CN115141364B - 一种锌催化剂及其催化聚乳酸材料回收再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌催化剂及其催化聚乳酸材料回收再利用的方法，属于聚乳酸回收再利用技术领域。本发明解决了现有废旧聚乳酸的循环利用是将聚乳酸解聚至丙交酯单体，但是却难以回收获得新的聚乳酸材料的问题。本发明通过金属锌配合物催化，在加热与减压条件下实现将聚乳酸解聚为丙交酯，同时丙交酯熔融聚合获得新的聚乳酸材料，实现了由聚乳酸直接到聚乳酸的闭环循环过程，即同时实现了废旧聚乳酸的回收再利用和新聚乳酸材料的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌催化剂及其催化聚乳酸材料回收再利用的方法，属于聚乳酸回收再利用技术领域。
背景技术
聚乳酸，也称聚丙交酯，是一种生物基来源的、可生物降解的聚合物材料，被广泛应用于食品包装、农用地膜、生物医药等各个领域，作为一种环境友好的聚合物材料被大力推广使用。
聚乳酸通常由丙交酯开环聚合获得，而丙交酯通常由乳酸脱水缩聚得到乳酸低聚物，再经过低聚物自身环化反应来合成，目前丙交酯的合成是制约聚乳酸生产的问题之一，发展高效低成本的丙交酯生产方法是目前的研究难点。并且聚乳酸的大量生产与使用的同时会产生大量的废旧聚乳酸，而这部分聚乳酸如果直接进入到环境中，虽然聚乳酸是可生物降解的，但是降解需要特定的条件，而且降解至二氧化碳与水难以实现快速直接的利用，这其实是一种资源的浪费。
为了实现废旧聚乳酸的循环利用，目前已有一些研究对其进行报道，专利CN109293623A报道了一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，专利CN 102746270B报道了一种将左旋聚乳酸降解为丙交酯的方法，经过熔融结晶后可以获得光学纯度为99.9％的左旋丙交酯。但是目前的这些方法，都是将聚乳酸转化为丙交酯单体，但是却难以回收获得新的聚乳酸材料。因此发展新的方法实现由废弃聚乳酸到新聚乳酸材料的过程，实现真正的聚乳酸闭环循环过程，这对于可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明为了解决现有废旧聚乳酸的循环利用是将聚乳酸解聚至丙交酯单体，但是却难以回收获得新的聚乳酸材料的问题，提供一种直接将废弃聚乳酸转化为新聚乳酸材料的方法。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种聚乳酸回收再利用的方法，该方法为：在加热、减压条件下，利用金属锌配合物催化剂催化废旧聚乳酸解聚，获得丙交酯，然后将获得的丙交酯在加热、减压条件下，利用金属锌配合物催化剂催化丙交酯熔融聚合，获得的新的聚乳酸材料。
进一步限定，解聚过程中金属锌配合物添加量为聚乳酸材料的0.1wt％～100wt％。
进一步限定，解聚过程中反应温度为20℃～300℃。
进一步限定，解聚过程和熔融聚合中减压条件为0.01mbar～200mbar。
进一步限定，废旧聚乳酸包括聚乳酸生产过程中的不合格品或者回收聚乳酸。
进一步限定，熔融聚合过程中金属锌配合物添加量为聚乳酸材料的0.1wt％～100wt％。
进一步限定，熔融聚合过程中反应温度为80℃～200℃。
进一步限定，解聚过程和熔融聚合过程同时发生。
更进一步限定，解聚过程和熔融聚合过程分别在两个反应瓶中进行。
更进一步限定，两个反应瓶互相连通。
本发明的目的之一是提供一种催化聚乳酸回收再利用的金属锌配合物催化剂，该催化剂为具有以下结构的配合物，
式中，R1与R2为氢原子、烷基或芳香基。
进一步限定，R1为氢原子或苯基。
进一步限定，R2为氢原子、苯基、苄基、叔丁基或甲基。
本发明提供一种金属锌配合物催化下将废旧聚乳酸转化为新聚乳酸材料的方法，实现了由聚乳酸直接到聚乳酸的闭环循环过程，即同时实现了废旧聚乳酸的回收再利用和聚乳酸材料的生产。与现有技术相比本申请还具有以下有益效果：
(1)本发明使用的金属锌配合物催化剂，在聚乳酸解聚与丙交酯聚合过程均具有高的催化活性与选择性，且副反应少，减少了后处理过程。
(2)本发明使用的金属锌配合物催化剂廉价易得、环境友好，减少了生产过程的经济成本与环境污染。
(3)本发明提供的废旧聚乳酸转化为新聚乳酸材料的制备工艺简单，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应装置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
如图1所示的装置，在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物200mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物200mg(1mmol)，将解聚反应瓶加热至180℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应10小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.8g，所得聚乳酸的分子量为25.4kg/mol，分子量分布为1.78。
实施例2：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物200mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物200mg(1mmol)，将解聚反应瓶加热至200℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应8小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.5g，所得聚乳酸的分子量为27.6kg/mol，分子量分布为1.65。
实施例3：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物200mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物200mg(1mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应6小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.6g，所得聚乳酸的分子量为29.3kg/mol，分子量分布为1.56。
实施例4：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物200mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物100mg(0.5mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应6小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.8g，所得聚乳酸的分子量为56.3kg/mol，分子量分布为1.58。
实施例5：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物200mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物40mg(0.2mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应8小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.5g，所得聚乳酸的分子量为89.1kg/mol，分子量分布为1.86。
