CN109897072B - 一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物的己内酯的聚合 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物的己内酯的聚合，其中，所述含铁配合物如式(I)所示，所述催化剂组合物包括所述含铁配合物、活化剂和共引发剂，所述活化剂选自格式试剂、碱金属烷基化合物和碱土金属硅烷基化合物中的一种或几种，所述引发剂选自选自醇类溶剂。在采用所述催化引发体系进行己内酯的聚合时，先将含铁配合物与活化剂进行陈化，然后加入单体和共引发剂进行聚合。其中，所述催化引发体系在进行己内酯的聚合时，具有高效的催化引发效率，使聚合可以于温和条件下进行，并且达到较高的产率。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及聚己内酯的聚合，特别地，涉及一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物催化己内酯的开环聚合。
背景技术
由于石油资源的日益短缺，以及以石油资源为原料的传统塑料难降解而造成白色污染的问题，环境友好的可降解聚酯成为当前的研究热点。该类聚酯的特点就是其能够在自然环境下自发降解成CO2和H2O小分子，不会对环境造成负面影响。同时该类聚酯良好的生物相容性、渗透性等特点决定了它在生物医学领域中有着不可替代的作用。
目前研究的热点主要集中在聚乳酸(聚丙交酯)，聚(ε- 己内酯)及其共聚物，制备它们的主要方法主要是依靠金属催化剂催化环内酯开环聚合来得到，工业上最常用的是辛酸亚锡，这类催化剂的特点是在空气中能够稳定并且高温下可以高效催化内酯开环，得到高分子量聚合物。但是锡类催化剂具有生物毒性，在反应后容易残留在体系中，不易去除，这就限制了该类催化剂的应用领域。除了锡催化剂外，其他催化剂体系的研究也在进行，其中研究较多的有金属铝，碱金属钠，钾，碱土金属镁、钙，以及稀土金属配合物，它们也都表现出较好的可控性或者催化活性，但是这些化合物都比较敏感，所以它们的制备以及分离比较难于操作。
因此，亟需一种具有良好催化效率,且对人体无害的己内酯聚合催化剂。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行锐意研究，合成一种新型含铁配合物，并以所述含铁配合物、活化剂和共引发剂为催化剂组合物，进行催化己内酯的聚合，其中，所述体系可以实现于温和条件下进行己内酯的聚合，从而完成本发明。
本发明一方面提供一种含铁配合物，具体体现在以下几个方面：
(1)一种含铁配合物，其中，所述含铁配合物如式(I) 所示：
其中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烷基、氟、氯和溴中的一种。
(2)根据上述(1)所述的含铁配合物，其中，在式(I) 中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、氟、氯和溴中的一种，优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种，更优选地，R1和R5各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种， R3选自氢或甲基，R2和R4各自独立地选自氢。
(3)根据上述(1)或(2)所述的含铁配合物，其中，所述含铁配合物如式(I-1)～(I-7)之一所示：
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述含铁配合物的制备，具体体现在以下方面：
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的含铁配合物的制备方法，如下进行：
步骤1、将氢化吖啶酮、取代苯胺以及四水氯化亚铁 (FeCl2·4H2O)混合；
步骤2、加入溶剂，进行回流反应；
步骤3、进行后处理，得到所述(吖啶亚胺类)含铁的配位化合物；
其中，在步骤1中，所述氢化吖啶酮和所述取代苯胺分别如式(II)和式(III)所示：
在式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烷基、氟、氯和溴中的一种。
(5)根据上述(4)所述的制备方法，其中，在式(III) 中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、氟、氯和溴中的一种；优选地，在式(III)中，R1、R2、R3、R4和 R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种；更优选地，在式(III)中，R1和R5各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种，R3选自氢或甲基，R2和R4各自独立地选自氢。
(6)根据上述(4)或(5)所述的制备方法，其中，
所述氢化吖啶酮与取代苯胺的摩尔用量比为(0.8～1.2):1，优选为(0.9～1.1):1，例如1:1；和/或
所述氢化吖啶酮与四水氯化亚铁的摩尔用量比为 (0.8～1.2):(0.8～1.2)，优选为(1.00-1.05):(0.90-1.00)，例如1:0.9；和/或
