CN102199167A - 吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物及其制备方法以及在催化内酯聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性吡咯烷基胺基双齿配体直接与烷基铝化合物反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合反应。本发明的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量、窄分子量分布的聚丙交酯、聚己内酯，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。

Description

吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝金属络合物，以及这类化合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术
聚丙交酯、聚己内酯以及其共聚物由于具有良好的生物降解性、生物相容性以及机械加工性能，除了在药物、药物缓释材料、组织支架、基因抗体的载体等医疗卫生领域有着广泛的用途，其作为聚烯烃产品替代物的潜在应用价值也日益呈现出来(Adv.Mater.1996，8，305-313)。由金属有机络合物催化内酯开环聚合制备聚丙交酯、聚己内酯等脂肪族聚酯，具有催化活性高、聚合物分子量与立体结构可控等特点，在生产聚内酯领域拥有广阔的发展空间和不可替代的地位(Coord.Chem.Rev.，2006，250，602-626)。过渡金属以及主族金属的络合物，例如，镁(J.Organomet.Chem.2007，692，1131-1137)，钙(Polym.Bull.(Berlin)2003，51，175-182.)，铝(Dalton Trans.2008，3345-3357)，钛(Organometallics 2007，26，497-507)，铁(J.Organomet.Chem.2006，691，2489-2494)，锌(J.Organomet.Chem.2008，693，3151-3158)，锡(Macromolecules 2000，33，689-695)，稀土(Organometallics 2008，27，976-983)等的络合物都具有催化内酯开环聚合的活性。其中由于铝原子有较强的Lewis酸性，在催化内酯聚合方面拥有着其独特的优势，研究报道也较多。
氮原子电负性适中，具有孤对电子，成键的形式多样，氮原子上取代基的结构也易于根据需要进行调整，所以含氮配体是一类性能较为优越的配体，在催化内脂类化合物开环聚合方面，许多研究表明氮配体的铝络合物表现出了优异的催化性能。2003年，Hillmyer小组报道了含氮的爪形配体铝烷氧基络合物，对ε-己内酯的开环聚合表现出了较高的催化作用(Daton Trans.，2003，3082-3087)。2007年，Dagorne小组报道了取代苄基苯胺类配体的铝甲基络合物，与异丙醇作用生成的烷氧基铝可以高活性催化ε-己内酯聚合，并且所得聚合物的分子量分布较窄(Chem.Eur.J.，2007，73，3202-3217)。2008年，母瀛小组报道了桥连苯胺四齿配体的铝甲基络合物，发现在苄醇引发下，催化剂可以高活性催化ε-己内酯聚合，但在不加苄醇时，对ε-己内酯不具有任何催化活性(Dalton Trans.，2008，3199-3206)。陈学思等对桥连水杨醛亚胺配体乙基铝络合物的研究发现，络合物在异丙醇引发下可以催化rac-丙交酯高活性聚合，得到分子量分布较窄、高等规立体选择性的产物(Chem.Eur.J.2008，14，3126-3136)。
近年研究报道表明胺基配体铝络合物对ε-己内酯与丙交酯具有高的聚合催化活性，并且对聚合产物的分子量与结构具有可控性，是具有巨大的发展潜力与巨大应用价值的催化剂。但随着工业对催化剂的活性与选择性的要求愈来愈高的同时，对催化剂合成的难易、成本以及操作的难易程度也有了更高的要求，由研究报道同时可以看出，氮配体的Al催化剂大多需要准确定量的加入醇类化合物才可以引发，并且催化活性与选择性受加入的醇的量影响较大，这就给工业生产带来了较大的困难。具有较高活性与催化可控性的，并且合成简便、成本较低、便于工业操作的催化剂还有待发展。
发明内容
本发明的目的之一是公开一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的目的之二是公开一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物的制备方法。
本发明的目的之三是公开一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物作为催化剂在催化丙交酯与ε-己内酯开环聚合中的作用。
本发明的技术构思：
由金属络合物催化环酯类化合物开环聚合的方法，是生产聚酯类化合物的重要方法之一。现在面临的主要问题是由于催化剂的引发不够完全而造成的催化剂活性低、分子量分布宽等问题。为解决这个问题普遍采用的方法是在催化体系中加入与催化剂成整数当量的醇类化合物，例如异丙醇、苄醇等，使醇类化合物与催化剂生成易催化环脂类化合物开环的金属烷氧键，从而使原来较为惰性的催化剂形成具有高效、单一的活性中心。但许多氮配体的金属络合物在与外加的醇类化合物反应生成烷氧键的同时也可能会使络合物分解，导致配体解离，失去可控性。另外醇类化合物要与催化剂成等当量比加入时，体系中催化活性中心才比较单一，催化效果才最好。这就对操作提出了较高的要求。主要针对上述问题，我们设计了该系列新型吡咯烷基取代双齿胺基配体的铝络合物。希望利用胺基氮原子配位性质的可调性，得到不需加入其他引发剂、能直接引发内酯单体可控聚合的催化剂，以适应制备分子量可控、分子量分布狭窄的聚合物的需要。
