CN114276524B

CN114276524B - 一种含双键侧基的高分子量可降解可循环聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN114276524B
Application number: CN202111618836.4A
Authority: CN
Inventors: 沈勇; 李建东; 李志波
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114276524A

Abstract

本发明提供了一种α‑亚甲基‑δ‑戊内酯选择性开环聚合，制备聚(α‑亚甲基‑δ‑戊内酯)的方法。本发明利用有机磷腈碱和二元脲协同催化α‑亚甲基‑δ‑戊内酯选择性开环聚合。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的有机磷腈碱和二元脲生物毒性低，并且易于从产物中除去，实验证明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系选择性高，能够实现α‑亚甲基‑δ‑戊内酯的选择性开环聚合，完整保留双键官能团，所得聚酯产品能够通过后修饰调控其物理化学性质；3)所得聚酯分子量高，力学性质好，同时在温和条件下可以完全解聚得到单体。

Description

一种含双键侧基的高分子量可降解可循环聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料及化学化工领域，具体地，本发明涉及一种聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的制备方法。

背景技术

高分子材料给人们生活带来了便利，但其使用后的废弃物也与日俱增，如橡胶、塑料和合成纤维等在自然界中很难降解，造成白色污染。所以开发出新的高性能、绿色化的高分子材料己成为现在高分子行业的迫切需求。脂肪族聚酯是一类可降解高分子材料，如聚(ε-己内酯)(PCL)，聚(乙交酯)(PGA)和聚(L-丙交酯)(PLLA)这些脂肪族聚酯在自然界中很容易降解为二氧化碳和水，不污染环境，是一类极有市场潜力的环境友好高分子材料。尽管这些可再生高分子材料以天然可再生生物质为原料，也可以在自然环境下降解，但无法对原材料进行回收再利用，是对资源的极大浪费。

解决高分子材料回收利用问题的一种手段为制备化学可回收高分子材料。化学可回收高分子材料指在较温和的反应条件及较低的能耗条件下可完全解聚得到单体的高分子材料。目前对于这类高分子材料的研究仍然较少，文献报道的这类材料仅有聚(γ-丁内酯)、聚(反式六氢苯并呋喃-1(3H)酮)、聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)、4-羟基脯氨酸衍生的聚硫内酯几种(Nat.Chem.2016,8,42-49；Science 2018,360,398-403；J.Am.Chem.Soc.2016,138,14326-14337；J.Am.Chem.Soc.2019,141,4928-4935)。

其中α-亚甲基-γ-丁内酯来源于生物质，在合适的催化剂下选择性开环聚合得到的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)可完全解聚回收得到单体，但聚合反应需要在低温下进行(-50℃)，反应条件苛刻。α-亚甲基-δ-戊内酯的结构与α-亚甲基-γ-丁内酯相似，但其具有六元环结构，环张力较大，可在室温条件下实现其区域选择性开环聚合，制备得到可循环聚酯。与现有常用聚酯材料相比，聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)除了具有可降解的聚酯主链结构外，其侧链含有双键官能团，可通过后修饰的方法对其进行改性，调控物理化学性质。然而，目前大多数的文献仅报道α-亚甲基-δ-戊内酯通过双键加聚反应得到主链为碳-碳键的聚合物，仅有一篇文献报道了通过开环聚合的方法制备得到主链为酯键的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)(Macromol.Chem.Phys.2019,220,1900150)。该方法中使用了N-杂环卡宾催化剂，然而该方法制备的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)分子量较低(M_n≤5.6kg/mol)，无力学性能，限制了其应用。

有鉴于此，本发明提供了一种有机磷腈碱和二元脲组成的二元催化体系，实现α-亚甲基-δ-戊内酯选择性开环聚合，制备聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的新方法。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的有机磷腈碱和二元脲生物毒性低，并且易于从产物中除去，实验证明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系选择性高，能够实现α-亚甲基-δ-戊内酯的选择性开环聚合，完整保留双键官能团，所得聚酯产品能够通过后修饰调控其物理化学性质；3)所得聚酯分子量高，力学性质好，同时在温和条件下可以完全解聚得到单体。

发明内容

本发明的目的是提供一种α-亚甲基-δ-戊内酯选择性开环聚合，制备聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的方法，包括如下步骤：

(1)将引发剂、有机磷腈碱和助催化剂溶于有机溶剂中，在一定温度下搅拌一段时间；

(2)将α-亚甲基-δ-戊内酯加入上述混合溶液中，在一定温度下反应一段时间，加入酸性物质终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉淀得到聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)。

上述制备方法中，所述聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的化学结构式如式(Ⅰ)所示：

其特征在于，n为大于等于5的自然数，R₁为羟基、烷氧基或芳基烷氧基，具体可为羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。

上述的制备方法中，所述助催化剂为二元脲中至少一种，其中二元脲为式(Ⅱ)所示化合物，R₂和R₄分别独立选自烷基或芳基，具体可分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基。R₃可为亚丙基、亚丁基、亚己基、氧代亚戊基；

