CN110804163A - 一种含可修饰官能团的生物基共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含可修饰官能团的生物基共聚酯的制备方法，以及由该方法制备得到的α‑亚甲基‑γ‑丁内酯与ε‑己内酯，δ‑戊内脂和γ‑丁内酯的无规共聚酯。本发明利用强碱和助催化剂脲或硫脲组成的二元催化体系催化α‑亚甲基‑γ‑丁内酯与其他环状单体选择性开环共聚制备含可修饰官能团的生物基共聚酯。本发明提供的方法制备得到的生物基共聚酯能够满足生物医用领域的应用需求，同时可以在更大范围内调控所得生物基共聚酯的物理性质。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料及化学化工领域，具体地，本发明涉及一种含可修饰官能团的生物基共聚酯的制备方法。
背景技术
脂肪族聚酯由于具有良好的可降解性和生物相容性被认为是环境友好的绿色高分子材料，在医疗领域有着广泛的应用，包括可吸收缝合线、接骨螺钉、组织工程支架和药物递送载体等。常见的脂肪族聚酯包括聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯等。然而这些聚酯自身的一些特点限制了其在生物医药领域的应用。例如，聚己内酯由于自身的疏水性及半结晶性，在体内降解缓慢，需要2～4年才能将其完全降解，不能作为短期植入材料使用。为调控聚酯的亲水性及降解速率，同时也为了在聚酯分子中引入反应性官能团以提供生物活性位点，常通过与含反应官能团的单体进行共聚来实现这一目的。
α-亚甲基-γ-丁内酯是一种天然分子，又称郁金香灵A，最早在郁金香花中发现。α-亚甲基-γ-丁内酯可以通过糖类等生物质大量生产得到，是一种可再生的生物基单体。此外，α-亚甲基-γ-丁内酯具有一个高反应活性的丙烯酸酯型双键，与其他环状单体开环共聚不仅可以调控现有聚酯材料的结晶性、亲水性及降解速率，同时可以赋予聚酯分子可修饰官能团。通过对官能团的进一步修饰，可以在更大范围内根据需要调控聚酯的物理性质，同时还可以通过化学反应修饰上生物活性分子或刺激响应性基团，将其作为智能材料或靶向药物载体使用。然而，由于α-亚甲基-γ-丁内酯为五元环结构，环张力较小，不易发生开环聚合，同时具有高反应活性的环外双键，在与其他环状单体开环共聚的过程中，往往伴随着双键的加聚反应，得到交联产物或者双键加聚反应产生的主链为碳-碳键的聚合物。
截止目前，仅有一篇文献报道了α-亚甲基-γ-丁内酯与ε-己内酯开环共聚选择性地生成不饱和共聚酯PMBL-co-PCL(Macromolecules 2014,47,3614-3624)。然而，该方法中使用的催化剂为过渡金属催化剂，生物毒性较大，不容易从产物中除去，不利于在生物医药方面应用。此外，该方法中所得共聚酯中α-亚甲基-γ-丁内酯结构单元的摩尔比例不超过40％，并且α-亚甲基-γ-丁内酯的转化率仅有7％，原子利用率很低。
有鉴于此，本发明提供了一种α-亚甲基-γ-丁内酯与其他环状单体选择性开环共聚制备含可修饰官能团的生物基共聚酯的方法。本发明提供的方法与以往报导的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的催化剂和助催化剂毒性低，并且易于从产物中除去，生物实验表明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系选择性高，在共聚过程中，能够实现α-亚甲基-γ-丁内酯的选择性开环聚合，同时双键官能团不参与反应，得到线性共聚酯分子；3)单体转化率高，原子经济性好。其中ε-己内酯和δ-戊内脂在聚合过程中能够完全转化，而γ-丁内酯的转化率最高可达50％，α-亚甲基-γ-丁内酯的转化率最高可达75％；4)所得共聚酯中α-亚甲基-γ-丁内酯结构单元比例的可调范围广，可从6～92mol％之间变化，能够更好地调控所得共聚酯的物理性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种含可修饰官能团的生物基共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将引发剂、催化剂和助催化剂溶于有机溶剂中，在低温下搅拌一段时间；
(2)将α-亚甲基-γ-丁内酯和环内脂单体加入上述混合溶液中，在一定温度下反应一段时间，加入酸性物质终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉降得到共聚酯。
上述制备方法中，所述生物基共聚酯的化学结构如式(Ⅰ)所示：
其特征在于，x为大于等于1的自然数，n和m为大于等于5的自然数，R1选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。
根据本发明的实施例，所述生物基共聚酯具有式(II)、(III)、(IV)所示的结构：
其特征在于，n和m为大于等于5的自然数，R1选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。
上述的制备方法中，所述助催化剂为脲或硫脲中至少一种，其中脲为式(V)所示化合物，硫脲为式(VI)所示化合物，R2和R3分别独立选自烷基或芳基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基。
根据本发明的实施例，所述脲或硫脲具有下列之一的结构：
