CN103951709A - 一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103951709A CN103951709A CN201410171629.2A CN201410171629A CN103951709A CN 103951709 A CN103951709 A CN 103951709A CN 201410171629 A CN201410171629 A CN 201410171629A CN 103951709 A CN103951709 A CN 103951709A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- nickel
- cyclopentadienyl
- temperature
- heptene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用，该配合物的制备方法是将甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、镍盐和2,2’-联吡啶原料通过两步法合成，并通过自挥发结晶得到2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O晶体；制得的镍氮配合物结构稳定，对酯化反应具有较好的催化活性，特别适用于线性聚酯树脂的催化合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用，属于新型催化材料合成领域。
背景技术
近年来，随着后过渡金属配合物在烯烃聚合和原子转移自由基聚合中的成功应用，对后过渡金属镍配合物的合成及其催化性能研究已引起了人们极大的兴趣。目前，后过渡金属镍配合物的研究重点之一是开发高活性的、具有一定稳定性的聚合催化剂。已有的大量研究结果表明：金属有机化合物的催化性能并不完全取决于中心金属原子，还取决于中心金属的配位环境即配体的类型、电子和空间结构，因此，设计合成新的配体，使中心金属具有合适于聚合反应所需的电荷效应和空间结构就成为镍系催化剂开发的必经之路。
Zargarina等人报道了一系列含磷配体的芴基镍配合物的合成及其催化性能的研究，例如芴基镍化合物(Ind)Ni(PR3)X与MAO作用可用于硅烷的聚合、烯烃的聚合及炔烃的聚合，其阳离子化物可用于烯烃二聚，苯乙烯的齐聚等，表现出茂基镍配合物丰富的反应性能。但是这类配合物的稳定性和活性还有待进一步的改善。
发明内容
本发明的一个目的是在于提供一种具有新型金属配体结构、且对酯化反应体现较高催化活性的茂基过渡金属镍氮配合物。
本发明的另一个目的是在于提供一种所述茂基过渡金属镍氮配合物的合成方法，该方法操作简单、反应条件温和，得到的产品晶体相均匀，纯度和产率高。
本发明的第三个目的是在于提供所述茂基过渡金属镍氮配合物的应用，所述茂基过渡金属镍氮配合物应用于催化酯化反应体现出较高的催化反应活性。
本发明提供了一种茂基过渡金属镍氮配合物，该配合物具有式1化学表达式：
2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O
式1
属单斜晶系，空间群为P-1；
晶胞参数：α＝70.715(5)°，β＝80.599(5)°，γ＝7.383(6)°，Mr＝917.24，Dc＝1.531g/cm3，Z＝2，μ(MoKα)＝1.02mm-1,F(000)＝958。
所述的新型茂基过渡金属镍氮配合物，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正；最终偏离因子R1＝0.0808，wR2＝0.2036；w＝1/[S2(F0 2)+(0.1353P)2+0.0000PP],其中P＝(F0 2+2Fc 2)/3；(Δ/σ)max＝0.000；S＝1.028。
本发明还提供了所述的茂基过渡金属镍氮配合物的制备方法，该制备方法是在温度为40～80℃的条件下，将甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸和镍盐溶解在混合溶剂中反应，再在反应体系中加入2,2’-联吡啶，调节pH值为5～7，保持温度进一步反应；反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O晶体；其中，甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、镍盐和2,2’-联吡啶按摩尔比1～1.5:2～3:2～3。本发明的茂基过渡金属镍氮配合物的制备方法还包括以下优选方案：
所述的镍盐为硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍或乙酸镍。
所述的混合溶剂主要为不同溶解极性、不同挥发性的溶剂的混合；优选的混合溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或几种，与N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和水中的一种或几种按体积比1:1～5的组合；进一步优选的混合溶剂为乙醇与水、甲醇与水、甲醇与DMF、甲醇与N,N’-二甲基乙酰胺、乙醇与N,N’-二甲基甲酰胺、或乙醇与N,N’-二甲基乙酰胺按体积比为1:1～5的组合。
所述的自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。
所述的制备方法中反应时间为8～12h。
优选的制备方法是将甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸和镍盐溶解在混合溶剂中，在40～80℃下反应1～3h后，再在反应体系中加入2,2’-联吡啶，调节pH值为5～7，保持温度进一步反应7～9h，反应完成后，冷却到室温，过滤，将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体，其中，甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、镍盐和2,2’-联吡啶按摩尔比1～1.5:2～3:2～3。
所述的制备方法中采用氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中一种或几种调节pH值。
所述的保鲜膜为常规的市售保鲜膜。
本发明还提供了所述的茂基过渡金属镍氮配合物的应用，该应用是将所述的茂基过渡金属镍氮配合物作为催化剂应用于催化酯化反应。
所述的茂基过渡金属镍氮配合物应用于催化二元酸和二元醇进行酯化反应制备线性聚酯化合物。
本发明的有益效果：本发明首次获得一种具有新型结构、且结构稳定的茂基过渡金属镍氮配合物2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O，该配合物对酯化反应表现出较好的催化反应活性，特别适用于线性聚酯树脂的聚合。本发明的新型茂基过渡金属镍氮配合物合成方法是简单的两步法，设备要求低、操作简便；其次，反应条件温和，在60℃左右即可，且产率较高；此外，采用自挥发结晶，得到的产物颗粒细小均匀，分离提纯容易。