根据本发明的实施例，所述二元脲具有下列之一的结构：

上述制备方法中，步骤(1)中所述引发剂为醇，具体可为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-苯基二甲醇、丙三醇、季戊四醇；所述有机磷腈碱催化剂可为六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈({[(NMe₂)₃P＝N]₂P＝N}₃)、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe₂)₃P＝N]₃P＝NtBu，tert-Bu-P₄)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe₂)₃P＝N](NMe₂)₂P＝NtBu，tert-Bu-P₂)；所述有机磷腈碱与引发剂的摩尔比例为1/3～20/1；所述有机磷腈碱与二元脲的摩尔比例为1/1～1/10。

上述制备方法中，步骤(1)中所述温度为0～50℃；所述搅拌时间为10min至30min；所述有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺。

上述制备方法中，步骤(2)中所述反应温度为0～50℃；所述反应时间为10min至30min，所述α-亚甲基-δ-戊内酯在体系中的摩尔浓度为2～8mol/L，所述引发剂与α-亚甲基-δ-戊内酯的摩尔比例为1/10～1/3000。

上述制备方法中，所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸、磷酸，所述酸性物质与有机磷腈碱的摩尔比例为1/1～10/1。

附图说明

图1为实施例1中制得的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的¹H NMR谱图。

图2为实施例1中制得的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的¹³C NMR谱图。

图3为实施例1至实施例4制得的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的GPC谱图。

图4为实施例1至实施例3制得的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)在扫描速率为10℃/min时的DSC谱图。

图5为实施例3中制得的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的拉伸测试图。

图6为实施例5中解聚得到的α-亚甲基-δ-戊内酯与使用此单体聚合制得的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。

下述实施案例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比实施例1

将(0.04mmol,4.32mg)苄醇，(0.04mmol,14.7mg)磷腈配体P2-叔丁基催化剂，溶于1.15mL甲苯中，置于25℃油浴中搅拌10min，用注射器将(8mmol,0.85mL)α-亚甲基-δ-戊内酯加入反应管中。反应在25℃氮气保护下进行20min，加入5滴醋酸终止反应。将反应混合物溶于1mL三氯甲烷中，不能完全溶解，有双键加成产物生成。

对比实施例2

将(0.05mmol,5.4mg)苄醇，(0.05mmol,18.4mg)磷腈配体P2-叔丁基催化剂，(0.10mmol,28.7mg)1-环己基-3-(4-(三氟甲基)苯基)脲溶于4.4mL甲苯中，置于25℃油浴中搅拌10min，用注射器将(50mmol,5.6mL)α-亚甲基-δ-戊内酯加入反应管中。反应在25℃氮气保护下进行30min，加入5mL硫酸终止反应。将反应混合物溶于20mL三氯甲烷中，倒入500mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环聚合产物，即聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)。GPC测得数均分子量为6.8kg/mol，分子量分布为1.56。

1-环己基-3-(4-(三氟甲基)苯基)脲

对比实施例3

将(0.05mmol,5.4mg)苄醇，(0.05mmol,18.4mg)磷腈配体P2-叔丁基催化剂，(0.10mmol,35.5mg)1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-环己基脲溶于4.4mL甲苯中，置于25℃油浴中搅拌10min，用注射器将(50mmol,5.6mL)α-亚甲基-δ-戊内酯加入反应管中。反应在25℃氮气保护下进行30min，加入5mL硫酸终止反应。将反应混合物溶于20mL三氯甲烷中，倒入500mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环聚合产物，即聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)。GPC测得数均分子量为7.7kg/mol，分子量分布为1.48。

1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-环己基脲

对比实施例4

将(0.05mmol,5.4mg)苄醇，(0.05mmol,18.4mg)磷腈配体P2-叔丁基催化剂，(0.10mmol,32.3mg)1,1'-(propane-1,3-diyl)bis(3-cyclohexyl)urea溶于4.4mL甲苯中，置于25℃油浴中搅拌10min，用注射器将(50mmol,5.6mL)α-亚甲基-δ-戊内酯加入反应管中。反应在25℃氮气保护下进行30min，加入5mL硫酸终止反应。将反应混合物溶于20mL三氯甲烷中，不能完全溶解，核磁表征有双键加成产物生成。

1,1'-(propane-1,3-diyl)bis(3-cyclohexyl)urea

对比实施例5

将(0.05mmol,5.4mg)苄醇，(0.05mmol,18.4mg)磷腈配体P2-叔丁基催化剂，(0.10mmol,48.2mg)1,1'-(1,4-phenylene)bis(3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)urea)溶于4.4mL甲苯中，置于25℃油浴中搅拌10min，用注射器将(50mmol,5.6mL)α-亚甲基-δ-戊内酯加入反应管中。反应在25℃氮气保护下进行30min，加入5mL硫酸终止反应。将反应混合物溶于20mL三氯甲烷中，倒入500mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环聚合产物，即聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)。将反应混合物溶于20mL三氯甲烷中，倒入500mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环聚合产物，即聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)。GPC测得数均分子量为7.3kg/mol，分子量分布为1.61。

1,1'-(1,4-phenylene)bis(3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)urea)