上述制备方法中，步骤(1)中所述引发剂为醇，具体可为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-苯基二甲醇、丙三醇、季戊四醇；所述催化剂为氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈({[(NMe2)3P＝N]2P＝N}3)、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe2)3P＝N]3P＝NtBu，tert-Bu-P4)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe2)3P＝N](NMe2)2P＝NtBu，tert-Bu-P2)；所述环内酯单体为γ-丁内酯、δ-戊内脂、ε-己内酯中一种；所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸或磷酸中至少一种。
上述制备方法中，所述催化剂与引发剂的摩尔比例为1/3～10/1；所述催化剂与助催化剂的摩尔比例为1/1～1/10；所述α-亚甲基-γ-丁内酯与环内酯单体的摩尔比例为1/40～50/1；所述α-亚甲基-γ-丁内酯与环内酯单体的摩尔量总和与引发剂的摩尔比例为10/1～500/1；所述酸性物质与催化剂的摩尔比例为1/1～10/1。
上述制备方法中，步骤(1)中所述在低温下搅拌一段时间是指在-70～-20℃下搅拌10～30min；所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；步骤(2)中所述反应温度为-70～20℃；所述反应时间为0.5～24h；所述α-亚甲基-γ-丁内酯与环内酯单体在体系中的摩尔浓度总和为1～10mol/L。
附图说明
图1为对比实施例中制得的产物的1H NMR谱图，表明产物中存在α-亚甲基-γ-丁内酯双
键加成聚合产物。
图2为实施例1至实施例3制得的α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)与ε-己内酯(CL)开环
共聚得到的不饱和共聚酯PMBL-co-PCL的GPC谱图。
图3为实施例4制得的PMBL-co-PCL的1H NMR谱图。
图4为实施例4制得的PMBL-co-PCL的13C NMR谱图。
图5为实施例4制得的PMBL-co-PCL的二维核磁DOSY谱图。
图6为实施例5至实施例7制得的PMBL-co-PCL的TGA谱图。
图7为实施例5至实施例7制得的PMBL-co-PCL的DSC谱图。
图8为实施例8制得的α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)与γ-丁内酯(BL)开环共聚得到的
不饱和共聚酯PMBL-co-PBL的1H NMR谱图。
图9为实施例8制得的PMBL-co-PBL的13C NMR谱图。
图10为实施例9制得的α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)与δ-戊内酯(VL)开环共聚得到的
不饱和共聚酯PMBL-co-PVL的1H NMR谱图。
图11为实施例9制得的PMBL-co-PVL的13C NMR谱图。
图12为实施例9制得的PMBL-co-PVL的TGA谱图。
图13为实施例9制得的PMBL-co-PVL的DSC谱图。
具体实施方式
下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。
下述实施案例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比实施例
将(0.05mmol，5.41mg)苄醇，(0.05mmol，59.9mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈溶于2.00mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(2.5mmol，0.22mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(2.5mmol，0.28mL)ε-己内酯同时加入反应管中。反应在氮气保护下进行1h，加入10滴醋酸终止反应。将反应混合物溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺中，倒入10mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物中存在α-亚甲基-γ-丁内酯双键加成聚合产物，其核磁氢谱如图1所示。
实施例1
将(0.15mmol，16.2mg)苄醇，(0.15mmol，179.7mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.45mmol，113.7mg)1-环己基-3-(4-氯苯基)脲溶于6.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(7.5mmol，0.66mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(7.5mmol，0.84mL)ε-己内酯同时加入反应管中。反应在氮气保护下进行2h，加入10滴醋酸终止反应。将反应混合物溶于9mL氯仿中，倒入60mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即PMBL-co-PCL。CPC测得数均分子量为10.6kg/mol，分子量分布为1.13，GPC谱图如图2所示。与对比实施例1相比较，不加脲时得到的产物中存在α-亚甲基-γ-丁内酯双键加成聚合产物，而加脲之后得到的为α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)与ε-己内酯(CL)开环共聚得到的不饱和聚酯。
实施例2