实施例6：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物213mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物213mg(1mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应6小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.1g，所得聚乳酸的分子量为25.7kg/mol，分子量分布为1.76。
实施例7：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物213mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物107mg(0.5mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应6小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.0g，所得聚乳酸的分子量为54.5kg/mol，分子量分布为1.86。
实施例8：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物138mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物138mg(1mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应6小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.1g，所得聚乳酸的分子量为25.1kg/mol，分子量分布为1.66。
实施例9：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物138mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物28mg(0.2mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应8小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.5g，所得聚乳酸的分子量为79.3kg/mol，分子量分布为1.86。
实施例10：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物138mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物69mg(0.5mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应6小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.4g，所得聚乳酸的分子量为66.2kg/mol，分子量分布为1.63。
实施例11：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物180mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物180mg(1mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应8小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.1g，所得聚乳酸的分子量为24.2kg/mol，分子量分布为1.65。
实施例12：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物180mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物90mg(0.5mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应8小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.6g，所得聚乳酸的分子量为58.3kg/mol，分子量分布为1.89。
实施例13：
本实施例由废旧聚乳酸回收获得新聚乳酸的反应过程如下：
实验过程包括以下步骤：
在解聚反应瓶中加入废旧聚乳酸碎片14.4g(200mmol)，加入金属锌配合物200mg(1mmol)，在聚合反应瓶加入金属锌配合物40mg(0.2mmol)，将解聚反应瓶加热至230℃，将聚合反应瓶加热至130℃，减压至1mbar进行反应8小时。
反应结束后，在聚合反应瓶中获得新聚乳酸13.0g，所得聚乳酸的分子量为64.2kg/mol，分子量分布为1.75。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种聚乳酸回收再利用的方法，其特征在于，在加热、减压条件下，利用金属锌配合物催化剂催化废旧聚乳酸解聚，获得丙交酯，然后将获得的丙交酯在加热、减压条件下，利用金属锌配合物催化剂催化丙交酯熔融聚合，获得的新的聚乳酸材料；
金属锌配合物具有以下结构：
式中，R1与R2为氢原子、烷基或芳香基。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸回收再利用的方法，其特征在于，解聚过程中金属锌配合物添加量为聚乳酸材料的0.1 wt％～100 wt％。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸回收再利用的方法，其特征在于，解聚过程中反应温度为20℃～300℃。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸回收再利用的方法，其特征在于，解聚过程和熔融聚合过程中减压条件为0.01 mbar～200 mbar。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸回收再利用的方法，其特征在于，废旧聚乳酸包括聚乳酸生产过程中的不合格品或者回收聚乳酸。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸回收再利用的方法，其特征在于，熔融聚合过程中金属锌配合物添加量为聚乳酸材料的0.1 wt％～100 wt％。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸回收再利用的方法，其特征在于，熔融聚合过程中反应温度为80℃～200℃。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸回收再利用的方法，其特征在于，金属锌配合物的R1为氢原子或苯基。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸回收再利用的方法，其特征在于，金属锌配合物的R2为氢原子、苯基、苄基、叔丁基或甲基。
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