CN113410575B - 一种基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔膜改性的制备方法，其包括如下步骤：制备金属有机框架材料；将所述金属有机框架材料与粘接剂分散到溶剂中，得到分散液，将所述分散液真采用空抽滤附着于隔膜基底的单侧表面，真空干燥后，得到所述锂硫电池隔膜。本发明的优点在于，制备的改性锂硫电池隔膜能更好的抑制多硫化物的穿梭，并催化多硫化物的转化，通过多种电化学表征测试得出使用该隔膜的电池具有更高的比容量、更好的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔 膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池材料技术领域。更具体地，涉及一种基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
人们对便携式电子产品、新能源汽车和智能家居的需求不断增长，推动了高能量密度、低成本的储能装置的迅速发展。锂硫电池由于其具有高理论比容量1675 mAh·g−1和高理论能量密度2500 Wh·kg−1，而引起人们的广泛关注。并且，硫在地壳中储量丰富、价格低廉，属于环境友好型材料，这使得锂硫电池成为一种极具吸引力的新型电池。尽管锂硫电池前景光明，但其实际应用仍然存在诸多问题：正极硫材料和固态硫化物（Li2S和Li2S2）的导电性差、充放电过程中多硫化物的溶解会导致“穿梭效应”、氧化还原反应过程中伴随着正极的体积膨胀、锂负极的枝晶生长和死锂的形成。这些问题往往会降低活性物质的利用率影响电池的能量密度和比容量，缩短循环寿命，加剧自放电现象，造成安全隐患。
隔膜在电池结构中也起着关键性的作用，它可以缓解多硫化物的穿梭效应，并对锂离子的传输起到一定的促进作用,能够更好的保持正负极循环的稳定性。目前已经证明了通过碳材料、聚合物材料、无机材料或金属有机框架材料对隔膜进行改性可以显著的降低多硫化锂的迁移。通过合理设计和优化隔膜，可以有效提高锂硫电池的可逆容量、库仑效率和循环稳定性。
金属有机框架（MOF）材料由无机金属离子和有机配体组成，由于其具有高孔隙率、高比表面积、可调节的孔结构，引起了人们的极大兴趣，已被广泛的应用于气体分离、传感、催化和储能系统等领域。Zhou Hao shen等人（Fabricating better metal-organicframeworks separators for Li–S batteries: Pore sizes effects inspired channelmodification strategy, Energy Storage Materials,Volume 25, March 2020, Pages164-171）为了探究MOF孔内部与多硫化物的相互作用以及孔大小对锂离子传输的影响，使用带负电荷的磺酸聚合物修饰MOF通道，改变孔道内部的电荷环境从而排斥多硫化物，同时促进锂离子的传输，减少活性物质的损失，降低电压极化，提高了锂硫电池的比容量和库伦效率；Feng Pan等人（An Anionic-MOF-Based Bifunctional Separator for RegulatingLithium Deposition and Suppressing Polysulfides Shuttle in Li–S Batteries，Small Methods，Volume 4，July 2020，Pages 2000082）以（MOF）UIO-66-SO3Li和聚偏氟乙烯（PVDF）为原料制备隔膜，发现MOF框架中磺酸盐阴离子基团修饰提供了Li+传输通道促进了高Li+迁移速率，而且还引导了均匀的Li沉积，从而实现了高度可逆且无枝晶的Li金属负极，同时阴离子通道还会产生静电排斥抑制多硫化物穿梭，有利于提高氧化还原活性和硫活性材料的利用率，显著提高锂硫电池的循环性能。MOF材料的孔径可调节作为离子筛，这使得它可以选择性地传输 Li +，同时避免多硫化物的穿梭效应。基于MOF材料用于锂硫电池隔膜改性应考虑更加精确的孔径结构对反应过程的影响。因此选择合适的MOF材料对电池隔膜进行修饰，对探究改性隔膜内部孔径结构对电池电化学反应过程中的影响具有重要意义。
发明内容
本发明目的是在于将MOF孔径分割策略运用于锂硫电池的隔膜修饰上，以实现锂硫电池的高比容量和长循环寿命。在保持MOF材料外部框架结构不变的前提下，引入分割配体对内部孔结构进行修饰，通过对比两种隔膜在电池性能上的差异，能够更加直观的得出内部孔结构对电池反应过程具有重要的影响。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1） 制备金属有机框架材料；
（2）将所述金属有机框架材料与粘接剂分散到溶剂中，得到分散液；
（3）将分散液采用真空抽滤附着于隔膜基底的单侧表面，真空干燥后，得到所述锂硫电池隔膜。
进一步地，所述金属有机框架材料与粘接剂的质量比为（7~9）:1或（7~9）:2。