将(0.05mmol，5.41mg)苄醇，(0.05mmol，59.9mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.15mmol，32.75mg)1-环己基-3-苯基脲溶于2.0mL四氢呋喃中，置于-40℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(2.5mmol，0.22mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(2.5mmol，0.28mL)ε-己内酯同时加入反应管中。反应在氮气保护下进行1h，加入10滴苯甲酸终止反应。将反应混合物溶于3mL氯仿中，倒入40mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即PMBL-co-PCL，其CPC测得数均分子量为12.8kg/mol，分子量分布为1.30，GPC谱图如图2所示。
实施例3
将(0.10mmol，4.6mg)乙醇，(0.10mmol，119.8mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.20mmol，57.3mg)1-环己基-3-(4-三氟甲基苯基)脲溶于4.0ml四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(5mmol，0.44mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(5mmol，0.56mL)ε-己内酯混合溶液加入反应管中。反应在氮气保护下进行4h，加入10滴醋酸终止反应。将反应混合物溶于4mL氯仿中，倒入40mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚物，即PMBL-co-PCL。CPC测得数均分子量为9.6kg/mol，分子量分布为1.12，其GPC谱图如图2所示。
实施例4
将(0.20mmol，12.0mg)异丙醇，(0.20mmol，239.6mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.80mmol，229.2mg)1-环己基-3-(4-三氟甲基苯基)脲溶于6mL四氢呋喃中，置于-70℃低温冷浴中搅拌20min，用注射器将(20mmol，1.76mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(20mmol，2.24mL)ε-己内酯同时加入反应管中。反应在氮气保护下进行6h，加入20滴盐酸终止反应。将反应混合物溶于8mL氯仿中，倒入80mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即PMBL-co-PCL，其核磁氢谱如图3所示，其核磁碳谱如图4所示，其二维核磁谱图如图5所示。CPC测得数均分子量为15.6kg/mol，分子量分布为1.26。
实施例5
将(0.05mmol，6.9mg)1,4-苯基二甲醇，(0.05mmol，2.7mg)甲醇钠，(0.15mmol，42.23mg)1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-氯苯基)脲溶于2.15mL甲苯中，置于-70℃低温冷浴中搅拌30min，用注射器将(3mmol，0.26mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(12mmol，1.34mL)ε-己内酯同时加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入10滴醋酸终止反应。将反应混合物溶于3mL氯仿中，倒入30mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚物，核磁分析其MBL含量为16％，其TGA谱图如图6所示，DSC谱图如图7所示。GPC测得其分子量为18.4kg/mol，分子量分布为1.18。
实施例6
将(0.10mmol，9.21mg)二苯基甲醇，(0.05mmol，3.51mg)甲醇钾，(0.15mmol，53.1mg)1-环己基-3-(3，5-双三氟甲基苯基)脲溶于0.94mL四氢呋喃中，置于-70℃低温冷浴中搅拌30min，用注射器将(5mmol，0.44mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(10mmol，1.12mL)ε-己内酯同时加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入10滴苯甲酸终止反应。将反应混合物溶于3mL氯仿中，倒入30mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，核磁分析其MBL含量为39％，其TGA谱图如图6所示，DSC谱图如图7所示。GPC测得其分子量为17.6kg/mol，分子量分布为1.23。
实施例7
将(0.05mmol，3.10mg)乙二醇，(0.05mmol，1.2mg)氢化钠，(0.15mmol，37.9mg)1-环己基-3-(4-氯苯基)脲溶于6mL甲苯中，置于-70℃低温冷浴中搅拌30min，用注射器将(7.5mmol，0.66mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(7.5mmol,0.84mL)ε-己内酯同时加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入10滴醋酸终止反应。将反应混合物溶于5mL氯仿中，倒入50mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，核磁分析其MBL含量为70％，其TGA谱图如图6所示，DSC谱图如图7所示。GPC测得其分子量为12.2kg/mol，分子量分布为1.14。
实施例8
