CN106928260B - 一种双核笼状稀土钐(iii)有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双核笼状稀土钐(iii)有机配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物及其制备方法和应用，该配合物以邻氯苯甲酸为主配体，以1,10‑邻菲啰啉辅配体，具有双核笼状结构，其制备方法是将邻氯苯甲酸、钐盐和1,10‑邻菲啰啉为原料，通过溶剂法合成，并通过自挥发结晶得到Sm2(C7H5OClCOO)6(C12H8N2)2晶体；该制备方法操作简单、反应条件温和，产品产率高，晶体颗粒均匀；该稀土钐(III)有机配合物结构稳定，其作为催化剂应用于催化二元酸和多元醇进行酯化反应制备醇酸树脂，表现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土钐(III)有机配合物，特别涉及一种新型双核笼状稀土钐(III)有机配合物及其制备方法和双核笼状稀土钐(III)有机配合物作为催化剂在醇酸树脂制备中的应用，属于新型催化材料合成领域。
背景技术
稀土催化体系是近四十年来发现的最有意义的催化体系，极大地拓展了Ziegler-Natta定向聚合的范围和内涵。目前，利用稀土催化剂应用于合成各种聚合物是中国乃至全世界许多国家关注和研究的领域。传统的稀土催化体系主要集中于催化双烯聚合、橡胶的合成以及聚烯烃的规整度等方面的活性研究，而应用于醇酸树脂的反应的催化报道较少，且这些稀土催化剂绝大部分为无机配合物。
发明内容
针对现有的稀土金属催化剂存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种结构稳定的双核笼状稀土钐(III)有机配合物。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和的制备所述新型双核笼状稀土钐(III)有机配合物的方法，该方法得到的产品晶体相均匀，纯度和产率高。
本发明的第三个目的是在于提供所述双核笼状稀土钐(III)有机配合物作为催化剂在醇酸树脂反应中的应用，表现出较高的催化反应活性。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物，该配合物具有式1化学表达式：
Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2
式1
其中，
C7H5ClCOO的结构式为：
C12H8N2的结构式为：
本发明的双核笼状稀土钐(III)有机配合物具有式2分子结构。
本发明的双核笼状稀土钐(III)有机配合物属三斜晶系，空间群P2(1)/n，晶胞参数：α＝85.373(3)°，β＝84.396(3)°，γ＝80.443(3)°，Mr＝1630.450，Dc＝1.737g/cm3，Z＝1，μ(MoKα)＝2.193mm-1，F(000)＝806。
本发明的双核笼状稀土钐(III)有机配合物，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正；最终偏离因子R1＝0.0394，wR2＝0.0797；w＝1/[S2(F0 2)+(0.0261P)2+0.5359P],其中P＝(F0 2+2Fc 2)/3；(Δ/σ)max＝0.000；S＝1.020。
本发明的双核笼状稀土钐(III)有机配合物分子主要由2个钐(III)离子、6个邻氯苯甲酸根离子、2个1.10-邻菲啰啉分子和2个水分子组成，两个钐(III)离子通过4个邻氯苯甲酸根桥联形成一个四桥双核笼状结构；中心钐(III)离子与来自5个邻氯苯甲酸根离子的5个氧原子、1个1.10-邻菲啰啉分子的2个氮原子和1个水分子中的氧原子配位，形成八配位的(SmN2O6)变形四方反棱柱体。该双核笼状稀土钐(III)有机配合物结构稳定，且其特殊的双核笼状结构更有利于与烷基化合物形成双金属络合物引发剂，在进行催化二元酸和多元醇进行酯化反应制备醇酸树脂过程中，大大降低了反应温度，当达到一定酸值时，相对现有的催化剂，反应时间缩短，聚合度也得到了明显的提高。
本发明还提供了一种所述的双核笼状稀土钐(III)有机配合物的制备方法，该方法是将钐盐、1,10-邻菲啰啉和邻氯苯甲酸按摩尔比(1～2.5)：(2～4.5)：(2～5)溶解在混合溶剂中，先在室温下反应，调节pH值为5～8，再在50～110℃下反应，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得。
本发明的双核笼状稀土钐(III)有机配合物的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案，钐盐包括氯化钐、氢氧化钐、硫酸钐、碳酸钐、氧化钐、氢氧化钐、乙酸钐中至少一种。