在步骤2中，所述回流反应于保护性气体中进行；和/或
在步骤2中，于100～180℃下反应2～10h，优选地，于 120～160℃下反应4～8h，更优选地，于140℃下反应6h；和/或在步骤3中，所述后处理包括浓缩、沉淀、过滤和洗涤。
本发明第三方面提供了一种催化剂组合物，具体体现在以下几个方面：
(7)一种催化剂组合物，其包括上述(1)～(3)所述的含铁配合物，还包括活化剂和共引发剂；其中，
所述活化剂选自格式试剂、碱金属烷基化合物和碱金属硅烷基化合物中的一种或几种，优选地，所述活化剂选自二乙基溴化镁(EtMgBr)、三甲基硅甲基锂(LiCH2Si(CH3)3)、甲基锂 (CH3Li)和正丁基锂(C4H9Li)中的一种或几种，例如三甲基硅甲基锂(LiCH2Si(CH3)3)；和/或
所述共引发剂选自选自醇类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇和十四醇中的一种或几种，更优选为十四醇。
(8)根据上述(7)所述的催化剂组合物，其中，
所述活化剂与含铁配合物的摩尔比为(1～5)：1，优选为 (2～4)：1，例如2：1；和/或
所述共引发剂与含铁配合物的摩尔比为(2～6)：1，优选为(2～5)：1，更优选为5：1。
本发明第四方面提供了一种己内酯的聚合方法，具体体现在以下几个方面：
(9)一种己内酯的聚合方法，优选地，所述方法采用上述(7)或(8)所述催化剂组合物进行催化引发，其中，所述方法包括以下步骤:
步骤1、于无水无氧条件下，将含铁配合物和活化剂加入溶剂中，搅拌，得到混合溶液；
步骤2、向混合溶液中加入共引发剂、己内酯，任选地，补加溶剂；
步骤3、加热进行反应，待反应结束后进行后处理，得到聚己内酯。
(10)根据上述(9)所述的聚合方法，其中，
在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂，优选苯类溶剂，例如甲苯；和/或
所述溶剂与己内酯的重量比为(1～7)：1，优选为(2～6)： 1，例如(3～4)：1；和/或
在步骤1中，搅拌0.1～2h，优选搅拌0.5～2h，更优选搅拌1 h；和/或
在步骤2中，所述己内酯与含铁配合物的摩尔用量比为 (100～1000):(1～5)，优选为(100～500):1，更优选为(200～400):1，例如400:1；和/或
在步骤3中，所述加热反应于15～60℃进行0.5-3h，优选地，于20～50℃进行0.5-2h，更优选地，于25～40℃进行0.5-1h，例如25℃进行0.5h；和/或
在步骤3中，所述后处理包括沉淀、过滤和干燥。
附图说明
图1示出实施例5得到的化合物C5的晶体结构图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供一种含铁配合物，如式(I)所示：
其中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烷基、氟、氯和溴中的一种。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、氟、氯和溴中的一种。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、 R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种。
在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1和R5各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种，R3选自氢或甲基，R2和R4各自独立地选自氢。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含铁配合物如式 (I-1)～(I-7)之一所示：
其中，在现有技术已有的己内酯进行聚合的报道中，己内酯的聚合效率有限，并且聚合需要在高温下进行，例如100℃，但是，PCL在高温下存在降解的可能。而采用本发明所述含铁配合物为催化剂进行己内酯聚合时，可以实现低温下聚合的目的。
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述含铁配合物的制备，如下进行：
步骤1、将氢化吖啶酮、取代苯胺以及四水氯化亚铁 (FeCl2·4H2O)混合；
步骤2、加入溶剂，进行回流反应；
步骤3、进行后处理，得到所述(吖啶亚胺类)含铁的配位化合物。
其中，在步骤1中，所述氢化吖啶酮和所述取代苯胺分别如式(II)和式(III)所示，在式(III)中R1、R2、R3、R4和 R5各自独立地选自氢、烷基、氟、氯和溴中的一种：
根据本发明一种优选的实施方式，在式(III)中，R1、R2、 R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、氟、氯和溴中的一种。
在进一步优选的实施方式中，在式(III)中，R1、R2、R3、 R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种。
在更进一步优选的实施方式中，在式(III)中，R1和R5各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种，R3选自氢或甲基，R2和R4各自独立地选自氢。