附图说明
【图1】为本发明制备的2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O的单晶结构图。
【图2】为本发明采用的甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸的红外光谱图。
【图3】为本发明制备的2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O的红外外光谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。实施例1
茂基过渡金属镍氮配合物2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O的合成，其反应步骤如下：
将0.36mmol(0.0645g)甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸加入到50mL圆底烧瓶中，加入10mL DMF和水的混合溶剂(体积比为5:2)溶解，搅拌使其溶解，将0.48mmol(0.1262g)六水合硫酸镍加入到上述溶液中，加热搅拌，温度控制在50℃，反应3h，加入0.52mmol(0.0812g)2,2’-联吡啶，温度控制在50℃，调节pH值6～7，搅拌反应7h，趁热过滤反应溶液待溶液冷却后，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，3个星期后得到蓝色晶体。产率约为46.4％。元素分析C40H47N4Ni2O13.50(％)：理论值(％)：C：52.38％；H：5.16％；N：6.11％；实测值(％)：C：52.22％；H：5.18％；N：6.09％；熔点：248-250℃，IR(KBr压片，cm-1)：3418.5,2976.8,1636.7,446.6,1350.3,1279.0,1220.3,1031.8，776.5,733.1，651.4,559.4。
实施例2
茂基过渡金属镍氮配合物2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O的合成：
将0.42mmol(0.0752g)甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸加入到50mL圆底烧瓶中，加入12mL DMAc、乙醇和水的混合溶剂(体积比为5:1.5:1.5)溶解，搅拌使其溶解，将0.588mmol(0.0545g)氢氧化镍加入到上述溶液中，加热搅拌，温度控制在60℃，反应2h，加入0.588mmol(0.0910g)2,2’-联吡啶，温度控制在60℃，调节pH值5～6，搅拌反应9h，趁热过滤反应溶液待溶液冷却后，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，3个星期后得到蓝色晶体。产率约为47.3％。
实施例3
茂基过渡金属镍氮配合物2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O的合成：
将0.48mmol(0.0752g)甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸加入到50mL圆底烧瓶中，加入15mL DMF和水的混合溶剂(体积比为7:2)溶解，搅拌使其溶解，将0.94mmol(0.2232g)醋酸镍加入到上述溶液中，加热搅拌，温度控制在65℃，反应2h，加入0.672mmol(0.1048g)2,2’-联吡啶，温度控制在65℃，调节pH值6～7，搅拌反应9h，趁热过滤反应溶液待溶液冷却后，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，3个星期后得到蓝色晶体。产率约为48.0％。
实施例4
对实施1～3制得的2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O晶体进行结构测定
在显微镜下选取尺寸约为0.18×0.17×0.15mm的单晶，置于a BrukerAPEX-II CCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在173(2)K下用MoKα射线(λ＝0.071073nm)，以扫描方式在1.34°≤θ≤25.01°范围内共收集11494个衍射点，其中6969个独立衍射点[Rint＝0.0617，6969个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R1＝0.0808，wR2＝0.2036；w＝1/[S2(F0 2)+(0.1353P)2+0.0000PP],其中P＝(F0 2+2Fc 2)/3；(Δ/σ)max＝0.000；S＝1.028。
配合物分子结构见图1，主要键长和键角列于表1。从晶体结构图1可知，标题配合物分子是由两个独立的单元结构组成，每个单元结构中包含有2个镍(II)离子、甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸根离子、2个2,2’-联吡啶分子及6个水分子组成，其中一个水分子的占有率为25％。镍(II)离子与来自2个甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸根离子的3个氧原子、1个1.10-邻菲啰啉分子的2个氮原子配位。镍离子处于五配位的四方锥配位环境中。其中O(5)处于锥顶位置，Ni－N的键长在和范围；Ni－O的键长在和范围；其中Ni(2)-(O5)键长为说明中心离子Ni(2)与配位
原子之间存在弱配位键，形成六配位的变形八面体结构。
表1配合物的主要键长与键角(°)
实施例5
实施例1～3制得的2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O在线性聚酯树脂聚合反应中的催化性能研究：
称取30g己二酸和25g一缩二乙二醇加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的四口烧瓶中，充氮气保护约10min，缓慢加热，物流熔融后开动搅拌器，加入0.1g配合物催化剂并逐渐升温，当温度达到135℃左右时开始出水，控制出水速率及顶温在(100±2)℃范围内，同时加大搅拌速率，取样测酸值，当试样酸值低于18mgKOH/g时开始抽真空，于80～90KPa真空度下反应，当酸值小于2.2mgKOH/g时结束反应。冷却至65～90℃出料，得到聚酯多元醇。其羟值在53～55mgKOH/之间，相对分子质量约为2200。
Claims (10)
1.一种茂基过渡金属镍氮配合物，其特征在于，具有式1化学表达式：
2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O
式1
属单斜晶系，空间群为P-1；
晶胞参数：α＝70.715(5)°，β＝80.599(5)°，γ＝7.383(6)°，Mr＝917.24，Dc＝1.531g/cm3，Z＝2，μ(MoKα)＝1.02mm-1,F(000)＝958。