优选的方案，所述的混合溶剂主要为不同溶解极性、不同挥发性的溶剂的混合；混合溶剂包括甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和乙腈中的至少一种，与三氯甲烷、二氯甲烷和水中的至少一种按体积比1～5:1(较优选的体积比为3～4:1)的组合。
较优选的方案，混合溶剂为乙醇和水组合、甲醇和水组合、DMF和水组合、N,N’-二甲基乙酰胺和水组合或乙腈和水组合。
优选的方案，自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。
优选的方案，在室温下反应的时间为1～3h，在50～110℃下反应的时间为8～20h。
优选的方案，采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种调节pH。
本发明还提供了一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物的应用，将其作为催化剂应用于催化酯化反应。
优选的方案，将双核笼状稀土钐(III)有机配合物应用于催化二元酸和多元醇进行酯化反应制备醇酸树脂。
优选的制备方法是将钐盐、1,10-邻菲啰啉和邻氯苯甲酸按摩尔比(1～2.5)：(2～4.5)：(2～5)溶解在混合溶剂中，反应1～3h后，用碱调节pH值为5～8，在50～110℃下反应8～20h，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发，直到析出大量晶体。
本发明的技术方案中采用的保鲜膜为常规的市售保鲜膜。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的双核笼状稀土钐(III)有机配合物具有双核笼状结构，具有稳定性好的特点。
2)本发明的双核笼状稀土钐(III)有机配合物以邻氯苯甲酸为主配体，1,10-邻菲啰啉为辅配体，配体对稀土钐(III)的催化性能具有积极作用，能有效提高稀土钐(III)的催化性能；特别是将双核笼状稀土钐(III)有机配合物应用于催化二元酸和多元醇进行酯化反应，具有催化活性高、催化反应条件温和等优点。
3)本发明的双核笼状稀土钐(III)有机配合物制备方法操作简单、反应条件温和，得到的产品产率高，晶体颗粒均匀。
附图说明
【图1】为本发明制备的Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2晶体结构示意图。
【图2】为本发明制备的Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2晶体配位多面体图。
【图3】为本发明制备的Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2晶体的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
新型双核笼状稀土钐(III)有机配合物Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2的的合成，其反应步骤如下：
将0.64mmol(100.20mg)邻氯苯甲酸、0.32mmol(82.15mg)氯化钐和0.32mmol(63.40mg)1,10-邻菲啰啉加入20mL乙腈和水的混合溶剂中(体积比5:1)，反应1h，用浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，在80℃下反应14h，反应完成后，得到红色的溶液，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，一个月后析出适合于X射线单晶结构分析的无色晶体，产率45.36％。M.P.205～207℃；IR主要吸收峰为：1678(vs)，1595(vs)，1484(vs)，1423(vs)，，1290(m)，1234(w)，1105(w)，1072(m)，841(m)，806(w)，727(vs)，694(s)，601(s)，470(s)。元素分析C66H44Cl6N4O14Sm2:计算值(％):C,48.62；H,2.72；N,3.44；实测值(％):C,48.47；H,2.71；N,3.45；1630.450。
实施例2
新型双核笼状稀土钐(III)有机配合物Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2的的合成：
将0.87mmol(136.21mg)邻氯苯甲酸、0.36mmol(143.77mg)四水合醋酸钐和0.24mmol(47.55mg)1,10-邻菲啰啉加入25mLN,N’-二甲基乙酰胺、乙醇和水的混合溶剂中(体积比5：3：2)，反应，2h后，用浓氨水0.5mL，调节pH值为6.8，在70℃下反应13h，反应完成后，得到红色的溶液，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，二周后析出适合于X射线单晶结构分析的无色晶体，产率43.21％。
实施例3
