CN102516271A - 具有三维网络结构的金属银配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3,4-双(2-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑-银(I)配位聚合物及其制备与应用。该配合物的合成是在常温常压下，将AgNO2的乙腈溶液与配体L的三氯甲烷溶液混合，并保持搅拌半小时，在避光条件下，静置挥发－周左右得到无色块状单晶产物。该材料制备工艺简单，反应时间较短，后处理容易，且产率较高。实验证明：该材料中的亚硝酸根离子可以选择性的与四氟硼酸根离子、六氟硅酸根离子、硝酸根离子以及高氯酸根离子发生阴离子交换反应，而与苯甲酸根离子以及醋酸根离子无法进行类似的阴离子交换反应。该材料克服了现有阴离子交换材料的局限性，交换过程简单且非常容易进行，有望在离子交换材料领域得到实际应用。
Description
本申请得到天津市自然科学基金(No.10JCZDJC21800)；国家自然科学基金(21101116)的资助。
技术领域
本发明属于新型无机-有机杂化材料的合成、结构及性能技术领域，特别涉及到一种具有三维网络结构的配位聚合物材料的制备及其在选择性阴离子交换方面的应用。
背景技术
近年来，由于配位聚合物具有新颖有趣的晶体结构以及在光学、磁学、吸附、离子交换和催化等领域的巨大应用潜力，利用晶体工程策略设计和合成配位聚合物已经引起了广泛关注（S. L. James, Chem. Soc. Rev. 2003, 32, 276-288; B. Moulton, M. J. Zaworotko, Chem. Rev. 2001, 101, 1629-1658; L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Coord. Chem. Rev. 2003, 246, 247-289; J. J. Vittal, Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1781-1795）。
由于配位聚合物具有良好的结构组装性和可裁性，利用晶体工程方法设计和合成具有一维、二维、三维高度有序框架结构的配位聚合物及其功能研究是近年来材料科学和超分子化学中十分活跃的研究领域。
寻求具有新颖拓扑结构的配位聚合物以及开发其相关功能和应用不但丰富了配位化学的研究内容，同时也大大促进了材料化学、超分子化学等相关学科的发展。
在配位聚合物的设计合成中，大多采用具有刚性骨架的多功能团有机配体，以桥联具有特殊配位构型的金属离子，进而扩展为高级有序网络结构（M. O’Keeffe, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1215–1217; D. M. Proserpio, Nature Chem. 2010, 2, 435–436; O. R. Evans, W. Lin, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 511–522; R. E. Morris, X. Bu, Nature Chem. 2010, 2, 353–361; B.-H. Ye, M.-L. Tong, X.-M. Chen, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 545–565）。
配位聚合物通常具有一定尺度的微观可调空腔，较高的热稳定性以及不溶于常见有机溶剂等良好的材料性能，其开放孔道结构中可以容纳一些客体组分（如阴离子和溶剂分子等）。
尤其是阴离子，一方面阴离子在不参与配位的情况下，往往作为客体模板占据和支撑网络结构的空腔并起到平衡电荷的作用；另一方面阴离子可以通过配位改变配体和金属离子的连接方式而导致形成不同的网络结构。
以上这些特点，都使得配位聚合物可以作为一种潜在的新型离子交换材料。
然而，目前已知的具有阴离子交换功能的配位聚合物往往体现出一定的局限性。
最重要的一点就是，其离子交换性能通常发生于具有相似体积和相同价态的客体阴离子之间，而对于参与配位的阴离子具有选择性交换性能的配位聚合物材料还非常少见。
发明内容
本发明的一个目的在于提供了一种具有三维网络结构的金属银配位聚合物及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供了制备三维网络结构的金属银配位聚合物所需的前体化合物及其制备方法。
本发明的再一个目的在于提供了具有三维网络结构金属银配位聚合物的晶体。
本发明的还一个目的在于提供了三维网络结构的配位聚合物在选择性离子交换方面的应用。
为实现上述目的，本发明公开如下的技术内容：
具有三维网络结构的金属银配位聚合物：
化学式为[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2，其中L的结构式如下：
本发明所述金属银配位聚合物的制备方法，其特征在于：在常温常压下，将0.1~0.5 mmol AgNO2的乙腈溶液与0.1~0.3 mmol配体L的三氯甲烷溶液混合，并保持搅拌0.5-2小时，在避光条件下，静置挥发4~7天得到无色块状单晶产物。