将(0.30mmol，32.4mg)苄醇，(0.30mmol，110.3mg)磷腈配体P2-叔丁基，(1.20mmol，273.6mg)1,3-二苯基硫脲溶于5.10mL二氯甲烷中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(30mmol，2.64mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(30mmol，2.30mL)γ-丁内酯同时加入反应管中。反应在氮气保护下进行4h，加入10滴乙酸终止反应。将反应混合物溶于5mL氯仿中，倒入50mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁氢谱如图8所示。
实施例9
将(0.05mmol，5.4mg)苄醇，(0.05mmol，31.7mg)磷腈配体P4-叔丁基催化剂，(0.25mmol，63.2mg)1-环己基-3-(4-氯苯基)脲溶于3.23mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌30min，用注射器将(16mmol，1.41mL)α-亚甲基-γ-丁内酯和(4mmol，0.36mL)δ-戊内脂同时加入反应管中。反应在氮气保护下进行1h，加入10滴乙酸终止反应。将反应混合物溶于3mL氯仿中，倒入30mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯。其核磁氢谱如图9所示，核磁碳谱如图10所示，其TGA谱图如图11所示，DSC谱图如图12所示。
Claims (8)
1.一种含可修饰官能团的生物基共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将引发剂、催化剂和助催化剂溶于有机溶剂中，在低温下搅拌一段时间；
(2)将α-亚甲基-γ-丁内酯和环内脂单体加入上述混合溶液中，在一定温度下反应一段时间，加入酸性物质终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉降得到共聚酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物基共聚酯的化学结构如式(Ⅰ)所示：
其特征在于，x为大于等于1的自然数，n和m为大于等于5的自然数，R1选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。
3.根据权利要求2所述的生物基共聚酯，其特征在于，具有式(II)、(III)、(IV)所示的结构：
其特征在于，n和m为大于等于5的自然数，R1选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述助催化剂为脲或硫脲中至少一种，其中脲为式(V)所示化合物，硫脲为式(VI)所示化合物，R2和R3分别独立选自烷基或芳基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基。
5.根据权利要求4所述的脲或硫脲，其特征在于，具有下列之一的结构：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述引发剂为醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-苯基二甲醇、丙三醇、季戊四醇；所述催化剂为氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈({[(NMe2)3P＝N]2P＝N}3)、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe2)3P＝N]3P＝NtBu，tert-Bu-P4)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe2)3P＝N](NMe2)2P＝NtBu，tert-Bu-P2)中至少一种；所述环内酯单体为γ-丁内酯、δ-戊内脂、ε-己内酯中一种；所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸或磷酸中至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂与引发剂的摩尔比例为1/3～10/1；所述催化剂与助催化剂的摩尔比例为1/1～1/10；所述α-亚甲基-γ-丁内酯与环内酯单体的摩尔比例为1/40～50/1；所述α-亚甲基-γ-丁内酯与环内酯单体的摩尔量总和与引发剂的摩尔比例为10/1～500/1；所述酸性物质与催化剂的摩尔比例为1/1～10/1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述在低温下搅拌一段时间是指在-70～-20℃下搅拌10～30min；所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；步骤(2)所述反应温度为-70～20℃；所述反应时间为0.5～24h；所述α-亚甲基-γ-丁内酯与环内酯单体在体系中的摩尔浓度总和为1～10mol/L。
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| MARTIN DANKO等: "Functional Polyesters with Pendant Double Bonds Prepared by Coordination−Insertion and Cationic Ring-Opening Copolymerizations of ε‑Caprolactone with Renewable Tulipalin A", 《MACROMOLECULES》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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