CN110016131B

CN110016131B - 一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法

Info

Publication number: CN110016131B
Application number: CN201910280435.9A
Authority: CN
Inventors: 唐本忠; 佀涵; 秦安军; 胡蓉蓉; 赵祖金
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-04-09
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2039-04-09
Also published as: CN110016131A

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法。在大气条件下，将式(Ⅱ)结构的二元炔基化合物和式(Ⅲ)结构的二元羟基化合物在有机碱催化剂及有机溶剂条件下进行点击聚合反应，聚合产物经纯化干燥，得到式(Ⅰ)结构的聚烯醚类化合物，式中，n为2～300的整数，R¹，R²为相同或不同的有机连接基团。本发明的制备方法反应条件温和、效率高、聚合产物产率高、产物分子量高。所制备的聚烯醚类化合物具有良好的溶解性、热稳定性及成膜性。

Description

一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法。

背景技术

发展新的聚合反应对于高分子材料科学来说是非常重要的。炔类单体是易得或易合成的化学原料之一，利用炔类单体构建功能性高分子材料具有重要的学术意义和技术意义，基于炔类单体的反应现在已经成为化学领域的一个研究热点。2001年，诺贝尔化学奖获得者、美国化学家Sharpless等提出了“点击化学”(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40(11),2004-2021)的概念后，进一步推动了基于炔类单体的反应的发展。由于“点击化学”具有高效、立体选择性好、反应条件温和、后处理简单等优点，该反应已经被广泛用于各个领域，其中包括高分子化学领域。

在高分子领域，“点击聚合”的概念也被提出，科学家们主要集中于对炔-叠氮、炔-硫醇单体聚合反应的研究。然而，炔-羟基的烷氧化聚合反应在有机化学、高分子领域的进展却很缓慢。通过炔-羟基的“点击聚合”制备聚烯醚类化合物的报道相对较少，相比于小分子，聚烯醚类化合物的合成、应用方面的研究则少之又少。基于此种情况，开发简单、高效、适用范围广的烷氧化聚合方法具有重要的科学意义。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法。该制备方法是基于炔-羟基的点击反应，反应简单、效率高、操作简便、单体适用范围广。利用本方法得到的聚烯醚类化合物具有良好的加工性能和优异的可降解性能。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法，包括如下步骤：

在大气条件下，将式(Ⅱ)结构的二元炔基化合物和式(Ⅲ)结构的二元羟基化合物在有机碱催化剂及有机溶剂条件下进行点击聚合反应，聚合产物经纯化干燥，得到式(Ⅰ)结构的聚烯醚类化合物；

HO-R²-OH (Ⅲ)；

式中，n为2～300的整数，R¹，R²为相同或不同的有机连接基团。

作为优选，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R¹选自以下化学结构式1～20中的任意一种；R²选自以下化学结构式1～24中的任意一种；

其中，m、h、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。

作为优选，所述有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-甲基吗啡啉(NMM)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三异丙基胺(DIPEA)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和奎宁中的至少一种。进一步优选，所述有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。

作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。作为进一步优选，所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，此时得到的聚烯醚类化合物产率和分子量较高，便于下一步应用。

作为优选，所述二元炔基化合物与二元羟基化合物的摩尔比为1:(1～1.2)；进一步优选，所述二元炔基化合物与二元羟基化合物的摩尔比为1:1。

作为优选，所述二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.4mol/L；进一步优选，所述二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.4mol/L。

作为优选，所述有机碱催化剂DABCO用量为二元炔基化合物摩尔量的5％～20％；当有机碱催化剂DABCO用量为二元炔基化合物摩尔量的10mol％时，得到的聚烯醚类化合物的分子量和产率已经较高，不需再进一步加大催化剂的用量，将所述有机碱催化剂DABCO在有机溶剂中的浓度进一步优选为0.04mol/L。

作为优选，所述点击聚合反应的温度为20～60℃，反应时间为0.5～4h。该点击聚合反应在25℃时已获得较快的反应速率和较高的产率，从节省能源的角度考虑，将点击聚合反应的温度进一步优选为25℃，反应时间优选为1h。

作为优选，所述聚合产物经纯化干燥的步骤为：反应完毕后，向反应体系中加入溶剂稀释溶解聚合物，然后加入到甲醇或正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚烯醚类化合物。

本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；无需除水除氧，聚合反应在室温下即可进行，反应条件温和，聚合效率高，反应只需1个小时就能得到较高分子量的聚合物。