本发明所述的基于1,2,4-三唑的多吡啶桥联有机配体L，具有如下的结构式：
L室温存在形式为白色固体。
此有机物的应用是制备稳定的配位聚合物，这种化合物作为含有多功能基团的多齿配体，在与金属离子配位时可以采取不同的配位方式。
其制备方法按如下的具体步骤进行：
将N-(2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺和2-吡啶甲酰肼用正丁醇溶解，加热回流34~40小时后停止加热，冷却至室温，减压抽滤，用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体；其中N-(2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺：2-吡啶甲酰肼的摩尔比为1：1~1.5。
用乙醇重结晶，得到白色粉末产品。
本发明的具体步骤如下：
合成过程：将N-(2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺（21.5 g, 0.1 mol）和2-吡啶甲酰肼（13.7 g, 0.1 mol）用200 mL正丁醇溶解，加热回流36小时后停止加热，冷却至室温，减压抽滤，用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体。
用乙醇重结晶，得到白色粉末固体产品。
用分析天平准确称量，计算产率为72%。
本发明进一步公开了具有三维网络结构的金属银配位聚合物晶体，其特征在于所述金属银配位聚合物晶体属于四方晶系，其单晶X-射线衍射结构测定在Bruker Apex II CCD衍射仪上进行。
在296(2)K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线（λ= 0.71073 ?）以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。
结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F 2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。
红外光谱由AVATAR-370（Nicolet）光谱仪测定，KBr压片，收集400-4000 cm–1区间数据；元素分析由CE-440（Leemanlabs）元素分析仪测定；X-ray粉末衍射（XRPD）花样由Bruker D8 Advance衍射仪测定，Cu靶（λ = 1.5406 ?），扫描速率0.2 °/min；
Advance衍射仪测定Cu靶（λ = 1.5406 ?），扫描速率0.2 °/min，其晶体结构参数如下：
分子式 C17H14Ag2.5N8.5O6
分子量 703.04
晶系 Triclinic
空间群 P-1
晶胞参数 (?, o)
a 9.3174(13)
b 10.4352(14)
c 11.8586(17)
α 75.724(2)
β 87.395(2)
γ 82.698(2)
晶胞体积 (?3) 1108.2(3)
Z 2
晶体密度计算值 (g/cm3) 2.107
晶体线性吸收系数 (mm–1) 2.250
晶体尺寸 (mm) 0.28 × 0.22 × 0.20
单胞中电子数目 3956
衍射指标范围 –11/6, –12/12, –14/12
参加精修的衍射数目 3873
几何限制参数数目/参加参数数目 0/322
等效点平均标准误差 0.0140
衍射实验温度 296(2)
拟合优度值 1.010
可观测衍射点R 1 a & wR 2 b [I >2σ(I)]值 0.0333 & 0.0892
全部衍射点R 1 a & wR 2 b值 0.0366 & 0.0921
。
本发明进一步公开了三维网络结构的金属银配位聚合物在选择性离子交换方面的应用。
其中所述的选择性离子交换指的是：四氟硼酸根离子、六氟硅酸根离子、硝酸根离子以及高氯酸根离子的交换。
本发明公开的具有三维网络结构的金属银配位聚合物和目前已知的同类型材料相比，具有如下优点：
（1）此离子交换材料仅对于四氟硼酸根、六氟硅酸根、硝酸根以及高氯酸根阴离子具有选择性交换功能，而对于其它阴离子则不具有此特征。
（2）此材料的制备简单易行，反应时间短，后处理容易而且产率较高。
而通常已知的此类材料的制备产率较低且后处理比较麻烦。
（3）此材料对于四氟硼酸根、六氟硅酸根、硝酸根以及高氯酸根离子的交换反应是不可逆的，可以避免交换过程中副反应的发生，具有较高的交换效率。
（4）本发明制备了一种对于四氟硼酸根、六氟硅酸根、硝酸根以及高氯酸根阴离子具有特殊选择性的配位聚合物型离子交换材料，具有合成简单，操作方便，稳定性好，产率高和离子交换效率高等优点。
本发明在配位化学、超分子组装、固态化学、无机晶体工程以及材料化学等方面具有广泛的意义和重要的应用价值。
附图说明:
图1. 该材料中AgI离子的配位环境图；
图2. 该材料的三维网络结构图；
图3. 该材料粉末X-射线衍射（XPRD）花样的实验和理论对照图；
图4. 该材料发生离子交换前后的红外（FT-IR）光谱对照图。
具体实施方式
本发明所述的配位聚合物其特征在于：配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 9.3174(13) ?, b = 10.4352(14) ?, c = 11.8586(17) ?, α = 75.724(2)o, β = 87.395(2)o, γ = 82.698(2)o, V = 1108.2(3) ?3，基本结构是一个三维网络结构，存在三种AgI配位环境，两个AgI为扭曲的五配位构型，一个AgI为六配位构型。
在本发明所述的配位聚合物的制备方法中，在常温常压下，将0.1 mmol AgNO2的乙腈溶液与0.1 mmol配体L的三氯甲烷溶液混合，并保持搅拌半小时，在避光条件下，静置挥发4-7天得到无色块状单晶产物。
实施例1：
含有1,2,4-三唑的多吡啶桥联有机配体L的制备及结果讨论
1．合成实验：
将N-(2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺（21.5g, 0.1 mol）和2-吡啶甲酰肼（13.7g, 0.1 mol）用200 mL正丁醇溶解，加热回流36小时后停止加热，冷却至室温，减压抽滤，用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到白色粉末产品，用分析天平准确称量，计算产率为72%。
2. 结果及讨论：
分析测试仪器：
元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs) 型元素分析仪
红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet) 傅立叶红外光谱仪
元素分析：理论值 (C17H12N6，Mr = 300.3): C, 67.99; H, 4.03; N, 27.98%. 实际值: C, 67.92; H, 4.10; N, 28.05%.
红外光谱：IR (溴化钾压片, cm-1): 1594vs, 1508s, 1465vs, 1429vs, 1252m, 1221m, 1174w, 1148m, 1088m, 1043w, 1019w, 992m, 844s, 791s, 743s, 716s, 685m, 637m, 608m, 503w。
实施例2：
含有1,2,4-三唑的多吡啶桥联有机配体L的制备及结果讨论
1．合成实验及后处理：
将N-(2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺（21.5 g, 0.1 mol）和2-吡啶甲酰肼（17.8 g, 0.14 mol）用200 mL正丁醇溶解，加热回流40小时后停止加热，冷却至室温，减压抽滤，用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到白色粉末产品，用分析天平准确称量，计算产率为69%。
2. 结果及讨论：
分析测试仪器：
元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs) 型元素分析仪
红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet) 傅立叶红外光谱仪
元素分析：理论值 (C17H12N6，Mr = 300.3): C, 67.99; H, 4.03; N, 27.98%. 实际值: C, 68.05; H, 3.97; N, 28.09%.
红外光谱：IR (溴化钾压片, cm-1): 1592vs, 1510s, 1463vs, 1431vs, 1254m, 1223m, 1172w, 1150w, 1090w, 1043m, 1017w, 994m, 845s, 790s, 743s, 716s, 686m, 637m, 607m, 503w。
实施例3：
含有1,2,4-三唑的多吡啶桥联有机配体L的制备及结果讨论
1．合成实验及后处理：
将N-(2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺（21.5 g, 0.1 mol）和2-吡啶甲酰肼（20.5 g, 0.15 mol）用200 mL正丁醇溶解，加热回流34小时后停止加热，冷却至室温，减压抽滤，用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到白色粉末产品，用分析天平准确称量，计算产率为63%。
2．结果及讨论：
分析测试仪器：
元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs) 型元素分析仪
红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet) 傅立叶红外光谱仪
元素分析：理论值 (C17H12N6，Mr = 300.3): C, 67.99; H, 4.03; N, 27.98%. 实际值: C, 68.19; H, 4.21; N, 28.18%.