进一步地，所述金属有机框架材料和粘接剂的总质量在溶剂溶液中的分散溶度为1:（1~2）mg/ml。
进一步地，所述粘接剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、水等。
进一步地，所述隔膜基底为为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜的任意一种，厚度为10-50μm。
进一步地，所述真空干燥温度为40~60℃。
进一步地，所述金属有机框架材料为FJU-88或FJU-90。
进一步地，所述FJU-88的制备方法为：
将4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)苯甲酸HCPT和CoCl2溶解在DMA（N,N-二甲基乙酰胺）-H2O-HBF4的混合溶液中，然后在120℃的烘箱中保持1天，冷却至室温后，得到金属有机框架材料，记为FJU-88。
进一步地，所述HCPT和CoCl2的摩尔比为1:(1~1.5)。
进一步地，所述FJU-90的制备方法为：
将HCPT、2,4,6-三(吡啶-4-基)吡啶Tripp和CoCl2溶解在DMA-H2O-HBF4的混合溶液中，然后在120℃的烘箱中保持1天，冷却至室温后，得到金属有机框架材料，记为FJU-90。
进一步地，所述HCPT、Tripp和CoCl2的摩尔比为1:(1.5~1.6): (1~1.5)。
进一步地，所述DMA、H2O和HBF4的体积比为10:3:1。
一种锂硫电池，含有由前述的制备方法得到的改性锂硫电池隔膜。
本发明将基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔膜的制备，提供了一种应用在锂硫电池的高性能隔膜修饰材料。该材料具有以下优势：
(1) 本发明首次选择了利用孔径分割策略的MOF材料进行隔膜改性，以研究隔膜孔隙结构调节对多硫化物的影响。在MOF（FJU-88）的基础上使用三角形配体Tripp将其孔道分割成均匀连通的孔隙得到MOF（FJU-90），再将MOF材料抽滤在PP隔膜上。FJU-90/PP隔膜相比FJU-88/PP隔膜，具有更小的孔隙且含有丰富氮位点的Tripp分割配体，这样能更有效地抑制多硫化物的穿梭从而降低活性物质的损失。同时，FJU-90结构中含有金属钴节点，在吸附多硫化物的同时能催化其转化。本发明在保持MOF材料外部框架结构不变的前提下，引入分割配体对内部孔结构进行修饰，通过对比两种隔膜在电池性能上的差异，能够更加直观的得出内部孔结构对电池反应过程具有重要的影响，如图1所示。
(2) FJU-90具有更合适的孔径，较大的比表面积，丰富的活性位点和具有催化活性的金属钴位点，在物理层面上能更好地限制多硫化物的穿梭，强的化学吸附作用可以有效地提高多硫化物的吸附和催化转化率，可用于作为隔膜修饰层，以抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的循环寿命和倍率性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明金属有机框架的孔径分割策略用于锂硫电池的隔膜改性提供的MOF（FJU-88 / FJU-90）材料作为锂硫电池隔膜修饰的电化学过程示意图；
图2为实施例1制备的FJU-90的XRD粉末衍射图；
图3为实施例2制备的FJU-88的XRD粉末衍射图；
图4为实施例3制备的FJU-90/PP的SEM截面图；
图5为实施例3、对比例1制备的FJU-90/PP、FJU-88/PP、PP循环性能图；
图6为对比例3制备的FJU-90/PP的SEM截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一金属有机框架材料（FJU-90）的制备方法，具体包括如下步骤：
将HCPT（188 mg，1 mmol）、Tripp（200 mg，0.64 mmol）和CoCl2·6H2O（240 mg，1mmol）的混合物溶解在DMA-H2O-HBF4（42 mL，体积比为10:3:1）的混合溶液中，将混合溶液超声搅拌均匀，然后平均分配到7个大小为21ml的小瓶子中（每瓶装6ml），置于120℃的烘箱中保持1天。冷却至室温后，得到FJU-90材料。本实施例制备的FJU-90材料的XRD图如附图2所示，与模拟的衍射峰对应较好，证明FJU-90已经合成出来。
实施例2
本实施例提供了一金属有机框架材料（FJU-88）的制备方法，具体包括如下步骤：
将HCPT（188 mg，1 mmol）和CoCl2·6H2O（240 mg，1 mmol）的混合物溶解在DMA-H2O-HBF4（42 mL，体积比为10:3:1）的混合溶液中，将混合溶液超声搅拌均匀，然后平均分配到7个大小为21ml的小瓶子中（每瓶装6ml），置于120℃的烘箱中保持1天。冷却至室温后，得到FJU-88材料。本实施例制备的FJU-88材料的XRD图如附图3所示，与模拟的衍射峰对应较好，证明FJU-88已经合成出来。
实施例3