根据本发明一种优选的实施方式，所述氢化吖啶酮与取代苯胺的摩尔用量比为(0.8～1.2):1。
在进一步优选的实施方式中，所述氢化吖啶酮与取代苯胺的摩尔用量比为(0.9～1.1):1，例如1:1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述氢化吖啶酮与四水氯化亚铁的摩尔用量比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
在进一步优选的实施方式中，所述氢化吖啶酮与四水氯化亚铁的摩尔用量比为(1.00-1.05):(0.90-1.00)，例如1:0.9。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，以醋酸为溶剂进行回流反应。
其中，在该反应中，需要提供酸性环境作为催化剂，而甲酸的沸点过低且毒性大，而丙酸沸点太高，因此，在本申请中，优选可以溶解有机物的醋酸为溶剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述回流反应于保护性气体中进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，于100～180℃下反应2～10h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，于120～160℃下反应4～8h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，于140℃下反应6h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理包括浓缩、沉淀、过滤和洗涤。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述沉淀于乙醚中进行。
本发明第三方面提供了一种催化剂组合物，所述组合物包括本发明第一方面所述含铁配合物，还包括活化剂和共引发剂。
其中，发明人经过大量实验发现，在以式(I)所示铁配合物为催化剂时，需要在催化引发体系内加入活化剂，具体的，在加入活化剂后能够提高催化活性。而若不添加活化剂则不可以对己内酯进行开环聚合。
根据本发明一种优选的实施方式，所述活化剂选自格式试剂、碱金属烷基化合物和碱金属硅烷基化合物中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述活化剂选自二乙基溴化镁(EtMgBr)、三甲基硅甲基锂(LiCH2Si(CH3)3)、甲基锂(CH3Li) 和正丁基锂(C4H9Li)中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述活化剂为三甲基硅甲基锂(LiCH2Si(CH3)3)。
根据本发明一种优选的实施方式，所述活化剂与含铁配合物的摩尔比为(1～5)：1。
在进一步优选的实施方式中，所述活化剂与含铁配合物的摩尔比为(2～4)：1。
在更进一步优选的实施方式中，所述活化剂与含铁配合物的摩尔比为2：1。
其中，发明人经过大量实验发现，若活化剂与含铁配合物的摩尔比低于等于1:1时，聚合几乎不进行，而最佳的用量比为 2:1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述共引发剂选自选自醇类。
在进一步优选的实施方式中，所述共引发剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇和十四醇中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述共引发剂为十四醇。
其中，以所述催化剂组合物为整体，如果不采用共引发剂，则产率很低，甚至为0。同时，采用醇类为共引发剂，可以使得到的聚己内酯(PCL)分子链末端羟基化。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述共引发剂与含铁配合物的摩尔比为(2～6)：1。
在进一步优选的实施方式中，所述共引发剂与含铁配合物的摩尔比为(2～5)：1。
在更进一步优选的实施方式中，所述共引发剂与含铁配合物的摩尔比为5：1。
其中，发明人经过大量实验发现，共引发剂的用量不宜太多，当共引发剂与含铁配合物的摩尔用量比大于6:1时，聚合产率下降至70％以下，同样，若摩尔用量比小于2:1，聚合产率也下降至70％以下。
本发明第四方面提供了一种己内酯的聚合方法，优选地，所述方法采用上述催化剂组合物进行己内酯的催化引发，其中，所述方法包括以下步骤:
步骤1、于无水无氧条件下，将含铁配合物和活化剂加入溶剂中，搅拌，得到混合溶液；
步骤2、向混合溶液中加入共引发剂、己内酯，任选地，补加溶剂；
步骤3、加热进行反应，待反应结束后进行后处理，得到聚己内酯。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂，优选惰性苯类溶剂，例如甲苯。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂与己内酯的重量比为(1～7)：1。
