CN117229254A - 一种从聚l-乳酸制备l-丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从聚L‑乳酸制备L‑丙交酯的方法，所述方法以三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物为催化剂，在无溶剂、减压的条件下催化聚L‑乳酸降解为L‑丙交酯。本发明使用的三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物中，稀土为镧、钕、钐或钇。这些配合物催化活性高，所得丙交酯的产率最高可达98%，立体选择性高达98%。该方法具有操作简单、反应条件相对温和、反应速率快、所得丙交酯的产率和选择性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子降解技术领域，尤其是指一种从聚L-乳酸制备L-丙交酯的方法。
背景技术
聚L-乳酸是已经商业化的可生物降解的高分子材料之一，年产量为30万吨左右，用于医疗、食品包装等领域。制备聚L-乳酸的原料源自淀粉发酵，经过发酵生成L-乳酸，L-乳酸经过缩聚形成聚酯低聚物，再热分解形成环状二聚体，即L-丙交酯。L-丙交酯开环聚合形成聚L-乳酸。将聚L-乳酸进行化学回收，直接转化为L-丙交酯，对于聚L-乳酸的循环使用、降低聚L-乳酸的成本具有重要的意义。
直接热降解聚L-乳酸需要很高的温度(大于300 ℃)，能耗高，而且产物复杂，有大量的低聚物生成。为了解决上述问题，可以加入合适的催化剂降低聚L-乳酸的降解温度，提高降解产物的纯度。例如，Enthaler课题组报道了醋酸锌作为催化剂降解聚L-乳酸的结果，该反应需要在200~210 ℃的温度下进行，丙交酯的收率可以达到98%，但是L-丙交酯的选择性只有88% (参见：C. Alberti, S. Enthaler, ChemistrySelect 2020, 5, 14759)。
Byers报道了氯化锌与聚乙二醇的组合体作为催化剂降解聚L-乳酸的结果，所得产物中L-丙交酯的选择性可以达到98%，但是降解反应的速率非常低，需要16小时才能降解完全(参见：C. F. Gallin, W. W. Lee, J. A. Byers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62, e202303762)。
Odelius课题组发现以2-乙基己酸亚锡为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂可以把聚L-乳酸降解的温度降低到140 ℃，产物均为丙交酯，L-丙交酯的选择性最高可达99%。但是，将L-丙交酯从N,N-二甲基甲酰胺中分离出来需要通过在正庚烷中共沸蒸馏，再从甲苯中重结晶，最终L-丙交酯的实际分离产率仅有38%(参见：Cederholm, L.; Wohlert,J.; Olsen, P.; Hakkarainen, M.; Odelius, K., Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61,e202204531)。
最近，Williams报道了使用2-乙基己酸亚锡催化降解聚L-乳酸的方法，在真空、160℃的条件下仅需0.01mol%的催化剂，5小时内就能将聚L-乳酸降解为L-丙交酯，产率可达92%，L-丙交酯的选择性最高可达99%。但是该催化剂催化大分子量聚L-乳酸降解时，需要加入醇对聚合物进行预降解(参见:T. M. McGuire, A. Buchard, C. K. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 19840)。
由此可见，目前降解聚L-乳酸的方法存在催化剂活性低，所需温度高，丙交酯的实际回收率不高等问题。因此，发展合适的催化剂，在较低的温度下将聚L-乳酸选择性地降解为L-丙交酯是非常有意义的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种从聚L-乳酸制备L-丙交酯的方法。本发明采用三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物为催化剂，可在130~180 ℃下将聚L-乳酸降解为L-丙交酯。该体系反应条件相对温和，所用催化剂的催化活性高，1小时内丙交酯的收率可达到98%，所得L-丙交酯的立体选择性可达98%。在无溶剂的条件下，将生成的L-丙交酯从反应体系中直接升华出来，实现L-丙交酯的直接回收，将具有很大的实际应用前景。
本发明的目的在于提供一种高效从聚L-乳酸制备L-丙交酯的方法，包括以下步骤：惰性气氛下，将聚L-乳酸和催化剂混合，在真空条件下进行加热反应，得到L-丙交酯；
所述催化剂选自胺基稀土配合物。
在本发明的一个实施例中，所述胺基稀土配合物选自三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物，所述三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物结构式如下所示：
，其中，RE为镧、钕、钐、钇。
在本发明的一个实施例中，所述惰性气氛中的气体为氮气和/或氩气。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂与聚L-乳酸的摩尔比为1：50~500，1：50-1：100、1：50-1：200。
在本发明的一个实施例中，还包括溶剂，将聚L-乳酸和催化剂溶于溶剂中混合，得到聚合物膜，之后真空条件下加热反应，得到L-丙交酯。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿或甲苯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，去除溶剂的方法为本领域常规的方法，例如减压蒸发、自然挥发。
在本发明的一个实施例中，所述加热反应的温度为130~180 ℃，进一步地，可以为130-150℃、130-160℃、130-170℃、130-150℃、130-160℃，具体为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，或者任意两个数值之间的任意值。
在本发明的一个实施例中，所述加热反应的反应时间为20-90min，进一步地，可以为20min-45min、20-60min、45-60min，不做特别限定。
在本发明的一个实施例中，所述L-丙交酯的分子量为30~90 kg/mol。
本发明的反应式见图2。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明公开了一种简便易得的稀土配合物在聚L-乳酸降解为L-丙交酯中的应用，该体系中催化剂的催化活性高、反应条件相对温和、反应速率快，反应操作简单、产物分离方便，所得L-丙交酯的产率和选择性高等优点。
本发明中，在加热的条件下，催化剂将聚L-乳酸降解为L-丙交酯，L-丙交酯在真空条件下可以升华，待离开加热体系后会重新凝华在收集管上。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1是本发明实施例1所得到的L-丙交酯的核磁氢谱图。
图2是本发明的反应式。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)镧催化聚L-乳酸(1：100)在160 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0016 g三(六甲基二硅基胺基)镧(0.0025 mmol)，加入1 mL二氯甲烷，得到澄清的无色溶液。在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于160 ℃的油浴中，减压条件下反应1小时。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.0331 g，产率92%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%，核磁谱图见图1，可见产物的立体选择性较高。
实施例2
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)镧催化聚L-乳酸(1：100)在160 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0016 g三(六甲基二硅基胺基)镧(0.0025 mmol)，加入1 mL四氢呋喃，得到澄清的无色溶液。微热后，在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于160 ℃的油浴中，减压条件下反应1小时。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.0324 g，产率90%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%。
实施例3