本实施例提供了一种金属有机框架材料（FJU-90）/PP改性隔膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将16mg FJU-90和2mg PVDF添加到18mL乙醇溶液中，并在室温下超声处理45分钟。超声结束后将所得分散液真空抽滤到商业PP膜的一侧。将所得的涂覆有FJU-90的隔膜在40~50℃的真空下干燥24~36小时，得到FJU-90/PP隔膜材料，如附图4所示，修饰层厚度约为10-15µm。
实施例4
本实施例提供了一种电极的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：
将碳纳米管材料和硫粉按质量比为4：6分散于二硫化碳溶液中，搅拌直至二硫化碳完全蒸发后，在150~180℃下进行反应，得到CNT/S复合材料，即所述碳纳米管载硫复合材料。
步骤2：
将前述的碳纳米管载硫复合材料、导电剂、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混匀，得到浆料，将所述浆料涂覆在铝箔表面，在40~60℃下进行干燥，然后进行压制并切片成圆片电极。
对比例1
本对比例提供了一种金属有机框架材料（FJU-88）/PP改性隔膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将16mg FJU-88和2mg PVDF添加到18mL乙醇溶液中，并在室温下超声处理45分钟。超声结束后将所得分散液真空抽滤到商业PP膜的一侧。将所得的涂覆有FJU-88的隔膜在50℃的真空下干燥36小时，得到FJU-88/PP隔膜材料。
将实施例4制备的电极用于锂硫电池正极，分别用实施例3制备的FJU-90/PP材料和对比例1制备的FJU-88/PP材料用于锂硫电池隔膜，各自组成电池，测试两种电池在1 C的充放电循环稳定性。结果表明使用FJU-90/PP隔膜的电池性能明显优于FJU-88/PP、PP隔膜，具有优异的放电容量和循环稳定性能，如附图5所示。
对比例2
本对比例涉及改性锂硫电池隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的质量比为6：1，即将12mg FJU-90和2mg PVDF添加到14mL乙醇溶液中，并在室温下超声处理45分钟。超声结束后将所得分散液真空抽滤到商业PP膜的一侧。将所得的涂覆有FJU-90的隔膜在50℃的真空下干燥36小时，得到FJU-90/PP改性隔膜。该对比例制备的隔膜表面材料负载均匀性较差，相对于实施例3聚偏氟乙烯量占比较多时不利于材料的均匀分散，容易造成FJU-90的团聚使得形成的涂层材料不够致密，大大影响隔膜的修饰效果。
对比例3
本对比例涉及改性锂硫电池隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的质量比为10：1，即将20mg FJU-90和2mg PVDF添加到20mL乙醇溶液中，并在室温下超声处理45分钟。超声结束后将所得分散液真空抽滤到商业PP膜的一侧。将所得的涂覆有FJU-90的隔膜在50℃的真空下干燥36小时，得到FJU-90/PP改性隔膜。该对比例制备的隔膜表面材料负载均匀性较差，金属有机框架材料分散不均匀，在聚偏氟乙烯粘接剂的作用下容易造成部分团聚，粘接剂分散不均匀的地方容易发生材料脱落，还会增加修饰层的厚度，这些都会大大降低锂硫电池的电学性能。如附图6所示，为该对比例制备的FJU-90/PP截面图，可以明显看出有金属有机框架材料发生的团聚，以及修饰层与基底材料粘接性不好发生脱落。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备金属有机框架材料；
（2）将所述金属有机框架材料与粘接剂分散到溶剂中，得到分散液；
（3）将分散液采用真空抽滤附着于隔膜基底的单侧表面，真空干燥后，得到所述锂硫电池隔膜；
所述金属有机框架材料为FJU-90；其制备方法为：将HCPT、Tripp和CoCl2溶解在DMA-H2O-HBF4的混合溶液中，然后在120℃的烘箱中保持1天，冷却至室温后，得到金属有机框架材料，记为FJU-90；所述HCPT、Tripp和CoCl2的摩尔比为(1.5~1.6):1: (1.5~1.6)；所述DMA、H2O和HBF4的体积比为10:3:1。
2.如权利要求1所述的基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料与粘接剂的质量比为（7~9）:1或（7~9）:2。
3.如权利要求1所述的基于孔径分割策略的金属有机框架材料用于锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料和粘接剂的总质量在溶剂中的分散浓度为1:（1~2）mg/ml。
4.一种锂硫电池，含有权利要求1~3中任意一项所述的制备方法得到的改性锂硫电池隔膜。
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