实施例1

将(0.05mmol,5.4mg)苄醇，(0.05mmol,18.4mg)磷腈配体P2-叔丁基催化剂，(0.10mmol,61.3mg)1,1'-(oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(3-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)urea)溶于4.4mL甲苯中，置于25℃油浴中搅拌10min，用注射器将(50mmol,5.6mL)α-亚甲基-δ-戊内酯加入反应管中。反应在25℃氮气保护下进行30min，加入5mL硫酸终止反应。将反应混合物溶于20mL三氯甲烷中，倒入500mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环聚合产物，即聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)，其核磁氢谱如图1所示，核磁碳谱如图2所示。GPC测得数均分子量为112.4kg/mol，分子量分布为1.56。GPC谱图如图3所示，DSC谱图如图4所示。

1,1'-(oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(3-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)urea)

实施例2

将(0.04mmol,4.32mg)苄醇、(0.04mmol,14.7mg)磷腈配体P2-叔丁基催化剂、(0.08mmol,35.8mg)1,1'-(propane-1,3-diyl)bis(3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)urea)溶于0.72mL四氢呋喃中，置于0℃冷浴中搅拌10min，用注射器将(12mmol,1.28mL)α-亚甲基-δ-戊内酯加入反应管中。反应在0℃氮气保护下进行10min，加入10滴硫酸终止反应。将反应混合物溶于10mL二氯甲烷中，倒入100mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环聚合产物，即聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)。GPC测得数均分子量为24.5kg/mol，分子量分布为1.28。GPC谱图如图3所示，DSC谱图如图4所示。

1,1'-(propane-1,3-diyl)bis(3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)urea)

实施例3

将(0.04mmol,2.4mg)异丙醇、(0.08mmol,50.7mg)磷腈配体P4-叔丁基催化剂、(0.12mmol,57.4mg)1,1'-(oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)urea)和2.29mL乙腈加入反应管中，置于25℃油浴中搅拌10min，用注射器将(16mmol,1.71mL)α-亚甲基-δ-戊内酯加入反应管中。反应在25℃氮气保护下进行20min，加入1mL盐酸终止反应。将反应混合物溶于10mL二氯甲烷中，倒入100mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环聚合产物，即聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)。GPC测得数均分子量为49.6kg/mol，分子量分布为1.31。GPC谱图如图3所示，DSC谱图如图4所示，拉伸测试如图5所示。

1,1'-(oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)urea)

实施例4

(0.05mmol,5.4mg)苄醇，(0.1mmol,63.4mg)磷腈配体P4-叔丁基催化剂，(0.10mmol,58.3mg)1,1'-(propane-1,3-diyl)bis(3-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)urea)溶于5.52mL四氢呋喃中，置于50℃油浴中搅拌10min，用注射器将(40mmol,4.48mL)α-亚甲基-δ-戊内酯加入反应管中。反应在50℃氮气保护下进行30min，加入3mL磷酸终止反应。将反应混合物溶于15mL三氯甲烷中，倒入200mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环聚合产物，即聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)，GPC测得数均分子量为78.8kg/mol，分子量分布为1.38。GPC谱图如图3所示。

1,1'-(propane-1,3-diyl)bis(3-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)urea)

实施例5

将2g聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)(M_n＝24.5kDa,PDI＝1.28)、10mg(0.5wt％)Sn(Oct)₂加入圆底烧瓶中，在130℃下减压蒸馏2小时，α-亚甲基-δ-戊内酯的回收率大于99％。回收的单体可以进一步聚合得到与原始单体分子量几乎相同的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)(步骤同实施例2)，实现了单体到聚合物，再由聚合物到单体的闭环循环。GPC测得数均分子量为25.8kg/mol，分子量分布为1.27。原始α-亚甲基-δ-戊内酯、解聚得到的α-亚甲基-δ-戊内酯与使用此单体聚合制得的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的¹H NMR谱图如图6所示。

Claims

1.一种α-亚甲基-δ-戊内酯选择性开环聚合，制备聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将引发剂、有机磷腈碱和助催化剂溶于有机溶剂中，在0～50℃下搅拌10～30min；

(2)将α-亚甲基-δ-戊内酯加入上述混合溶液中，在0～50℃下聚合10～30min，加入酸性物质终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉淀得到聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)；

所述助催化剂具有下列之一的结构：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的化学结构如式(Ⅰ)所示：

其特征在于，n为大于等于5的自然数，R₁选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述引发剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-苯基二甲醇、丙三醇、季戊四醇中的一种；所述有机磷腈碱为六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈({[(NMe₂)₃P＝N]₂P＝N}₃)、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe₂)₃P＝N]₃P＝NtBu，tert-Bu-P₄)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe₂)₃P＝N](NMe₂)₂P＝NtBu，tert-Bu-P₂)中的一种；所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸或磷酸中至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述有机磷腈碱与引发剂的摩尔比例为1/3～20/1；所述有机磷腈碱与助催化剂的摩尔比例为1/1～1/10；所述引发剂与α-亚甲基-δ-戊内酯的摩尔比例为1/10～1/3000；所述酸性物质与有机磷腈碱的摩尔比例为1/1～10/1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺；所述α-亚甲基-δ-戊内酯在体系中的摩尔浓度为2～8mol/L。