(2)本发明的制备方法在聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。

(3)本发明的制备方法使用的催化剂DABCO价格低廉、性质稳定，储存使用方便。

(4)本发明适用的二元羟基类单体范围广，具有良好的官能团耐受性，可以引入多种功能性基团。

(5)本发明制备的聚烯醚类化合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性。所得的聚烯醚类化合物中含有酯键基团，其具有一定的可降解性，这一特性也为该化合物作为药物载体应用于生物领域提供一定的可能性，在可降解材料等环境友好化学领域具有很大的潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚烯醚类化合物(C)及其相应单体(A、B)在CDCl₃中核磁共振氢谱对比图。

图2为本发明实施例1制备的聚烯醚类化合物(C)及其相应单体(A、B)在CDCl₃中核磁共振碳谱对比图。

图3为本发明实施例1制备的聚烯醚类化合物(C)及其相应单体(A、B)的红外吸收光谱图。

图4为本发明实施例1～6制备的聚烯醚类化合物的热失重曲线图，测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种聚烯醚类化合物P1，通过二元炔基化合物与二元羟基化合物经点击烷氧化聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：

其中，单体M1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Polym.Chem.,2012,3,1075-1083)的合成方法进行合成；M2为1,8-辛二醇，可由市场购得，本实例中购自Aladdin公司；催化剂DABCO可由市场购得，本实例及以下所述实例中均购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

所述的聚烯醚类化合物的制备步骤如下：

在10mL聚合管中加入44.4mg(0.2mmol)单体M1，29.2mg(0.2mmol)单体M2和0.4mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至25℃。将2.24mg(0.02mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃中，待体系恒温后，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应1小时。反应结束后，反应液经2mL三氯甲烷稀释后，通过简易的棉花过滤器将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯醚类化合物P1。

经测定分析，最终产物聚烯醚类化合物P1的产率为94％，重均分子量为32400，分子量分布为2.51。该聚烯醚类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，从图1中可以确定该聚合物为聚烯醚类化合物。在化学位移7.59ppm和5.18ppm处对应聚烯醚类化合物乙烯基上反式氢原子的特征峰，没有发现乙烯基上顺式氢原子的特征峰，从图2中可以确定该聚合物在化学位移74.25ppm和75.17ppm处对应的炔类单体上三键碳原子的特征峰消失，同时在化学位移162.52ppm和168.45ppm处出现对应的聚合物双键碳原子的特征峰。制备的聚烯醚类化合物及其相应单体的红外吸收光谱图见图3，从图3可以确定二元炔基化合物M1的碳碳三键在2109cm^-1伸缩振动峰和二元羟基化合物M2的羟基在3414cm^-1伸缩振动峰消失，该聚合物在1634cm^-1出现了碳碳双键的伸缩振动峰。此外，该聚烯醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。制备的聚烯醚类化合物的热失重曲线图见图4，由图4可知该聚合物的分解温度为360℃，说明其具有良好的热稳定性。

实施例2

本实施例的一种聚烯醚类化合物P2，通过二元炔基化合物与二元羟基化合物经点击烷氧化聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：

其中，单体M1的合成方法同实施例1；M3为1,12-十二烷二醇，可由市场购得，本实例中购自Aladdin公司。

所述的聚烯醚类化合物的制备步骤如下：

在10mL聚合管中加入44.4mg(0.2mmol)单体M1，40.5mg(0.2mmol)单体M3和0.4mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至25℃。将2.24mg(0.02mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃中，待体系恒温后，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应1小时。反应结束后，反应液经2mL三氯甲烷稀释后，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯醚类化合物P2。

经测定分析，最终产物聚烯醚类化合物P2的产率为99％，重均分子量为33000，分子量分布为2.38。该聚烯醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂。制备的聚烯醚类化合物的热失重曲线图见图4，由图4可知该聚合物的分解温度为358℃，说明其具有良好的热稳定性。

实施例3

本实施例的一种聚烯醚类化合物P3，通过二元炔基化合物与二元羟基化合物经点击烷氧化聚合反应进行制备，反应方程式如式(三)：

其中，单体M1的合成方法同实施例1；M4为二溴新戊二醇，可由市场购得，本实例中购自Aladdin公司。

所述的聚烯醚类化合物的制备步骤如下：

在10mL聚合管中加入44.4mg(0.2mmol)单体M1，52.4mg(0.2mmol)单体M4和0.4mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至25℃。将2.24mg(0.02mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃中，待体系恒温后，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应1小时。反应结束后，反应液经2mL三氯甲烷稀释后，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯醚类化合物P3。

