图10。转化率通过反应液也1H NMR计算得到，聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为84％，聚合物数均分子量为6350克/摩尔，分散系数为1.01。
实施例5
将6-溴-1-己醇(0.0109g，0.06毫摩尔)和(R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮(0.4295g，3毫摩尔)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，200rpm搅拌10分钟之后，加入正丁基异丁基镁(0.06毫升，0.06毫摩尔)，室温下反应12小时。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物，其图谱见图4。转化率通过反应液1H NMR计算得到，聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为88％，聚合物数均分子量为4560克/摩尔，分散系数为1.08。
实施例6
将3-丁炔-1-醇(0.0042g，0.06毫摩尔)和(S)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮(0.4295g，3毫摩尔)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，200rpm搅拌10分钟之后，加入二正丁基镁(0.06毫升，0.06毫摩尔)，室温下反应6小时。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物，其图谱见图3。转化率通过反应液1H NMR计算得到，聚合物结构通过1H NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。转化率为89％，聚合物数均分子量为6100克/摩尔，分散系数为1.09。
实施例7：功能化高分子材料的化学循环：
功能化高分子材料的降解：将实施例3所制备的5-己烯-1-醇末端功能化的聚((R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮)(0.5000克，0.1300毫摩尔)，ZnCl2(2mol％)，甲苯(1毫升)转移至密闭安瓿瓶中，120℃加热12小时后，产率通过反应液1H NMR计算得到，结构通过1H NMR鉴定(附图6)。产物为(R)-六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮，产率为99％。
重新聚合：通过蒸馏，将降解产物除去溶剂后，加入二正丁基镁(0.1300毫升，0.1300毫摩尔)，25℃反应6小时。反应结束后，加入苯甲酸/二氯甲烷溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。转化率通过反应液1H NMR计算得到，聚合物结构通过1H NMR(附图7)鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。六氢-(3,4)-反式苯并呋喃酮转化率为86％，聚合物数均分子量为3980克/摩尔，分散系数为1.02。
通过核磁共振图谱验证(附图5～7)，制备的功能化聚合物完全降解至单体，无需进一步提纯，降解获得的单体通过重新聚合，可制备功能化聚合物，实现了单体-聚合物-单体的化学循环。
Claims (10)
1.一种功能化可回收高分子均聚物，其特征在于，所述的均聚物为式Ⅰ所示；
其中，Y选自含有碳碳双键、碳碳三键和卤素原子中任意一种基团的脂肪族链、呋喃环或芳香环；或聚乙二醇基团；
其中，R选自氢、甲基、亚甲基或环己基；
其中，n选自10～500中的任意一个整数；
其中，所述均聚物的数均分子量为1000～50000g mol-1。
2.根据权利要求1所述的功能化可回收高分子均聚物，其特征在于，所述的均聚物为式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe、Ⅰf所示结构中的任意一种；
其中，k1、k2、k3分别独立选自1、2、3或4，k4独立选自3～20中的任意一个整数；
其中，R选自氢、甲基、亚甲基或环己基；
其中，n选自10～500中的任意一个整数。
3.权利要求1或2所述功能化可回收高分子均聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将内酯单体与引发剂混匀后，再向其中加入有机镁催化剂，反应，即得。
4.根据权利要求3所述的功能化可回收高分子均聚物的制备方法，其特征在于，所述的内酯单体为式Ⅱ所示结构中的任意一种；
5.根据权利要求3所述的功能化可回收高分子均聚物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为式Ⅲ所述结构式中的任意一种；
其中，k1、k2、k3分别独立选自1、2、3或4，k4独立选自3～20中的任意一个整数。
6.根据权利要求3所述的功能化可回收高分子均聚物的制备方法，其特征在于，所述的内酯单体和引发剂的摩尔比为10～500：1。
7.根据权利要求3所述的功能化可回收高分子均聚物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂和有机镁催化剂的摩尔比为1：0.1～10。
8.根据权利要求3所述的功能化可回收高分子均聚物的制备方法，其特征在于，反应的温度为-60～100℃。
9.根据权利要求3所述的功能化可回收高分子均聚物的制备方法，其特征在于，反应的时间为5～1440min。
10.权利要求1或2所述功能化可回收高分子均聚物在制备可化学循环材料中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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