2.权利要求1所述的茂基过渡金属镍氮配合物的制备方法，其特征在于，在温度为40～80℃的条件下，将甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸和镍盐溶解在混合溶剂中反应，再在反应体系中加入2,2’-联吡啶，调节pH值为5～7，保持温度进一步反应；反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O晶体；其中，甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、镍盐和2,2’-联吡啶按摩尔比1～1.5:2～3:2～3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍或乙酸镍。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或几种，与N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和水中的一种或几种按体积比1:1～5的组合。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为乙醇与水、甲醇与水、甲醇与DMF、甲醇与N,N’-二甲基乙酰胺、乙醇与N,N’-二甲基甲酰胺、或乙醇与N,N’-二甲基乙酰胺按体积比为1:1～5的组合。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为8～12h。
8.如权利要求2～7任一项所述的制备方法，其特征在于，将甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸和镍盐溶解在混合溶剂中，在40～80℃下反应1～3h后，再在反应体系中加入2,2’-联吡啶，调节pH值为5～7，保持温度进一步反应7～9h，反应完成后，冷却到室温，过滤，将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体，其中，甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、镍盐和2,2’-联吡啶按摩尔比1～1.5:2～3:2～3。
9.权利要求1所述的茂基过渡金属镍氮配合物的应用，其特征在于，作为催化剂应用于催化酯化反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，应用于催化二元酸和二元醇进行酯化反应制备线性聚酯化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410171629.2A CN103951709B (zh) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | 一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410171629.2A CN103951709B (zh) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | 一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103951709A true CN103951709A (zh) | 2014-07-30 |
| CN103951709B CN103951709B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=51329084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410171629.2A Expired - Fee Related CN103951709B (zh) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | 一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103951709B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106192011A (zh) * | 2016-09-07 | 2016-12-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种二阶非线性光学晶体材料的制备方法 |
| CN106905377A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-30 | 衡阳师范学院 | 一种茂基双核椅状钴氮配合物及其制备方法和应用 |
| CN109897072A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 北京服装学院 | 一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物的己内酯的聚合 |
-
2014
- 2014-04-25 CN CN201410171629.2A patent/CN103951709B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CHUN-SEN LIU等: "Cadmium(ΙΙ) Complexes with Mixed cis-Epoxysuccinate and 2,2’-Bipyridyl-Like Ligands: Syntheses, Crystal Structures, and Luminescent Properties", 《Z. ANORG. ALLG. CHEM.》, vol. 637, no. 6, 22 March 2011 (2011-03-22), pages 748 - 754 * |
| FAN ZHANG等: "Interaction with biomacromolecules and antiproliferative activities of Mn(II),Ni(II), Zn(II) complexes of demethylcantharate and 2,2’-bipyridine", 《SPECTROCHIMICA ACTA PART A: MOLECULAR AND BIOMOLECULAR SPECTROSCOPY》, vol. 110, 13 March 2013 (2013-03-13), pages 100 - 107 * |
| LI WEI等: "Synthesis, Crystal Structure and Electrochemical Properties of Complex [Ni(2,2’-bipy)2(ClC6H4COO)(H2O)](ClO4)", 《CHINESE J. STRUCT. CHEM.》, vol. 25, no. 4, 30 April 2006 (2006-04-30), pages 387 - 391 * |