本发明提供的新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，其结构具有以下通式：
Figure BSA00000443771600021
式(I)中：
R1～R5分别代表氢，卤素，C1～C12的直链、支链结构的烷基；R6为C1～C6的直链或支链结构的烷基。
其特征在于，R1～R5为氢，卤素，C1～C6的直链、支链的烷基，R1～R5可同时为氢；R6为C1～C4的直链、支链的烷基。
R1和R5优选为氢、甲基、氯；R3优选为氢、异丙基、氯；R2和R4优选为氢、氯；R6优选为甲基。
优选的化合物为：
Figure BSA00000443771600031
本发明的吡咯烷基胺基双齿铝络合物的合成制备经过如下步骤：
将式(II)所示的吡咯烷基胺基双齿配体化合物与烷基铝化合物在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶处理获得吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物(I)。
Figure BSA00000443771600041
上述制备方法，式(II)所表示的吡咯烷基胺基双齿配体化合物，其取代基如R1～R5以及其他基团与满足本发明中双齿胺基铝化合物的各相应基团的要求一致。
上述制备方法中，所说的烷基铝化合物为AlR3，其中R为C1～C6直链或支链结构的烷基。
式中所示的吡咯烷基胺基双齿胺基配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比为1∶0.5～2，优选1∶0.8～1.5。
反应温度为0～100℃，优选25～70℃；反应时间为12～96小时，优选12～24小时。
所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
本发明所设计的双齿胺基铝化合物催化剂是一种高效的内酯聚合催化剂，可以催化丙交酯和ε-己内酯活性聚合反应。
以本发明的双齿胺基铝络合物为催化剂，使外消旋丙交酯在50～100℃条件下聚合。聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶50～200。
以本发明的双齿胺基铝络合物为催化剂，使己内酯在25～100℃条件下聚合。聚合时催化剂与ε-己内酯的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶50～200。
催化剂可以用于溶液聚合，也可以用于熔融聚合。当采用溶液聚合时，溶剂选择四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或几种，优选甲苯。
本发明提供的催化剂制备方法简便、性质稳定，不需要加入其他引发剂，具有催化活性较高以及催化内酯活性开环聚合的特点，可以获得分子量高度可控、分子量分布狭窄的聚内酯。能够满足工业部门的需要。
具体实施方式
吡咯烷基胺基双齿配体的制备由相应Schiff碱经硼氢化钠还原得到。所述Schiff碱的制备参照文献(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1976，1725-1734)。
实施例1
合成络合物C1
于室温向2，6-二甲基-N-(2-吡咯烷基-苄基)-苯胺(10mL，4mmol)的正己烷溶液中，缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(2mL，4mmol)，室温搅拌20h。过滤除去溶剂，剩余固体用二氯甲烷与正己烷的混合溶液结晶，得无色晶体0.457g(产率：34％)。
Figure BSA00000443771600051
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.20-7.12(t，J＝6.7Hz，1H，Ar-H)，7.04(d，J＝8.3Hz，1H，Ar-H)，6.90(m，3H，Ar-H)，6.83(d，J＝1.6Hz，1H，Ar-H)，6.79-6.70(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，4.44(br，2H，phenyl-CH2)，3.18(br，4H，N(CH2))，2.22(br，6H，phenyl-CH3)，1.98(br，4H，CH2)，-0.94(s，6H，Al-CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ153.16(Ar-C)，149.99(Ar-C)，132.02(Ar-C)，132.22(Ar-C)，131.83(Ar-C)，130.24(Ar-C)，129.84(Ar-C)，129.49(Ar-C)，128.50(Ar-C)，125.27(Ar-C)，125.18(Ar-C)，123.84(Ar-C)，122.10(Ar-C)，52.40(phenyl-C)，51.43(N(CH2))，24.85(CH2)，21.22(phenyl-CH3)，-8.11(Al-CH3).Calcd.for C21H29AlN2：C，74.97；H，8.69；N，8.33.Found：C，74.59；H，8.57；N，8.04％。
实施例2
合成络合物C2