经测定分析，最终产物聚烯醚类化合物P3的产率为94％，重均分子量为32 000，分子量分布为2.39。该聚烯醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂。制备的聚烯醚类化合物的热失重曲线图见图4，由图4可知该聚合物的分解温度为304℃，说明其具有良好的热稳定性。

实施例4

本实施例的一种聚烯醚类化合物P4，通过二元炔基化合物与二元羟基化合物经点击烷氧化聚合反应进行制备，反应方程式如式(四)：

其中，单体M1的合成方法同实施例1；M5为3,6-二硫杂-1,8-辛二醇，可由市场购得，本实例中购自Aladdin公司。

所述的聚烯醚类化合物的制备步骤如下：

在10mL聚合管中加入44.4mg(0.2mmol)单体M1，36.5mg(0.2mmol)单体M5和0.4mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至25℃。将2.24mg(0.02mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃中，待体系恒温后，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应1小时。反应结束后，反应液经2mL三氯甲烷稀释后，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯醚类化合物P4。

经测定分析，最终产物聚烯醚类化合物P4的产率为77％，重均分子量为57 600，分子量分布为2.64。该聚烯醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂。制备的聚烯醚类化合物的热失重曲线图见图4，由图4可知该聚合物的分解温度为316℃，说明其具有良好的热稳定性。

实施例5

本实施例的一种聚烯醚类化合物P5，通过二元炔基化合物与二元羟基化合物经点击烷氧化聚合反应进行制备，反应方程式如式(五)：

其中，单体M1的合成方法同实施例1；M6为2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，可由市场购得，本实例中购自Aladdin公司。

所述的聚烯醚类化合物的制备步骤如下：

在10mL聚合管中加入44.4mg(0.2mmol)单体M1，45.7mg(0.2mmol)单体M6和0.4mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至25℃。将2.24mg(0.02mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃中，待体系恒温后，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应1小时。反应结束后，反应液经2mL三氯甲烷稀释后，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯醚类化合物P5。

经测定分析，最终产物聚烯醚类化合物P5的产率为99％，重均分子量为21 700，分子量分布为1.91，由该结果证明二元酚羟基单体反应活性比二元醇羟基单体反应活性更高。该聚烯醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂。制备的聚烯醚类化合物的热失重曲线图见图4，由图4可知该聚合物的分解温度为390℃，说明其具有良好的热稳定性。

实施例6

本实施例的一种聚烯醚类化合物P6，通过二元炔基化合物与二元羟基化合物经点击烷氧化聚合反应进行制备，反应方程式如式(六)：

其中，单体M7的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Polym.Chem.,2012,3,1075-1083)的合成方法合成；M2为1,8-辛二醇，可由市场购得，本实例中购自Aladdin公司。

所述的聚烯醚类化合物的制备步骤如下：

在10mL聚合管中加入66.5mg(0.2mmol)单体M7，29.2mg(0.2mmol)单体M2和0.4mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至25℃。将2.24mg(0.02mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃中，待体系恒温后，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应1小时。反应结束后，反应液经2mL三氯甲烷稀释后，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯醚类化合物P6。

经测定分析，最终产物聚烯醚类化合物P6的产率为99％，重均分子量为156 000，分子量分布为1.91。该聚烯醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂。制备的聚烯醚类化合物的热失重曲线图见图4，由图4可知该聚合物的分解温度为358℃，说明其具有良好的热稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：

式中，n为2～300的整数；

式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R¹选自以下化学结构式7、8、11、17、20中的任意一种；R²选自以下化学结构式1、2、3、7、8、11、17、20、21、22、23、24中的任意一种；

其中，m、h、k为1～20的整数；X选自O或S元素；*表示取代位置；

所述有机碱催化剂为DABCO、NMM、DIPEA、DBU和奎宁中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法，其特征在于：所述有机碱催化剂为DABCO。

3.根据权利要求1所述的一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法，其特征在于：所述二元炔基化合物与二元羟基化合物的摩尔比为1:(1～1.2)。

5.根据权利要求1所述的一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法，其特征在于：所述二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.4mol/L。

6.根据权利要求2所述的一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法，其特征在于：所述有机碱催化剂DABCO用量为二元炔基化合物摩尔量的5％～20％。

7.根据权利要求1所述的一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法，其特征在于：所述点击聚合反应的温度为20～60℃，反应时间为0.5～4h。

8.根据权利要求1所述的一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法，其特征在于所述聚合产物经纯化干燥的步骤为：反应完毕后，向反应体系中加入溶剂稀释溶解聚合物，然后加入到甲醇或正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚烯醚类化合物。