| ZHANG SHAO-HUA等: "Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Thermal Stability of [Ni(phen)3]·(C8H12O4)·(H2O)14", 《CHINESE J. STRUCT. CHEM.》, vol. 27, no. 12, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 1427 - 1430 * |
| 谢凤桐等: "新颖的二维超分子化合物[CoⅢ(aea)(2,2’-bipy)]Cl·H2O的水热合成及结构表征", 《无机化学学报》, vol. 21, no. 1, 27 January 2005 (2005-01-27), pages 123 - 127 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106192011A (zh) * | 2016-09-07 | 2016-12-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种二阶非线性光学晶体材料的制备方法 |
| CN106192011B (zh) * | 2016-09-07 | 2018-10-02 | 辽宁石油化工大学 | 一种二阶非线性光学晶体材料的制备方法 |
| CN106905377A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-30 | 衡阳师范学院 | 一种茂基双核椅状钴氮配合物及其制备方法和应用 |
| CN106905377B (zh) * | 2017-02-27 | 2019-02-19 | 衡阳师范学院 | 一种茂基双核椅状钴氮配合物及其制备方法和应用 |
| CN109897072A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 北京服装学院 | 一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物的己内酯的聚合 |
| CN109897072B (zh) * | 2017-12-11 | 2021-05-18 | 北京服装学院 | 一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物的己内酯的聚合 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103951709B (zh) | 2016-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105218832A (zh) | 一种基于低对称四齿羧酸配体Cu的金属-有机骨架材料及其制备方法 | |
| CN104230968A (zh) | 一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法 | |
| CN103951709A (zh) | 一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用 | |
| CN101914108B (zh) | 4-氨基-3,5-双(2-吡啶基)-1,2,4-三唑-银(i)配合物及其制备方法 | |
| CN103626788A (zh) | 一种具有吸脱附碘的杂化材料及其合成方法 | |
| CN103059011B (zh) | 三种基于Co(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 | |
| Koo et al. | Synthesis and crystal structures of di-and tetra-nuclear dicarboxylate-bridged copper (II) complexes | |
| CN106928260B (zh) | 一种双核笼状稀土钐(iii)有机配合物及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Rational design, crystal structures and sensing properties of a series of luminescent MOFs based on a flexible tetracarboxylate ligand and N-donor ligands | |
| CN102516271A (zh) | 具有三维网络结构的金属银配位聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN104292247A (zh) | 一种具有混合配体的含镉二维聚合物及其制备方法 | |
| CN104130292B (zh) | 一种带双核结构的三维配位聚合物及其制备方法 | |
| CN113956493B (zh) | 非烷基锡氧簇合物及其合成方法及应用 | |
| CN106905377B (zh) | 一种茂基双核椅状钴氮配合物及其制备方法和应用 | |
| CN107312037B (zh) | 一种双齿膦的合成方法 | |
| CN104098595B (zh) | 一种双核含铜三维聚合物及其制备方法 | |
| CN107286201A (zh) | 具有荧光性能的稳定链状Ni(II)‑氨基酸配合物及其制备方法 | |
| Mironov et al. | Octahedral aqua fluoride rhenium cluster complexes K [Re6S8F3 (H2O) 3]· 7H2O, H3O [Re6Se8F3 (H2O) 3]· 7H2O and [Re6Q8F2 (H2O) 4]· 12H2O (Q= S, Se): Synthesis and structure | |
| CN102603780B (zh) | 具有三维开放骨架结构的配位聚合物及其制备与应用 | |
| CN104151363A (zh) | 一种含簇结构的三维配位聚合物及其制备方法 | |
| CN108440769B (zh) | 一种氢键连接的多孔铜配位聚合物及其制备方法 | |
| CN110577553B (zh) | 基于六核铽簇的三维多孔配合物的合成方法和应用 | |
| CN107474076A (zh) | 一种混合金属簇合物及其制备方法和应用 | |
| CN106243133A (zh) | 具有氢气吸附性质的蒽环双三唑锌配合物单晶与应用 | |
| Mi et al. | A Novel Two‐Dimensional Cadmium Polymeric Aminonaphthalene Sulfonate and its Application in the Synthesis of CdS Materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160824 Termination date: 20170425 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |