CN103910763A

CN103910763A - 一种水溶性铁配合物、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN103910763A
Application number: CN201410004656.0A
Authority: CN
Inventors: 郎建平; 方洋洋; 李红喜
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-01-06
Also published as: CN103910763B

Abstract

本发明公开了一种水溶性铁配合物、其制备方法及应用。所述水溶性铁配合物是铁(Ⅲ)/2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶配合物，其结构式为。由无水FeCl₃与2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶反应获得。本发明的铁配合物用于ε-己内酯开环聚合反应中，具有很高的催化活性，使ε-己内酯开环聚合反应具有很高的产率和较窄的分子量分布。

Description

一种水溶性铁配合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种铁配合物，具体涉及一种水溶性铁配合物，尤其是一种以吡唑基团和吡啶基团为配体的水溶性铁配合物，以及铁配合物的制备方法和用途。

背景技术

近年来随着人们环境保护意识的加强，生物降解材料更成为材料学中很活跃的一个研究方向。其中聚己内酯作为一种生物医用材料和生物降解材料在很多物理性质能上与通用塑料很相似，并且和很多高聚物具有较好的相容性，因此在生物降解材料领域有着巨大的潜在应用价值。

利用金属有机化合物作为催化剂是制备聚己内酯最有效的方法。然而，由于作为催化剂的金属有机化合物通常是昂贵或有毒的过渡金属催化剂如铝、锌、锡、铷和稀土等配合物，而且在大多数情况下，金属离子很难完全从聚合物中除去，最终导致对产品的污染，从而使这种方法具有局限性，特别在医疗应用中受到限制。

设计合成环境友好的，对人体无毒的催化剂是一个很重要的挑战。铁元素是人体必需的微量元素，所以铁的金属配合物是一种理想的催化剂。

《化学工程师》2008年第12期34-37页公开的“氮杂环卡宾铁配合物的研究”一文中，对氮杂环卡宾铁配合物进行了介绍，其中，报道了二价和三价铁的吡啶双氮杂环卡宾配合物20、21和22的合成。配合物结构为：

，

式中，R为异丙基(L^*)或2,6二异丙基苯基(L^b)，三种配合物分别为：

，，。

但是研究发现对乙烯的聚合没有催化活性。

因此，需要寻求水溶性的铁配合物。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种水溶性铁配合物，以实现催化应用；本发明的另一个目的是提供这种水溶性配合物的制备方法，以及应用。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种水溶性铁配合物，它是铁(Ⅲ)/2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶配合物，其结构式为

。

2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶的英文名是2,6-bis(1H-pyrazol-3-yl)-pyridine,，简写是bpzpyH₂。

上述水溶性铁配合物的制备方法，包括下列步骤：

将无水FeCl₃ 加入到2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶的甲醇溶液中，搅拌反应0.5~1小时，过滤；

在滤液中加入乙醚，扩散1~2天，生成红色块状晶体，过滤；

对获得的晶体采用乙醚洗涤、干燥即得到所需水溶性铁配合物。

优选的技术方案，无水FeCl₃ 与2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶的摩尔比为（1～2）∶1，更优选为1∶1。

本发明同时公开了上述水溶性铁配合物在ε-己内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明公开了一种新的铁配合物，为聚合反应提供了低成本的新选择；

2、本发明的铁配合物用于ε-己内酯开环聚合反应中，具有很高的催化活性，使ε-己内酯开环聚合反应具有很高的产率和较窄的分子量分布。

附图说明

图1是本发明实施例的制备反应示意图；

图2是本发明实施例产物的晶体结构图；

图3是实施例中催化己内酯开环聚合产率与分子量、分子量分布系数的关系图；

图4是实施例中连续四次加入己内酯单体后己内酯单体浓度与分子量、分子量分布系数的关系图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：参见图1所示，制备水溶性铁(III)/2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶配合物 [Fe(bppyH₂)Cl₃]·MeOH：

将无水三氯化铁(0.041 g, 0.25 mmol)加入2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶(0.053 g, 0.25 mmol)的甲醇 (20 mL)溶液中反应，得到红色溶液，继续搅拌0.5 h后过滤，滤液用乙醚扩散，两天后得到大量的红色晶体，过滤，乙醚洗涤，真空干燥后得到目标产物[Fe(bppyH₂)Cl₃]·MeOH，称重。产量：0.084 g，产率：89 % (基于配体bppyH₂计算得到)；IR (溴化钾压片)：ν = 3474 (w), 3206 (w), 3022 (w), 2899 (w), 1612 (m), 1573 (m), 1547 (m), 1472 (s), 1434 (s), 1360 (w), 1280(m), 1231 (w), 1152 (s), 1073 (w), 1109 (m), 1003 (s), 879 (m), 798 (s), 726 (w), 670 (w) cm^-1；元素分析 C₁₂H₁₃FeCl₃N₅O：理论值 C, 35.38; H, 2.43; N, 18.75% %；实测值 C, 34.57; H, 2.68; N 18.09%。

[2]对产物进行红外和X射线单晶衍射等表征。

具体结果如下：

IR(v(KBr)/cm^-1)：3474 (w), 3206 (w), 3022 (w), 2899 (w), 1612 (m), 1573 (m), 1547 (m), 1472 (s), 1434 (s), 1360 (w), 1280(m), 1231 (w), 1152 (s), 1073 (w), 1109 (m), 1003 (s), 879 (m), 798 (s), 726 (w), 670 (w) cm^-1。

表1. [Fe(bppyH₂)Cl₃]·MeOH的晶体学参数

上述数据表明本实施例得到了目标产物[Fe(bppyH₂)Cl₃]·MeOH。

实施例二：

采用实施例一获得的产物进行催化ε-己内酯开环聚合反应。

反应条件为ε-己内酯(1.78mL),催化剂(0.02~0.12g),反应温度(100℃),溶剂为1mL甲苯，引发剂为异丙醇（8.4~50.4μL）。在氮气保护下，向已加入催化剂的反应容器中依次加入ε-己内酯、甲苯、异丙醇、，然后放入100℃油浴中进行反应。

不同的反应条件下得到的数据如下：

	单体/催化剂/引发剂	时间(h)	产率(%)	分子量	分子量分布系数
						1	50/1/2	24	94	5752	1.35
2	100/1/2	24	94	8220	1.38
						3	200/1/2	24	93	14602	1.26
4	300/1/2	24	65	11069	1.18

从上表可以看出，实施例一的催化剂具有很高的催化活性，使ε-己内酯开环聚合反应具有很高的产率和较窄的分子量分布。

在单体单体/催化剂/引发剂比例为300/1/2时（反应条件为ε-己内酯1.78mL,催化剂0.02g,反应温度100℃,溶剂为1mL甲苯，引发剂为异丙醇8.4μL），该聚合反应具有活性聚合的特点，参见附图3和图4所示。

Claims

1.一种水溶性铁配合物，其特征在于：它是铁(Ⅲ)/2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶配合物，其结构式为

。

2.权利要求1所述水溶性铁配合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

在滤液中加入乙醚，扩散1~2天，生成红色块状晶体，过滤；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：无水FeCl₃ 与2,6-二(1-氢-3-吡唑)吡啶的摩尔比为（1～2）∶1。

4.权利要求1所述水溶性铁配合物在ε-己内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用。