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)镧催化聚L-乳酸(1：100)在160 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0016 g三(六甲基二硅基胺基)镧(0.0025 mmol)，加入1 mL氯仿，得到澄清的无色溶液。微热后，在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于160 ℃的油浴中，减压条件下反应1小时。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.0327 g，产率91%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%。
实施例4
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)镧催化聚L-乳酸(1：50)在160 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0032 g三(六甲基二硅基胺基)镧(0.005 mmol)，加入1 mL二氯甲烷，得到澄清的无色溶液。在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于160 ℃的油浴中，减压条件下反应45分钟。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.0338 g，产率94%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为96%。
实施例5
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)镧催化聚L-乳酸(1：200)在160 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.072 g聚L-乳酸(0.5 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0016 g三(六甲基二硅基胺基)镧(0.0025 mmol)，加入1 mL二氯甲烷，得到澄清的无色溶液。在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于160 ℃的油浴中，减压条件下反应1.5小时。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.0497 g，产率69%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%。
实施例6
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)镧催化聚L-乳酸(1：100)在130 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0016 g三(六甲基二硅基胺基)镧(0.0025 mmol)，加入1 mL二氯甲烷，得到澄清的无色溶液。在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于130 ℃的油浴中，减压条件下反应1.5小时。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.0076 g，产率21%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%。
实施例7
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)镧催化聚L-乳酸(1：100)在150 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0016 g三(六甲基二硅基胺基)镧(0.0025 mmol)，加入1 mL二氯甲烷，得到澄清的无色溶液。在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于150 ℃的油浴中，减压条件下反应1.5小时。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.025 g，产率70%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%。
实施例8
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)镧催化聚L-乳酸(1：100)在170 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0016 g三(六甲基二硅基胺基)镧(0.0025 mmol)，加入1 mL二氯甲烷，得到澄清的无色溶液。在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于160 ℃的油浴中，减压条件下反应45分钟。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.0353 g，产率98%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%。
实施例9
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)钕催化聚L-乳酸(1：100)在160 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0016 g三(六甲基二硅基胺基)钕(0.0025 mmol)，加入1 mL二氯甲烷，得到澄清的无色溶液。在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于160 ℃的油浴中，减压条件下反应1小时。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.033 g，产率91%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%。
实施例10
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)钐催化聚L-乳酸(1：100)在160 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0016 g三(六甲基二硅基胺基)钐(0.0025 mmol)，加入1 mL二氯甲烷，得到澄清的无色溶液。在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于160 ℃的油浴中，减压条件下反应1小时。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.0227 g，产率63%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%。
实施例11
本实施例提供了三(六甲基二硅基胺基)钇催化聚L-乳酸(1：100)在160 ℃热降解生成L-丙交酯
在高纯氮气保护的手套箱里，将0.036 g聚L-乳酸(0.25 mmol)加入反应瓶中，再称取0.0014 g三(六甲基二硅基胺基)钇(0.0025 mmol)，加入1 mL二氯甲烷，得到澄清的无色溶液。在减压条件下缓慢将溶剂除去，得到混合物膜。用乳胶管将反应瓶和收集管连接，将反应瓶置于160 ℃的油浴中，减压条件下反应1小时。反应结束后取下收集管，得到丙交酯(0.0177 g，产率49%)。对所得丙交酯进行核磁氢谱表征，测得L-丙交酯的含量（纯度）为98%。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种从聚L-乳酸制备L-丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：惰性气氛下，将聚L-乳酸和催化剂混合，在真空条件下进行加热反应，得到L-丙交酯；
所述催化剂选自胺基稀土配合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺基稀土配合物选自三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物，所述三(六甲基二硅基胺基)稀土配合物结构式如下所示：
，其中，RE为镧、钕、钐、钇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛中的气体为氮气和/或氩气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与聚L-乳酸的摩尔比为1:50~500。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括溶剂，将聚L-乳酸和催化剂溶于溶剂中混合，得到聚合物膜，之后真空条件下加热反应，得到L-丙交酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿或甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为130~180℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应的反应时间为20-90min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚L-乳酸的分子量为30~90kg/mol。
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