于室温向4-氯-N-(2-吡咯烷基-苄基)-苯胺(10mL，4mmol)的正己烷溶液中，缓慢加入三甲基铝甲苯溶液(2mL，4mmol)，室温搅拌20h。过滤除去溶剂，剩余固体由二氯甲烷与正己烷的混合溶液结晶，得无色晶体0.561g(产率：41％)。
Figure BSA00000443771600052
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.27(t，J＝5.3，1H，Ar-H)，7.21(d，J＝7.1，1H，Ar-H)，7.16(t，J＝4.7，1H，Ar-H)，7.09(d，J＝1.2Hz，1H，Ar-H)，7.03-7.00(d，J＝7.6，2H，Ar-H)，6.54-6.52(d，J＝7.4，2H，Ar-H)，4.31(s，2H，phenyl-CH2)，3.44(m，4H，N(CH2))，1.97(m，4H，CH2)，-0.98(s，6H，Al-CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ152.88(Ar-C)，144.80(Ar-C)，134.13(Ar-C)，132.11(Ar-C)，128.46(Ar-C)，128.12(Ar-C)，127.22(Ar-C)，119.05(Ar-C)，119.00(Ar-C)，115.34(Ar-C)，54.16(phenyl-CH2)，53.62(N(CH2))，23.77(CH2)，-10.52(Al-CH3).Calcd.for C19H24AlClN2：C，66.56；H，7.06；N，8.17.Found：C，66.83；H，7.09；N，8.16％。
实施例3
合成络合物C3
于室温向4-异丙基-N-(2-吡咯烷基-苄基)-苯胺(10mL，4mmol)的正己烷溶液中，缓慢加入三甲基铝甲苯溶液(2mL，4mmol)，室温搅拌20h。过滤除去溶剂，剩余固体由二氯甲烷与正己烷的混合溶液结晶，得无色晶体0.462g(产率：33％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.28-7.25(d，J＝7.8Hz，1H，Ar-H)，7.20-7.18(t，J＝5.3Hz，1H，Ar-H)，7.16-7.12(t，J＝4.7Hz，1H，Ar-H)，7.08(d，J＝6.8Hz，1H，Ar-H)，6.99-6.96(d，J＝8.2Hz，2H，Ar-H)，6.59(d，J＝6.5，2H，Ar-H)，4.37(s，2H，phenyl-CH2)，3.44(m，4H，N(CH2))，2.72(h，J＝1.1Hz，1H，CH(CH3)2)，1.97(m，4H，CH2)，1.14(d，J＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)，-0.97(s，6H，Al-CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ152.20(Ar-C)，144.92(Ar-C)，134.74(Ar-C)，134.70(Ar-C)，132.02(Ar-C)，127.80(Ar-C)，127.06(Ar-C)，126.68(Ar-C)，118.97(Ar-C)，114.00(Ar-C)，53.99(phenyl-CH2)，53.76(N(CH2))，24.36(CH2)，33.06(CH(CH3)2)，23.74(CH(CH3)2)，-10.38(Al-CH3).Calcd.for C22H31AlN2：C，75.39；H，8.92；N，7.99.Found：C，74.92；H，8.95；N，8.13％.
实施例4
合成络合物C4
于室温向2-甲基-N-(2-吡咯烷基-苄基)-苯胺(10mL，4mmol)的正己烷溶液中，缓慢加入三甲基铝甲苯溶液(2mL，4mmol)，室温搅拌20h。过滤除去溶剂，剩余固体由二氯甲烷与正己烷的混合溶液结晶，得无色晶体0.399g(产率：31％)。
Figure BSA00000443771600062
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.20-7.12(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.21(t，J＝7.1Hz，1H，Ar-H)，7.14(t，J＝7.1Hz，1H，Ar-H)，7.11-7.05(m，2H，Ar-H)，6.97(d，1H，Ar-H)，6.83(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，6.56(t，J＝6.9Hz，1H，Ar-H)，4.42(s，2H，phenyl-CH2)，3.46(br，4H，N(CH2))，2.26(s，3H，phenyl-CH3)，1.96(br，4H，CH2)，-1.10(s，6H，Al-CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ153.78(Ar-C)，144.68Ar-C)，134.24(Ar-C)，130.89(Ar-C)，129.60(Ar-C)，126.93(Ar-C)，126.65(Ar-C)，125.97(Ar-C)，125.48(Ar-C)，117.68(Ar-C)，115.43(Ar-C)，114.66(Ar-C)，54.44(phenyl-CH2)，53.18(N(CH2))，23.96(CH2)，19.82(phenyl-CH3)，10.81(Al-CH3).Calcd.forC21H29AlN2：C，74.97；H，8.69；N，8.33.Found：C，74.24；H，8.46；N，8.53％.
实施例5
合成络合物C5
于室温向2-氯-N-(2-吡咯烷基-苄基)-苯胺(10mL，4mmol)的正己烷溶液中，缓慢加入三甲基铝甲苯溶液(2mL，4mmol)，室温搅拌20h。过滤除去溶剂，剩余固体由二氯甲烷与正己烷的混合溶液结晶，得无色晶体0.520g(产率：38％)。
Figure BSA00000443771600071
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.28(d，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，7.22(t，J＝5.6，1H，Ar-H)，7.25-7.23(d，J＝5.4，1H，Ar-H)，7.20-7.17(d，J＝4.6，1H，Ar-H)，7.13-7.09(m，2H，Ar-H)，6.75(d，J＝7.7Hz，1H，Ar-H)，6.53-6.46(t，J＝6.3，1H，Ar-H)，4.54(s，2H，phenyl-CH2)，3.85(m，4H，N(CH2))，3.52(m，4H，CH2)，-0.94(s，6H，Al-CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ151.96(Ar-C)，146.46(Ar-C)，133.88(Ar-C)，132.22(Ar-C)，129.00(Ar-C)，128.31(Ar-C)，127.73(Ar-C)，126.80(Ar-C)，118.68(Ar-C)，115.75(Ar-C)，54.67(phenyl-C)，54.15(N(CH2))，24.39(CH2)，-9.17(Al-CH3).Calcd.for C20H27AlN2O：C，66.56；H，7.06；N，8.17.Found：C，66.48；H，7.20；N，7.85％.
实施例6
合成络合物C6
于室温向3-氯-N-(2-吡咯烷基-苄基)-苯胺(10mL，4mmol)的正己烷溶液中，缓慢加入三甲基铝甲苯溶液(2mL，4mmol)，室温搅拌20h。过滤除去溶剂，剩余固体由二氯甲烷与正己烷的混合溶液结晶，得无色晶体0.588g(产率：43％)。
Figure BSA00000443771600081
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.31-7.25(d，J＝3.6Hz，1H，Ar-H)，7.24-7.19(d，J＝4.1Hz，1H，Ar-H)，7.18-7.13(d，J＝3.2，1H，Ar-H)，7.09(d，J＝8.1Hz，1H，Ar-H)，6.96(t，J＝6.8Hz，1H，Ar-H)，6.60-6.55(s，1H，Ar-H)，6.54-6.45(m，2H，Ar-H)，4.31(s，2H，phenyl-CH2)，3.52-3.32(m，4H，N(CH2))，2.03-1.88(m，4H，CH2)，-0.97(s，6H，Al-CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.65(Ar-C)，144.84(Ar-C)，134.79(Ar-C)，134.00(Ar-C)，132.17(Ar-C)，129.32(Ar-C)，128.22(Ar-C)，127.32(Ar-C)，119.09(Ar-C)，114.34(Ar-C)，54.21(phenyl-C)，53.45(N(CH2))，23.82(CH2)，-10.50(Al-CH3).Calcd.for C19H24AlClN2：C，66.56；H，7.06；N，8.17％.Found：C，65.97；H，7.04；N，8.07％.
实施例7
合成络合物C7
于室温向N-(2-吡咯烷基-苄基)-苯胺(10mL，4mmol)的正己烷溶液中，缓慢加入三甲基铝甲苯溶液(2mL，4mmol)，室温搅拌20h。过滤除去溶剂，剩余固体由二氯甲烷与正己烷的混合溶液结晶，得无色晶体0.382g(产率：31％)。
Figure BSA00000443771600082
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34(d，J＝5.6Hz，1H，Ar-H)，7.28(d，J＝7.7，1H，Ar-H)，7.22(d，J＝7.3Hz，1H，Ar-H)，7.20-7.13(m，3H，Ar-H)，6.71(d，J＝7.9Hz，2H，Ar-H)，6.62-6.56(t，J＝5.2，1H，Ar-H)，4.44(s，2H，phenyl-CH2)，3.50(m，4H，N(CH2))，2.15-1.93(m，4H，CH2)，-0.89(s，6H，Al-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝154.25(Ar-C)，144.91(Ar-C)，134.55(Ar-C)，132.09(Ar-C)，128.77(Ar-C)，127.92(Ar-C)，127.10(Ar-C)，119.00(Ar-C)，114.51(Ar-C)，114.37(Ar-C)，54.08(phenyl-CH2)，53.49(N(CH2))，23.75(CH2)，-10.42(Al-CH3).Calcd.forC17H19ClN2O：C，74.00；H，8.17；N，9.08.Found：C，73.80；H，8.18；N，9.08％.