新型双核笼状稀土钐(III)有机配合物Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2的的合成：
将0.56mmol(87.68mg)邻氯苯甲酸、0.28mmol(139.65mg)水合碳酸钐和0.36mmol(71.32mg)1,10-邻菲啰啉加入20mL乙腈、乙醇和水的混合溶剂中(体积比2：3：1)，反应，2h后，用三乙胺调节pH值为6.0，在75℃下反应15h，反应完成后，得到红色的溶液，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，三周后析出适合于X射线单晶结构分析的无色晶体，产率48.02％。
实施例4
对实施1～3制得的Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2晶体进行结构测定
在显微镜下选取尺寸约为0.25×0.22×0.20mm的单晶，置于a Bruker APEX-IICCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在153.72(10)K下用MoKα射线(λ＝0.071073nm)，以扫描方式在3.254≤θ≤25.006°范围内共收集12507个衍射点，其中5496个独立衍射点[Rint＝0.0555,Rsigma＝0.0754]，4813个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R1＝0.0394，wR2＝0.0797；w＝1/[S2(F0 2)+(0.0261P)2+0.5359P],其中P＝(F0 2+2Fc 2)/3；(Δ/σ)max＝0.000；S＝1.020。
配合物分子结构见图1，主要键长和键角列于表1，配合物的配位结构见图2。从晶体结构图1可知，标题配合物分子是由2个钐(III)离子、6个邻氯苯甲酸根离子、2个1.10-邻菲啰啉分子和2个水分子组成，两个钐(III)离子通过4个邻氯苯甲酸根桥联形成一个四桥双核笼状结构。从钐(III)离子的配位多面体图2可以看出，中心钐(III)离子与来自5个邻氯苯甲酸根离子的5个氧原子、1个1.10-邻菲啰啉分子的2个氮原子和1个水分子中的氧原子配位，形成八配位的(SmN2O6)变形四方反棱柱体，其中钐(III)离子处于八配位的四方反棱柱体的配位环境中，O(3)、O(5)、O(4A)和O(6A)处于四方反棱柱体的上平面位置其平面方程是：-3.728x+9.517y+-4.732z＝1.5274，而O(1)、O(7)、N(1)和N(2)处于四方反棱柱体的下平面位置，其平面方程是：-4.489x+8.922y+-3.596z＝4.0512；二平面的二面角为7.5°。Sm-N(1)和Sm(1)-N(2)的键长分别是和 Sm(1)-Ocarb的键长在范围，平均键长为略小于Sm(1)-Owat的键长为它们都在正常范围内。其中Sm(1)-Sm(1A)距离为
表1配合物的主要键长与键角(°)
实施例5
实施例1～3制得的Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2，在醇酸树脂的聚合反应中的催化性能研究：
称取600g己二酸和300g乙二醇和150g季戊四醇加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的四口烧瓶中，充氮气保护30分钟，缓慢加热，物料熔融后开动搅拌器，加入1g稀土钐与烷基化合物(质量比1:1)催化剂并逐渐升温，当温度达到125℃时开始出水，控制出水速率及顶温在100±2℃范围内，同时加大搅拌速率，取样测酸值，当试样酸值低于15mgKOH/g时开始抽真空，于85～90KPa真空度下反应，当酸值小于2.0mgKOH/g时结束反应。冷却至60～80℃出料，得到醇酸树脂。其羟值在53～55mgKOH/之间，相对分子质量约为2300。
Claims (2)
1.一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物的应用，其特征在于：应用于催化二元酸和多元醇进行酯化反应制备醇酸树脂；
所述双核笼状稀土钐(III)有机配合物具有式1化学表达式：
Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2
式1
其中，
C7H5ClCOO的结构式为：
C12H8N2的结构式为：
2.根据权利要求1所述的双核笼状稀土钐(III)有机配合物的应用，其特征在于：所述双核笼状稀土钐(III)有机配合物属三斜晶系，空间群P2(1)/n，晶胞参数：α＝85.373(3)°，β＝84.396(3)°，γ＝80.443(3)°，Mr＝1630.450，Dc＝1.737g/cm3，Z＝1，μ(MoKα)＝2.193mm-1，F(000)＝806。
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