CN103059011B - 三种基于Co(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 - Google Patents

三种基于Co(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成Co(II)离子的金属有机框架的有机物，其结构式如下。并且提供了该有机物的合成方法，包括以下步骤：（1）将3-溴-4-甲基苯甲酸与盐酸氨基脲发生环化反应制成中间体A；（2）中间体A与吡啶-3-硼酸通过Suzuki反应制得。本发明另外分别提供了三类基于Co(II)离子的金属有机框架及其制备方法，以及其作为阴离子交换的起始物的应用。本发明的有益效果是，化合物属于有机-无机复合超分子材料，而且具有操作简单、成本低、响应迅速、而且实现了阴离子的可视化传感及其对阴离子的有效分离。

Description

三种基于Co(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及三种基于Co(II)离子的金属有机框架(MOFs)、其合成方法，阴离子交换引发的结构转变，颜色变化和荧光响应及其对于不同阴离子（Cl-,Br-,I-）的选择性。
背景技术
由于阴离子在生物体内、环境污染物、化学反应过程中普遍存在且起着重要作用，对阴离子简单快速的识别在生物化学领域和环保研究领域都有重要的意义。但是操作简单、成本低的可视化阴离子传感器和分离器仍是一大挑战。与大多数阴离子传感器和分离器相比，如纳米颗粒的传感器和分离器，金属有机框架(MOFs)作为阴离子传感器和分离器存在着显著的优势。阴离子一般占据着金属有机框架(MOFs)中的空隙，有时候还与金属离子存在着弱相互作用。而且多空的金属有机框架由于其空穴的尺寸，键合环境等内部条件的不同，可以实现在温和条件下对阴离子的分离和识别。基于阴离子交换的过程，金属有机框架(MOFs)可以实现对平衡阴离子的识别和分离。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种操作简单、成本低、响应迅速、而且实现了阴离子的可视化传感及有效分离的Co(II)离子的金属有机框架(MOFs)。
本发明提供了该Co(II)离子的金属有机框架的合成方法。
本发明还提供了合成该Co(II)离子的金属有机框架的有机物的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种合成Co(II)离子的金属有机框架的有机物，其化学命名为2,5-(4-甲基-3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,4-噁二唑，其结构记为L，如下：
本发明合成Co(II)离子的金属有机框架的合成路线如下所示：
a:通过环化反应合成中间体A
b:以A为原料通过Suzuki反应合成应合成有机物L
c:通过溶剂法合成Co(II)离子的金属有机框架(MOFs)
将L溶于四氢呋喃溶液中，分别将三种钴盐溶于甲醇中，铺层后一周可产生三种Co(II)离子的金属有机框架(MOFs)。
一种基于Co(II)离子的金属有机框架，记为化合物1，其单晶结构图如附图1a所示。
该化合物1(CoL2(NO3)2·2THF)结晶在一个单斜晶系中，属于P2(1)/c点群。晶体学独立的Co(II)采取{CoN4O2}变形八面体配位模式，来自于四分子配体上的四吡啶N原子占据赤道位置，来自两个硝酸根的两个O占据轴向位置， 不对称单元中含两个游离的THF。
一种基于Co(II)离子的金属有机框架，记为化合物2，其单晶结构图如图1b所示。
该化合物2(CoL2Cl2·2THF)结晶在一个三斜晶系中，属于P-1点群。晶体学独立的Co(II)采取{CoN4Cl2}变形八面体配位模式，来自于四分子配体上的四吡啶N原子占据赤道位置，两个Cl占据轴向位置， 不对称单元中含两个游离的THF。