红外光谱：IR (溴化钾压片, cm-1): 1593vs, 1507s, 1464vs, 1429vs, 1251w, 1220m, 1175m, 1148m, 1089m, 1044w, 1019m, 992w, 844s, 791s, 743m, 716s, 685m, 637m, 608m, 503w。
实施例4：
配位聚合物材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2的制备及结果讨论
1．[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2的制备
将0.1 mmol AgNO2的乙腈溶液与0.1 mmol配体L的三氯甲烷溶液混合，并保持搅拌半小时，在避光条件下，静置挥发5天得到无色块状单晶产物，过滤、洗涤然后真空干燥，产率：62%。
2．结果及讨论：
分析测试仪器：
元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs) 型元素分析仪
红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet) 傅立叶红外光谱仪
粉末X-射线衍射仪，Bruker D8 Advance 衍射仪
元素分析：理论值: C, 29.04; H, 2.01; N, 16.94。
实验值: C, 29.18; H, 1.86; N, 17.17%。
红外光谱：IR (溴化钾压片, cm-1): 3433b, 1586m, 1459s, 1416m, 1270vs, 1066w, 1017w, 989w, 825m, 797m, 745m, 722m, 627w, 605m, 534w。
实施例5：
配位聚合物材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2的制备及结果讨论
1．[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2的制备
将0.1 mmol AgNO2的乙腈溶液与0.3 mmol配体L的三氯甲烷溶液混合，并保持搅拌半小时，在避光条件下，静置挥发7天得到无色块状单晶产物，过滤、洗涤然后真空干燥，产率：65%。
2．结果及讨论：
分析测试仪器：
元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs) 型元素分析仪
红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet) 傅立叶红外光谱仪
粉末X-射线衍射仪，Bruker D8 Advance 衍射仪
元素分析：理论值: C, 29.04; H, 2.01; N, 16.94。
实验值: C, 29.19; H, 1.80; N, 16.73%。
红外光谱：IR (溴化钾压片, cm-1): 3434b, 1585m, 1458s, 1417m, 1271vs, 1065w, 1018w, 986w, 824m, 799m, 743m, 721m, 627w, 604m, 533w。
实施例6：
配位聚合物材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2的制备及结果讨论
1．[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2的制备
将0.5 mmol AgNO2的乙腈溶液与0.3 mmol配体L的三氯甲烷溶液混合，并保持搅拌1小时，在避光条件下，静置挥发4天得到无色块状单晶产物，过滤、洗涤然后真空干燥，产率：70%。
2．结果及讨论：
分析测试仪器：
元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs) 型元素分析仪
红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet) 傅立叶红外光谱仪
粉末X-射线衍射仪，Bruker D8 Advance 衍射仪
元素分析：理论值: C, 29.04; H, 2.01; N, 16.94。
实验值: C, 29.18; H, 2.17; N, 17.22%。
红外光谱：IR (溴化钾压片, cm-1): 3432b, 1586m, 1459s, 1416m, 1272vs, 1066w, 1016w, 986w, 825m, 799m, 743m, 720m, 627w, 604m, 534w.
晶体数据：1: C17H14Ag2.5N8.5O6, M = 703.04, triclinic, space group P-1, a = 9.3174(13) ?, b = 10.4352(14) ?, c = 11.8586(17) ?, α = 75.724(2)o, β = 87.395(2)o, γ = 82.698(2)o, V = 1108.2(3) ?3, Z = 2, u = 2.250 mm-1, GOF = 1.010, R int = 0.0140, final R indices [I > 2σ(I)] R 1 = 0.0333 and wR 2 = 0.0892。
应用实施例1：
配位聚合物材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2对于BF4 –离子的交换性能：
将实施例4中所得到的晶体样品（0.1 mmol）悬浮在含有NaBF4（0.15 mmol）的水溶液中，室温搅拌，8小时后将所得产物过滤、洗涤、真空干燥后待鉴定，鉴定手段为红外光谱。
红外光谱结果：交换产物和原配合物的红外光谱有明显不同，在1056 cm–1出现了四氟硼酸根的特征峰，而亚硝酸根在1270 cm–1处的特征峰消失。
以上结果证明本材料可作为四氟硼酸根阴离子的交换材料，可以用作药物检测中的四氟硼酸根分析。
应用实施例2：
配位聚合物材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2对于SiF6 2–离子的交换性能：