实施例8
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C1用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应90分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率82％，Mn＝9342g/mol，PDI＝1.08。
实施例9
在聚合瓶中，加入4.56g(40.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C1用3mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率87％。
实施例10
在聚合瓶中，加入13.7g(120.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C1用5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应60小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率78％。
实施例11
在聚合瓶中，加入0.144g(1.0mmol)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C1用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率78％。
实施例12
在聚合瓶中，加入1.44g(1.0mmol)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C1用3mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应15小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率63％。
实施例13
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C2用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应60分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率96％。
实施例14
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C2用4mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率76％。
实施例15
在聚合瓶中，加入0.144g(1.0mmol)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C2用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应15小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率84％。
实施例16
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C3用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应60分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率91％。
实施例17
在聚合瓶中，加入0.144g(1.0mmol)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C3用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应15小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率82％。
实施例18
在聚合瓶中，加入0.912g(8.0mmol)ε-己内酯。取0.010mmol催化剂C3用4mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应5小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率78％，Mn＝64761g/mol，PDI＝1.31。
实施例19
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C4用2mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应5小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率64％。
实施例20
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C4用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应90分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率78％。
实施例21
在聚合瓶中，加入0.144g(1.0mmol)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C4用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率80％。
实施例22
在聚合瓶中，加入0.144g(1.0mmol)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C4用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在95℃反应18小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率93％。
实施例23
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C5用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应90分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率86％。
实施例24
在聚合瓶中，加入0.144g(1.0mmol)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C5用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率85％。
实施例25
在聚合瓶中，加入0.144g(1.0mm0l)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C5用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在95℃反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率88％。
实施例26
在聚合瓶中，加入0.228g(2.0mmol)ε-己内酯。取0.020mmol催化剂C5用2mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应30小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率98％，Mn＝12948g/mol，PDI＝1.06。
实施例27
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C6用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应60分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率96％。
实施例28
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.010mmol催化剂C6用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应90分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率84％。
实施例29
在聚合瓶中，加入0.144g(1.0mmol)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C6用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应15小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率82％。
实施例30
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C7用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在45℃反应60分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率95％。
实施例31
在聚合瓶中，加入0.456g(4.0mmol)ε-己内酯。取0.040mmol催化剂C7用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在35℃反应150分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率76％，Mn＝9173g/mol，PDI＝1.04。
实施例32
在聚合瓶中，加入0.144g(1.0mmol)外消旋丙交酯。取0.010mmol催化剂C7用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应15小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率82％。

Claims (10)

1.一种吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，其特征在于，具有以下通式：
Figure FSA00000443771500011
式(I)中：R1～R5分别代表氢，卤素，C1～C12的直链、支链结构的烷基；R6为C1～C6的直链或支链结构的烷基。
2.根据权利要求1所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，其特征在于，R1～R5为氢，卤素，C1～C6的直链、支链的烷基，R1～R5可同时为氢；R6为C1～C4的直链、支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，其特征在于，R1与R5优选为氢、甲基、氯；R3优选为氢、异丙基、氯；R2和R4优选为氢、氯；R6优选为甲基。
4.权利要求1～3任一项所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物的制备方法，包括如下步骤：
Figure FSA00000443771500012
将(II)式中所示的吡咯烷基胺基双齿配体化合物和烷基铝化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为12～96小时，经过滤、浓缩、重结晶处理获得吡咯烷基胺基配体铝络合物(I)；所说的烷基铝为AlR3，其中R为C1～C6直链或支链结构的烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，吡咯烷基胺基双齿配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比为1∶0.5～2。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，烷基铝化合物优选三甲基铝。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
8.权利要求1～3任一项所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物的应用，其特征在于用于内酯的聚合。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，ε-己内酯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物为催化剂，使丙交酯、ε-己内酯在25～110℃下聚合，聚合时催化剂与内酯的摩尔比为1∶1～1000。
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