一种基于Co(II)离子的金属有机框架，记为化合物3，其单晶结构图如图1c所示。
该化合物3(CoL2Br2·2THF)结晶在一个三斜晶系中，属于P-1群。晶体学独立的Co(II)采取{CoN4Br2}变形八面体配位模式，来自于四分子配体上的四吡啶N原子占据赤道位置，两个Br占据轴向位置， 不对称单元中含两个游离的THF。
化合物1,2,3的单晶数据为：
一、本发明Co(II)离子的金属有机框架(MOFs)的合成反应过程如下：
1.3-溴-4甲基苯甲酸，盐酸氨基脲按置于烧杯中，再加多聚磷酸(PPA)（投料摩尔比为1:1.0-1.3:4.0-5.0），升温至170-180℃，搅拌6-8h，冷却后，（或加水稀释后再）（可以用质量分数为10%NaOH水溶液中和）调PH值至8-9，抽滤，干燥后硅胶柱层析（二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1体积比），得白色固体（中间体A）。
2.N2保护下，中间体A，吡啶-3-硼酸，缚酸剂碳酸钾，催化剂Pd(PPh3)4按投料摩尔比1:2-2.5:3-5:0.1置于250mL三口烧瓶中，甲苯、乙醇、水按体积比1:1:1作溶剂，加入，加热回流，控制温度在90℃-110℃，控制回流时间在36-48h。（可以TLC跟踪）反应结束后静置，冷却，分液，弃去水相，减压蒸除溶剂，得粗产品，柱层析分离（二氯甲烷：THF=4:1体积比）得白色有机配体L。
3.将L溶于四氢呋喃中，分别将三种钴盐溶于甲醇中，L与钴盐按摩尔比1:1.0-1.2铺层，下层为L的溶液，上层为钴盐的甲醇溶液，铺层后3-5天可产生三种Co(II)离子的金属有机框架(MOFs)，5-7天后可以收集。
二、上述的Co(II)离子的金属有机框架(MOFs)可以作为阴离子的探针，实现了阴离子的可视化传感及其对阴离子（Cl-,Br-,I-）的有效分离．
MOFs即是该类金属有机框架材料，其英文表述为Metal Organic Frameworks。
化合物1中的NO3 -被Cl-,Br-交换后，化合物1的P2(1)/c空间群逐渐变为化合物2（或3）的P-1空间群，并且化合物颜色由红色变为紫色，固态荧光光谱跟踪显示，随着阴离子交换，荧光强度逐渐加强，发射峰位置逐渐蓝移；最后可实现对阴离子（Cl-,Br-,I-）的有效分离。
本合成反应的原理是含吡啶端基的噁二唑类有机配体与三种钴盐的配位聚合反应。
本发明的有益效果是，化合物属于有机-无机复合超分子材料，而且具有操作简单、成本低、响应迅速、而且实现了阴离子的可视化传感及其对阴离子的有效分离。
附图说明
图1a是实施例1中化合物1的单晶结构图；
图1b是实施例1中化合物2的单晶结构图；
图1c是实施例1中化合物3的单晶结构图；
图2-0是实施例2a中Cl-交换化合物1中NO3 -红外图；
图2是实施例2a中Cl-交换化合物1中NO3 -粉末图；其中1-1a KCl搅拌15min1-1b KCl搅拌30min1-1c KCl搅拌45min1-1d KCl搅拌60min；
图3是实施例2a中化合物1和2’(Cl-完全交换1中NO3 -)的TGA图；其中(1)化合物1的TGA图（溶剂(THF)理论含量为12.69%，实测12.65%）；(2)化合物2’(Cl-完全交换1中NO3 -)的TGA图（溶剂(CH3OH)理论含量为6.39%，实测6.04%）。
图4是实施例2b中Br-交换化合物1中NO3 -红外图；
图5是实施例2b中Br-交换化合物1中NO3 -粉末图；其中1-2a KBr搅拌0.5h1-2b KBr搅拌1h1-2c KBr搅拌1.5h；
图6是实施例2b中化合物3’(Br-完全交换1中NO3 -)的TGA图（溶剂(CH3OH)理论含量为5.88%，实测5.84%）；
图7是实施例3中混合阴离子交换1中NO3 -的红外图；
图8是实施例3中混合阴离子交换1中NO3 -的粉末图；
图9是实施例3a中混合阴离子(Cl-:Br-:I-=1：1：1)交换1中NO3 -的TGA图（溶剂(CH3OH)理论含量为5.29%，实测5.19%）；
图10是实施例3a中混合阴离子(Cl-:Br-:I-=1：1：1)交换1中NO3 -的XPS图（Cl-:Br-:I-=1：1：1混合甲醇溶液搅拌化合物12h的XPS图）；
图11是实施例3c中混合阴离子(Cl-:I-=1：1)搅拌化合物16h的XPS图（Cl-:I-=1：1混合甲醇溶液搅拌化合物16h的XPS图）；
图12是实施例3d中混合阴离子(Br-:I-=1：1)搅拌化合物16h的XPS图（Br-:I-=1：1混合甲醇溶液搅拌化合物16h的XPS图）；
图13是实施例2和3中Co-MOFs的照片，注：2’(Cl-完全交换1中NO3 -),3’(Br-完全交换1中NO3 -)；
图14是实施例4a中Cl-交换化合物1中NO3 -荧光图；
其中：Ex=343nm，狭缝=0.4；
a-化合物1的荧光图b-Cl-搅拌（化合物1）15min的荧光图c-Cl-搅拌（化合物1）30min的荧光图d-Cl-搅拌（化合物1）45min的荧光图e-Cl-搅拌（化合物1）60min的荧光图f-化合物2的荧光图
图15是实施例4b中Br-交换化合物1中NO3 -荧光图；
其中：Ex=343nm，狭缝=0.4
a-化合物1的荧光图b-Br-搅拌（化合物1）0.5h的荧光图c-Br-搅拌（化合物1）1h的荧光图d-Br-搅拌（化合物1）1.5h的荧光图e-化合物3的荧光图
图16是实施例5中上述Co-MOFs固态紫外光谱图；
其中：a-化合物1的固态紫外图；b-化合物2的固态紫外图；c-化合物3的固态紫外图；d-化合物2’的固态紫外图；e-化合物3’的固态紫外图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
实施例1：三种的Co(II)离子的金属有机框架(MOFs)的制备
1.3-溴-4甲基苯甲酸6.05g（30mmol），盐酸氨基脲3.77g(30mmol)，多聚磷酸50g于250mL烧杯中，160-170℃反应6h，冷却，用质量分数为10%NaOH水溶液中和至PH为8-9，抽滤，晾干得粗产品。柱层析分离（二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1）得白色中间体A4.28g，产率：68.9%。
2.中间体A4.08g(10mmol)，吡啶-3-硼酸2.95g(24mmol)，无水碳酸钾4.15g(30mmol)，四-（三苯基磷）钯1.16g(1mmol)，150mL(EtOH:H2O:甲苯=1:1:1)混合液于250mL三口瓶中，N2保护下，加热回流48h。冷却，分液，弃去水相，减压蒸除溶剂，得粗产品，柱层析分离（二氯甲烷：THF=4:1）得白色固体3.10g，产率：80.5%。
3.试管中，将溶有Co(NO3)2(6.7mg,0.020mmol)的8mL甲醇慢慢铺在溶有L(8.1mg,0.020mmol)的8mL THF上，室温静置五天得红色块状晶体（化合物1，CoL2(NO3)2·2THF）4.3mg，产率53.1%（以L为基准）。
将制得的化合物1使用Bruker Smart APEX CCD单晶衍射仪，使用经石墨单色化的Mo Kα辐射为X-射线，低温（123K）下收集衍射数据；结构分析由Shelxtl V6.12软件包完成，配合物的初结构由直接发解出，继而通过全矩阵最小乘法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。检测结果如单晶数据图1a所示。
4.试管中，将溶有CoCl2(4.8mg,0.020mmol)的8mL甲醇慢慢铺在溶有L(8.1mg,0.020mmol)的8mL THF上，室温静置三天得紫色块状晶体（化合物2，CoL2Cl2·2THF）5.8mg，产率71.6%（以L为基准）。
将制得的化合物2使用Bruker Smart APEX CCD单晶衍射仪，使用经石墨单色化的Mo Kα辐射为X-射线，低温（123K）下收集衍射数据；结构分析由Shelxtl V6.12软件包完成，配合物的初结构由直接发解出，继而通过全矩阵最小乘法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。检测结果如单晶数据图1b所示。
5.试管中，将溶有CoBr2(6.8mg,0.020mmol)的8mL甲醇慢慢铺在溶有L(8.1mg,0.020mmol)的8mL THF上，室温静置五天得紫色块状晶体（化合物3，CoL2Br2·2THF）4.4mg，产率54.1%（以L为基准）。
将制得的化合物3使用Bruker Smart APEX CCD单晶衍射仪，使用经石墨单色化的Mo Kα辐射为X-射线，低温（123K）下收集衍射数据；结构分析由Shelxtl V6.12软件包完成，配合物的初结构由直接发解出，继而通过全矩阵最小乘法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。检测结果如单晶数据图1c所示。
实施例2：阴离子交换引发的金属有机框架(MOFs)的结构转变及其颜色变化
a.Cl-交换化合物1中的NO3 -：
0.05MKCl饱和甲醇溶液搅拌化合物1，IR跟踪（图2-0），发现1h后，无NO3 -峰，Cl-交换完全，粉末颜色由红色变成紫色（图13）。XRD跟踪（图2），随着阴离子的交换，金属有机框架发生转变，逐渐由化合物1变为化合物2。同时TGA（图3）数据表明溶剂由2个THF（四氢呋喃）变为2个CH3OH（甲醇）。离子色谱测得交换完成后Cl-百分含量为6.94%，与理论CoL2Cl2·2CH3OH中Cl-百分含量7.07%基本吻合。综上所述可以认为NO3 -100%转化为Cl-。
b.Br-交换化合物1中的NO3 -：
0.12M KBr饱和甲醇溶液搅拌化合物1，IR跟踪（图4），发现1.5h后，无NO3 -峰，Br-交换完全，粉末颜色由红色变成紫色（图13）。XRD跟踪（图5），随着阴离子的交换，金属有机框架发生转变，逐渐由化合物1变为化合物3。同时TGA（图6）数据表明溶剂由2个THF（四氢呋喃）变为2个CH3OH（甲醇）。离子色谱测得Br-百分含量为14.23%，与理论CoL2Br2·2CH3OH中Br-百分含量14.54%基本吻合。可认为NO3 -100%转化为Br-。
实施例2的结论是：Cl-，Br-可以完全交换化合物1中的NO3 -，引发金属有机框架(MOFs)的结构转变及其颜色变化。
实施例3：化合物1对不同阴离子的选择性
a.0.03M的Cl-,Br-,I-混合甲醇溶液（Cl-:Br-:I-=1：1：1）搅拌化合物12h。IR（图7）显示无NO3 -峰，交换完全。XRD（图8）跟踪显示，随着阴离子的交换，金属有机框架发生转变。TGA（图9）数据证实溶剂由2个THF（四氢呋喃）变为1.7个CH3OH（甲醇）。XPS（图10）显示只含有Cl-,Br-，离子色谱测得Cl-，Br-含量分别为3.95%，6.02%。。由Cl-,Br-含量推算出分子式为CoL2Cl1.21Br0.79·1.7CH3OH(理论上Cl-,Br-含量分别为4.17%，6.14%)。换算为摩尔比n(Cl-)：n(Br-)=1.53:1。可认为NO3 -60.5%转化为Cl-,39.5%转化为Br-。
b.0.03M的Cl-,Br-混合甲醇溶液（Cl-:Br-=1：1）搅拌化合物12h。IR（图7）显示无NO3 -峰，交换完全。XRD（图8）跟踪显示，随着阴离子的交换，金属有机框架发生转变。XPS,TGA和离子色谱数据同上。
c.0.03M的Cl-,I-混合甲醇溶液（Cl-:I-=1：1）搅拌化合物16h。IR（图7）显示无NO3 -峰，交换完全。XRD（图8）跟踪显示，随着阴离子的交换，金属有机框架发生转变。XPS（图11）显示只含有Cl-，无I-。TGA和离子色谱数据同单一Cl-交换相同。
d.0.03M的Br-,I-混合甲醇溶液（Br-:I-=1：1）搅拌化合物16h。IR（图7）显示无NO3 -峰，交换完全。XRD（图8）跟踪显示，随着阴离子的交换，金属有机框架发生转变。XPS（图12）显示只含有Br-，无I-。TGA和离子色谱数据同单一Br-交换相同。
实施例3的实验结论是：化合物1可以实现对Cl-,I-混合溶液中Cl-的绝对分离和Br-,I-混合溶液中Br--的绝对分离；对于Cl-,Br-的选择性为Cl>Br。
实施例4：上述Co-MOFs对NO3 -,Cl-,Br的荧光响应
a:固态荧光光谱跟踪（图14），随着阴离子的交换（Cl-交换NO3 -），荧光强度逐渐加强，发射峰位置蓝移（由382nm蓝移至374nm）。
b:固态荧光光谱跟踪（图15），随着阴离子的交换（Br-交换NO3 -），荧光强度逐渐加强，发射峰位置蓝移（由382nm蓝移至373nm）。
实施例4的实验结论是：在上述Co-MOFs中，阴离子的交换可以引起金属有机框架（MOFs）荧光强度和发射峰位置的转变，为阴离子可视化传感提供了条件。
实施例5：上述Co-MOFs固态紫外性质
如图16所示，属于P2(1)/c空间群的化合物1在505nm处存在一吸收峰，属于P-1空间群的化合物2，3，2’(Cl-完全交换1中NO3 -)，3’(Br-完全交换1中NO3 -)在550-780nm处存在较宽的吸收峰。从而呈现不同的颜色。
实施例5的实验结论是：通过固态紫外光谱，可以从理论上说明含有不同阴离子（NO3 -,Cl-,Br）的Co-MOFs颜色不同的原因，为阴离子可视化传感提供了条件。

Claims (5)

1.一种基于Co(II)离子的金属有机框架，其特征在于，该化合物的结构式是CoL2(NO3)2·2THF，其结晶在一个单斜晶系中，属于P2(1)/c点群；晶体学独立的Co(II)采取CoN4O2变形八面体配位模式，来自于四分子配体上的四吡啶N原子占据赤道位置，来自两个硝酸根的两个O占据轴向位置， 不对称单元中含两个游离的THF；
结构式中的L表示
2.一种基于Co(II)离子的金属有机框架，其特征在于，该化合物的结构式是CoL2Cl2·2THF，其结晶在一个三斜晶系中，属于P-1点群；晶体学独立的Co(II)采取CoN4Cl2变形八面体配位模式，来自于四分子配体上的四吡啶N原子占据赤道位置，两个Cl占据轴向位置， 不对称单元中含两个游离的THF；
结构式中的L表示
3.一种基于Co(II)离子的金属有机框架，其特征在于，该化合物的结构式是CoL2Br2·2THF，其结晶在一个三斜晶系中，属于P-1群；晶体学独立的Co(II)采取CoN4Br2变形八面体配位模式，来自于四分子配体上的四吡啶N原子占据赤道位置，两个Br占据轴向位置，不对称单元中含两个游离的THF；
结构式中的L表示
4.权利要求1、2或3所述的基于Co(II)离子的金属有机框架的合成方法，其特征在于，
采用2,5-(4-甲基-3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,4-噁二唑为金属有机框架材料，与Co(II)配位聚合反应制得；首先将结构式为L的有机物溶于四氢呋喃中，将Co(NO3)2,CoCl2,或CoBr2溶于甲醇中，L与钴盐按摩尔比1:1.0-1.2铺层，下层为L的溶液，上层为钴盐的溶液，铺层后3-7天即分别产生权利要求1、2或3所述的三种基于Co(II)的金属有机框架。
5.权利要求1所述的基于Co(II)离子的金属有机框架作为阴离子交换的起始物的应用。
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