在更进一步优选的实施方式中，所述溶剂与己内酯的重量比为(2～6)：1，例如(3～4)：1。
其中，溶剂的用量不能太多，若用量过多，就会使聚合不能进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，搅拌0.1～2 h。
在进一步优选的实施方式汇总，在步骤1中，搅拌0.5～2h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，搅拌1h。
其中，由于金属烷基化合物以及金属烷氧基化合物非常活泼，所以金属烷基化合物的分离提纯非常困难，不仅需要严格无水无氧，有时还需要低温(例如-20℃)才能稳定存在，而且不易保存。但是，在本发明中，将活化剂与含铁配合物先进行反应，陈化一定时间，生成相对稳定的原位混合溶液，实现了原位催化聚合，避免了分离提纯等步骤。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述己内酯与含铁配合物的摩尔用量比为(100～1000):(1～5)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述己内酯与含铁配合物的摩尔用量比为(100～500):1。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述己内酯与含铁配合物的摩尔用量比为(200～400):1，例如400:1。
其中，发明人经过大量实验发现，若单体与含铁配合物的摩尔比太大或太小，则产率均会下降，因此控制单体与含铁配合物的摩尔比在合适范围至关重要。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述加热反应于15～60℃进行0.5-3h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述加热反应于20～50℃进行0.5-2h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述加热反应于25～40℃进行0.5-1h，例如25℃进行0.5h。
其中，发明人经过大量实验发现，采用所述催化引发体系时，可以于室温附近进行聚合，例如25℃时效果最好。并且，聚合时间不需要太长，例如0.5h即可实现较高的转化率。综上说明，本申请所述催化剂组合物具有非常高的催化活性，实现了己内酯于温和条件(室温附近)下的聚合。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理包括沉淀、过滤和干燥。
在进一步优选的实施方式中，于醇类溶剂(例如甲醇)中进行沉淀。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述含铁配合物在空气中稳定，且制备简单，并且可以用于制备聚己内酯；
(2)其中，铁可以参与人体代谢，其络合物几乎不具有毒性同时具有良好的生物相容性，因此，利用所述含铁配合物得到的聚己内酯可以用作生物医用材料，而对人体几乎没有负面影响；
(3)所述催化引发体系在进行己内酯的聚合时，具有高效的催化引发效率，使聚合可以于温和条件下进行，并且产率很高。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
其中，在实施例中，聚合活性＝得到的聚合物质量/催化剂用量·时间。
其中，式II所示化合物氢化吖啶酮为商品化试剂，购置成都某公司。
实施例1 4-(2，6-二甲基)芳亚胺-2,3氢化吖啶氯化亚铁配合物[C1]的制备
在氮气保护下，将式(II)所示化合物氢化吖啶酮(0.197 g，1.0mmol)、2,6-二甲基苯胺(0.121g，1.0mmol)、四水合氯化亚铁(0.090g，1.0mmol)溶解在10mL冰醋酸，加热回流。3小时后，减压除去溶剂，用10毫升甲醇溶解后过滤，收集滤液并加入50mL无水乙醚，析出大量绿色沉淀。过滤并用乙醚洗3 次，收集沉淀并在常温下真空干燥得到绿色粉末产物，记为C1，结构式如式(I-1)所示(0.33克，收率77.3％)。
对产物进行红外测试，FT-IR(KBr,cm-1):920(w),2853(w), 1610(m),1563(m),1495(m),1461(s),1437(s),1351(m),1310 (m),1214(s),1171(w),1143(w),1107(w),925(s),780(s),752 (s),672(w)。
由上述红外检测数据可知，所制备的化合物确为目标产物 C1。
实施例2 4-(2，6-二乙基)芳亚胺-2,3氢化吖啶氯化亚铁配合物[C2]的制备
在氮气保护下，式II所示化合物氢化吖啶酮(0.197g，1.0 mmol)、二乙基苯胺(0.150g，1.0mmol)、四水合氯化亚铁(0.090 g，1.0mmol)溶解在10mL冰醋酸，加热回流。3小时后，减压除去溶剂，用10毫升甲醇溶解后过滤，收集滤液并加入50mL 无水乙醚，析出大量绿色沉淀。过滤并用乙醚洗3次，收集沉淀并在常温下真空干燥得到绿色粉末产物，记为C2(0.35克，收率76.9％)，其结构式如式(I-2)所示。
对产物进行红外检测，FT-IR(KBr,cm-1):2961(w),2928 (w),2855(w),1611(m),1560(m),1494(m),1445(s),1344(m), 1309(w),1207(m),1142(w),1023(w),959(w),921(s),866(w), 842(w),780(s),754(s),704(w),671(w)。
由上述红外检测数据可知，所制备的化合物确为目标产物 C2。
实施例3 4-(2，6-二异丙基)芳亚胺-2,3氢化吖啶氯化亚铁配合物[C3]的制备
在氮气保护下，式II所示化合物氢化吖啶酮(0.197g，1.0 mmol)、二异丙基苯胺(0.177g，1.0mmol)、四水合氯化亚铁 (0.090g，1.0mmol)溶解在10mL冰醋酸，加热回流。3小时后，减压除去溶剂，用10毫升甲醇溶解后过滤，收集滤液并加入50mL无水乙醚，析出大量绿色沉淀。过滤并用乙醚洗3次，收集沉淀并在常温下真空干燥得到绿色粉末产物，记为C3(0.30 克，收率62.5％)，其结构式诶式(I-3)所示。
对产物进行红外检测，FT-IR(Diamond；cm-1):2961(w), 2929(w),2865(w),1612(m),1559(m),1495(m),1446(s),1385 (m),1352(m),1314(m),1253(w),1212(m),1170(w),1147(w), 1102(w),1021(w),929(m),782(m),759(s),670(w)。
由上述红外检测数据可知，所制备的化合物确为目标产物 C3。
实施例4 4-(2,4,6-三甲基)芳亚胺-2,3氢化吖啶氯化亚铁配合物[C4]的制备
在氮气保护下，式II所示化合物氢化吖啶酮(0.197g，1.0 mmol)，2,4,6-三甲基苯胺(0.135g，1.0mmol)，四水合氯化亚铁(0.090g，1.0mmol)溶解在10ml冰醋酸，加热回流。3小时后，减压除去溶剂，用10毫升甲醇溶解后过滤，收集滤液并加入50ml无水乙醚，析出大量绿色沉淀。过滤并用乙醚洗3 次，收集沉淀并在常温下真空干燥得到绿色粉末产物，记为C4 (0.36克，收率81.6％)，其结构式如式(I-4)所示。
对产物进行红外检测，FT-IR(Diamond；cm-1):2925(w), 2862(w),1611(s),1562(s),1494(m),1436(s),1345(m),1306 (m),1215(s),1175(w),1150(m),1018(w),967(w),926(m), 847(m),789(s),759(s),672(m)。
由上述红外检测数据可知，所制备的化合物确为目标产物 C4。
实施例5 4-(2，6-二乙基-4-甲基)芳亚胺-2,3氢化吖啶氯化亚铁配合物[C5]的制备
在氮气保护下，式II所示化合物氢化吖啶酮(0.197g，1.0 mmol)、2,4,6-三甲基苯胺(0.163g，1.0mmol)、四水合氯化亚铁(0.090g，1.0mmol)溶解在10mL冰醋酸，加热回流。3小时后，减压除去溶剂，用10毫升甲醇溶解后过滤，收集滤液并加入50mL无水乙醚，析出大量绿色沉淀。过滤并用乙醚洗3 次，收集沉淀并在常温下真空干燥得到绿色粉末产物，记为C5 (0.33克，收率70.3％)，其结构式如式(I-5)所示。
对产物进行红外检测，FT-IR(Diamond；cm-1):2966(w), 2933(w),2841(w),1603(s),1557(s),1493(m),1451(s),1381 (m),1340(m),1307(m),1208(m),1176(w),1146(m),1024(w), 969(w),931(m),853(m),788(m),756(s),676(w)。
由上述红外检测数据可知，所制备的化合物确为目标产物 C5。
并且，对实施例5得到的产物进行X-射线单晶衍射测试，得到如图1所示化合物C5的晶体结构图，由图1可以看出，化合物C5为单核铁配合物。
实施例6 4-(2,6-二氯)芳亚胺-2,3氢化吖啶氯化亚铁配合物[C6]的制备
在氮气保护下，式II所示化合物氢化吖啶酮(0.197g，1.0 mmol)、2,6-二氯苯胺(0.162g，1.0mmol)、四水合氯化亚铁 (0.090g，1.0mmol)溶解在10mL冰醋酸，加热回流。3小时后，减压除去溶剂，用10毫升甲醇溶解后过滤，收集滤液并加入50mL无水乙醚，析出大量绿色沉淀。过滤并用乙醚洗3次，收集沉淀并在常温下真空干燥得到绿色粉末产物，记为C6(0.21 克，收率45.6％)，其结构式如式(I-6)所示。
对产物进行红外检测，FT-IR(Diamond；cm-1):2930(w), 2866(w),1610(s),1560(s),1501(m),1421(s),1332(m),1311 (m),1214(s),1160(w),1142(m),1020(w),960(w),921(m), 860(m),765(s),672(m)。
由上述红外检测数据可知，所制备的化合物确为目标产物 C6。
实施例7 4-(2,6-二氟)芳亚胺-2,3氢化吖啶氯化亚铁配合物[C7]的制备
在氮气保护下，式II所示化合物氢化吖啶酮(0.197g，1.0 mmol)、2,6-二氟苯胺(0.130g，1.0mmol)、四水合氯化亚铁 (0.090g，1.0mmol)溶解在10mL冰醋酸，加热回流。3小时后，减压除去溶剂，用10毫升甲醇溶解后过滤，收集滤液并加入50mL无水乙醚，析出大量绿色沉淀。过滤并用乙醚洗3次，收集沉淀并在常温下真空干燥得到绿色粉末产物，即为C7(0.17 克，收率40.6％)，其结构式如式(I-7)所示。
对产物进行红外检测，FT-IR(Diamond；cm-1):2934(w), 2842(w),1609(s),1560(s),1491(m),1430(s),1356(m),1306 (m),1211(s),1175(w),1150(m),980(w),901(m),867(m),792 (s),667(m)。
由上述红外检测数据可知，所制备的化合物确为目标产物 C7。
实施例8聚己内酯的制备
采用实施例1制备的铁配合物(C1)、十四醇和三甲基硅甲基锂催化己内酯(CL)的聚合，其中，CL:Fe:C14H29OH: LiCH2Si(CH3)3＝200:1:5:2，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属铁以及所用十四醇和三甲基硅甲基锂的物质的量之比。
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入化合物C1(金属铁的量是20μmol)，溶于2mL甲苯和0.07mL三甲基硅甲基锂，搅拌 60分钟，然后加入0.456g己内酯和0.0214g十四醇。然后将反应瓶放入温度设置为25℃的油浴中，反应时间0.5h，反应结束倒入100毫升甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为93.8％。聚合活性为4.3×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量8721g/mol，分子量分布1.66。
实施例9聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：于40℃油浴下反应0.5h。
转化率为85.1％。聚合活性为3.9×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量9927g/mol，分子量分布1.53。
实施例10聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：于50℃油浴下反应0.5h。
转化率为83.1％。聚合活性为3.8×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量10058g/mol，分子量分布1.57。
实施例11聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：于25℃油浴下反应15min。
转化率为86.5％。聚合活性为7.9×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量7731g/mol，分子量分布1.59。
实施例12聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：于25℃油浴下反应20min。
转化率为89.7％。聚合活性为6.1×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量7812g/mol，分子量分布1.45。
实施例13聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：于25℃油浴下反应25min。
转化率为91.6％。聚合活性为5×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量8618g/mol，分子量分布1.53。
实施例14聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：于25℃油浴下反应1h。
转化率为93.8％。聚合活性为2.1×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量11189g/mol，分子量分布1.52。
实施例15聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：采用0.0086g十四醇，即 CL:Fe:C14H29OH:LiCH2Si(CH3)3＝200:1:2:2。
转化率为90.5％。聚合活性为4.1×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量23837g/mol，分子量分布1.51。
实施例16聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：采用实施例2制备的铁配合物(C2)替换实施例1制备的铁配合物(C1)，其余条件不变。
转化率为91.9％。聚合活性为4.2×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量6081g/mol，分子量分布2.07。
实施例17聚己内酯的制备
重复实施例16的过程，区别在于：于40℃油浴下反应0.5h。
转化率为93.7％。聚合活性为4.3×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量7946g/mol，分子量分布1.58。