将实施例4中所得到的晶体样品（0.1 mmol）悬浮在含有Na2SiF6（0.15 mmol）的水溶液中，室温搅拌，8小时后将所得产物过滤、洗涤、真空干燥后待鉴定，鉴定手段为红外光谱。
红外光谱结果：交换产物和原配合物的红外光谱有明显不同，在739 cm–1出现了六氟硅酸根的特征峰，而亚硝酸根在1270 cm–1处的特征峰消失。
以上结果证明本材料可作为六氟硅酸根阴离子的交换材料，可以用作玻璃厂废水中的六氟硅酸根分析。
应用实施例3：
配位聚合物材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2对于NO3 –离子的交换性能：
将实施例4中所得到的晶体样品（0.1 mmol）悬浮在含有NaNO3（0.15 mmol）的水溶液中，室温搅拌，8小时后将所得产物过滤、洗涤、真空干燥后待鉴定，鉴定手段为红外光谱。
红外光谱结果：交换产物和原配合物的红外光谱有明显不同，在1384 cm–1出现了硝酸根的特征峰，而亚硝酸根在1270 cm–1处的特征峰消失。
以上结果证明本材料可作为硝酸根阴离子的交换材料，可以用作酸雨中的硝酸根分析。
应用实施例4：
配位聚合物材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2对于ClO4 –离子的交换性能：
将实施例4中所得到的晶体样品（0.1 mmol）悬浮在含有NaClO4（0.15 mmol）的水溶液中，室温搅拌，8小时后将所得产物过滤、洗涤、真空干燥后待鉴定，鉴定手段为红外光谱。
红外光谱结果：交换产物和原配合物的红外光谱有明显不同，在1092 cm–1出现了高氯酸根的特征峰，而亚硝酸根在1270 cm–1处的特征峰消失。
以上结果证明本材料可作为高氯酸根阴离子的交换材料，可以用作饮用水中的高氯酸根分析。
应用实施例5：
配位聚合物材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2对其它阴离子的交换性能：
将实施例4中所得到的晶体样品（0.1 mmol）分别悬浮在含有NaC6H5COO（0.15 mmol）或NaCH3COO（0.15 mmol）的水溶液中，室温搅拌，8小时后将所得产物过滤、洗涤、真空干燥后待鉴定，鉴定手段为红外光谱。
（1）材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2与C6H5COO–离子的交换结果：
红外光谱结果：交换反应后所得产物的红外光谱和材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2的红外光谱完全一致。
（2）材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2与CH3COO–离子的交换结果：
红外光谱结果：交换反应后所得产物的红外光谱和材料[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2的红外光谱完全一致。
以上结果证明本材料对于苯甲酸根和乙酸根离子不具有离子交换性能。
Claims (8)
1.具有三维网络结构的金属银配位聚合物：化学式为[Ag2L][Ag0.5(NO2)2.5](H2O)2，其中L的结构式如下：
。
2.权利要求1所述金属银配位聚合物的制备方法，其特征在于：在常温常压下，将0.1~0.5 mmol AgNO2的乙腈溶液与0.1~0.3 mmol配体L的三氯甲烷溶液混合，并保持搅拌0.5-2小时，在避光条件下，静置挥发4~7天得到无色块状单晶产物。
3.基于1,2,4-三唑的多吡啶桥联有机配体L，具有如下的结构式：
4.权利要求3所述基于1,2,4-三唑的多吡啶桥联有机配体L的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：将N-(2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺和2-吡啶甲酰肼用正丁醇溶解，加热回流34~40小时后停止加热，冷却至室温，减压抽滤，用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到白色固体产品。
5.权利要求4所述的制备方法，其中N-(2-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺：2-吡啶甲酰肼的摩尔比为1：1~1.5。
6.具有三维网络结构金属银配位聚合物的晶体，其特征在于所述的金属银配位聚合物晶体属于四方晶系，其晶体结构参数如下：
分子式 C17H14Ag2.5N8.5O6
分子量 703.04
晶系 Triclinic
空间群 P-1
晶胞参数 (?, o)
a 9.3174(13)
b 10.4352(14)
c 11.8586(17)
α 75.724(2)
β 87.395(2)
γ 82.698(2)
晶胞体积 (?3) 1108.2(3)
Z 2
晶体密度计算值 (g/cm3) 2.107
晶体线性吸收系数 (mm–1) 2.250
晶体尺寸 (mm) 0.28 × 0.22 × 0.20
单胞中电子数目 3956
衍射指标范围 –11/6, –12/12, –14/12
参加精修的衍射数目 3873
几何限制参数数目/参加参数数目 0/322
等效点平均标准误差 0.0140
衍射实验温度 296(2)
拟合优度值 1.010
可观测衍射点R 1 a & wR 2 b [I >2σ(I)]值 0.0333 & 0.0892
全部衍射点R 1 a & wR 2 b值 0.0366 & 0.0921；
。
7.权利要求1所述具有三维网络结构的金属银配位聚合物在制备选择性离子交换聚合物材料方面的应用。
8.权利要求7所述应用，其中所述的选择性离子交换指的是：四氟硼酸根离子、六氟硅酸根离子、硝酸根离子或高氯酸根离子的交换。
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