实施例18聚己内酯的制备
重复实施例16的过程，区别在于：于50℃油浴下反应0.5h。
转化率为98.6％。聚合活性为4.5×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量11372g/mol，分子量分布1.69。
实施例19聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：采用实施例3制备的铁配合物(C3)替换实施例1制备的铁配合物(C1)，其余条件不变。
转化率为89.6％。聚合活性为4.1×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量11042g/mol，分子量分布1.44。
实施例20聚己内酯的制备
重复实施例19的过程，区别在于：于40℃油浴下反应0.5h。
转化率为94.7％。聚合活性为4.3×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量11698g/mol，分子量分布1.47。
实施例21聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：采用实施例4制备的铁配合物(C4)替换实施例1制备的铁配合物(C1)，其余条件不变。
转化率为74.3％。聚合活性为3.4×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量11124g/mol，分子量分布1.62。
实施例22聚己内酯的制备
重复实施例21的过程，区别在于：于40℃油浴下反应0.5h。
转化率为78.1％。聚合活性为3.6×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量10704g/mol，分子量分布1.58。
实施例23聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：采用实施例5制备的铁配合物(C5)替换实施例1制备的铁配合物(C1)，其余条件不变。
转化率为81.3％。聚合活性为3.7×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量10041g/mol，分子量分布1.54。
实施例24聚己内酯的制备
重复实施例23的过程，区别在于：于40℃油浴下反应0.5h。
转化率为95.3％。聚合活性为4.3×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量11610g/mol，分子量分布1.49。
实施例25聚己内酯的制备
重复实施例9的过程，区别在于：采用实施例6制备的铁配合物(C6)替换实施例1制备的铁配合物(C1)，其余条件不变。
转化率为92.3％。聚合活性为4.2×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量9890g/mol，分子量分布1.59。
实施例26聚己内酯的制备
重复实施例9的过程，区别在于：采用实施例7制备的铁配合物(C7)替换实施例1制备的铁配合物(C1)，其余条件不变。
转化率为85.3％。聚合活性为3.88×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量12110g/mol，分子量分布1.62。
实施例27聚己内酯的制备
重复实施例8的过程，区别在于：采用3mL甲苯。
转化率为83.3％。聚合活性为3.8×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量6819g/mol，分子量分布1.61。
对比例
对比例1
重复实施例8的制备过程，区别在于：不添加三甲基硅甲基锂，其余条件不变。
结果发现，聚合不能进行。
对比例2
重复实施例8的制备过程，区别在于：三甲基硅甲基锂的加入量为0.035mL，即(CL:Fe:C14H29OH:LiCH2Si(CH3)3＝ 200:1:5:1。
结果发现，聚合不能进行。
对比例3
重复实施例8的制备过程，区别在于：不添加十四醇和三甲基硅甲基锂，其余条件不变。
结果发现，聚合不能进行。
对比例4
重复实施例8的制备过程，区别在于：分别于60℃、70℃和80℃下反应0.5h，结果如表1所示：
表1：
与实施例8相比，反应温度高时，转化率反而降低，更说明本发明所述催化体系适合温和条件下的聚合。
对比例5
重复实施例8的制备过程，区别在于：于25℃下分别反应3 min、5min、7min和10min，结果如表2所示：
表2：
由表2可知，反应3min时没有聚合进行，而反应5～10min时，转化率也较低，并且，聚合活性较低。
对比例6
重复实施例8的制备过程，区别在于：不添加十四醇。
结果发现，聚合不能进行。
对比例7
重复实施例8的制备过程，区别在于：十四醇的添加量为 0.0043g，即CL:Fe:C14H29OH:LiCH2Si(CH3)3＝200:1:1:2。
转化率为68.1％。聚合活性为3.1×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量7206g/mol，分子量分布1.60。
对比例8
重复实施例8的制备过程，区别在于：十四醇的添加量为 0.0301g，即CL:Fe:C14H29OH:LiCH2Si(CH3)3＝200:1:7:2。
转化率为64.5％。聚合活性为2.9×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量8324g/mol，分子量分布1.59。
对比例9
重复实施例8的制备过程，区别在于：十四醇的添加量为 0.043g，即CL:Fe:C14H29OH:LiCH2Si(CH3)3＝200:1:10:2。
转化率为50.8％。聚合活性为2.3×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量7965g/mol，分子量分布1.60。
对比例10
重复实施例8的制备过程，区别在于：加入1.368g己内酯，即，CL:Fe:C14H29OH:LiCH2Si(CH3)3＝600:1:5:2。
转化率为57.4％。聚合活性为7.8×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量11190g/mol，分子量分布1.68。
对比例11
重复实施例8的制备过程，区别在于：加入4mL甲苯。
转化率为77.6％。聚合活性为3.5×104g mol-1(Fe)h-1，数均分子量6324g/mol，分子量分布1.77。
对比例12
重复实施例8的制备过程，区别在于：加入5mL甲苯。
结果发现，聚合不能进行。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种含铁配合物，其特征在于，所述含铁配合物如式(I)所示：
其中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、氟、氯和溴中的一种。
2.根据权利要求1所述的含铁配合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的含铁配合物，其特征在于，所述含铁配合物如式(I-1)～(I-7)之一所示：
4.根据权利要求1至3之一所述的含铁配合物的制备方法，其特征在于，如下进行：
步骤1、将氢化吖啶酮、取代苯胺以及四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)混合；
步骤2、加入溶剂，进行回流反应；
步骤3、进行后处理，得到所述吖啶亚胺类含铁的配位化合物；
其中，在步骤1中，所述氢化吖啶酮和所述取代苯胺分别如式(II)和式(III)所示：
在式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烷基、氟、氯和溴中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、氟、氯和溴中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟和氯中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述氢化吖啶酮与取代苯胺的摩尔用量比为(0.8～1.2):1；和/或
所述氢化吖啶酮与四水氯化亚铁的摩尔用量比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)；和/或
在步骤2中，所述回流反应于保护性气体中进行；和/或
在步骤2中，于100～180℃下反应2～10h；和/或
在步骤3中，所述后处理包括浓缩、沉淀、过滤和洗涤。
8.一种催化剂组合物，其特征在于，其包括权利要求1～3所述的含铁配合物，还包括活化剂和共引发剂；其中，
所述活化剂选自格式试剂、碱金属烷基化合物和碱金属硅烷基化合物中的一种或几种；和/或
所述共引发剂选自醇类溶剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述活化剂与含铁配合物的摩尔比为(1～5)：1；和/或
所述共引发剂与含铁配合物的摩尔比为(2～6)：1。
10.一种己内酯的聚合方法，所述方法采用权利要求8或9所述催化剂组合物进行催化引发，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
步骤1、于无水无氧条件下，将含铁配合物和活化剂加入溶剂中，搅拌，得到混合溶液；
步骤2、向混合溶液中加入共引发剂、己内酯，补加溶剂；
步骤3、加热进行反应，待反应结束后进行后处理，得到聚己内酯。
11.根据权利要求10所述的聚合方法，其特征在于，
在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂；和/或
所述溶剂与己内酯的重量比为(1～7)：1；和/或
在步骤1中，搅拌0.1～2h；和/或
在步骤2中，所述己内酯与含铁配合物的摩尔用量比为(100～1000):(1～5)；和/或
在步骤3中，所述加热反应于15～60℃进行0.5-3h；和/或
在步骤3中，所述后处理包括沉淀、过滤和干燥。
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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