CN103145696B - 有机配体和基于Cu(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 - Google Patents

有机配体和基于Cu(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于Cu(II)离子的金属有机框架(MOFs)、基于Cu(II)离子的金属有机框架(MOFs)的合成方法、合成基于Cu(II)离子的暗红色金属有机框架(MOFs)的有机配体和它的合成方法。该热致变色材料属于有机-无机复合超分子材料，在空气中稳定，不易被腐蚀，不与普通的酸、碱及有机溶剂反应，在加热条件下可以稳定到200℃以上，其颜色在70℃～80℃时由天蓝色变为明显的深绿色，并且该过程是可逆的，在恢复至室温后，其颜色又变回天蓝色。

Description

有机配体和基于Cu(II)离子的金属有机框架、其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于金属有机框架的有机配体及其合成方法，还涉及基于Cu(II)离子的金属有机框架、其合成方法和作为热致变色材料的应用。
背景技术
热致变色材料是指一些化合物或混合物在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的功能材料，它具有颜色随温度改变而变化的特性，发生颜色变化的温度称为变色温度。这种材料是一种热记忆功能材料，是生产及生活中的一类重要的功能材料，广泛应用于工业、纺织、军事、印刷、医疗保健、诊断、建筑等领域。热致变色材料作为一种能对外界环境变化产生响应的新型智能材料，具有广阔的应用前景，从上世纪60年代发展至今，对热致变色材料的研制和应用已经相当广泛，连美元上都采用了热致变色油墨等防伪设计，可见，开发可逆的热致变色材料具有重要的经济和社会意义。目前，热致变色材料主要分为三大类：无机类、液晶类、有机类。无机类热致变色材料主要为无机盐类，如碘化汞HgI2可以在127℃实现可逆的黄色到红色的颜色变化，碘化汞铜(Cu2HgI4)在67℃实现可逆的红色到黑色颜色变化；液晶类热致变色材料主要为胆甾型液晶；具有热致变色性质的有机化合物主要有三芳甲烷类、萤烷类、螺吡喃类等。由于有机-无机配位聚合物是90年代发展起来的一类有机-无机复合型功能材料，它兼具有机化合物和无机化合物的优势，又具有自己独特的性质，以该类超分子作为热致变色高分子材料是一种新的尝试。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种基于Cu(II)离子的金属有机框架(MOFs)。
本发明提供了基于Cu(II)离子的金属有机框架(MOFs)的合成方法。
本发明还提供了合成基于Cu(II)离子的暗红色金属有机框架(MOFs)的有机配体和它的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
用于合成金属有机框架的有机配体，其化学命名为5-(2-吡啶基)-3-(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑，其化学结构式为：
Figure BDA00002888596200011
该用于金属有机框架的有机配体的合成方法，包括以下步骤：
取中间体5-（2-吡啶基）-3-巯基-4-氨基-1，2，4-三氮唑（Reid,J.-R.;Heindel,N.D.J.Heterocyclic.Chem.1976,13,925.）和KOH置于15～30ml甲醇中常温搅拌10～15min，然后加入3-氯甲基吡啶盐酸盐，常温搅拌12～24h，用体积比为20～30：1的DCM（二氯甲烷）和MeOH（甲醇）混合溶剂硅胶柱层析得白色产物5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑；其中，5-（2-吡啶基）-3-巯基-4-氨基-1，2，4-三氮唑、KOH、3-氯甲基吡啶盐酸盐的物质的量之比为10～12:12～15.6:10～13.2。
一种基于Cu(II)离子的金属有机框架（MOFs），其结构式为[Cu(C10H5N3O4)(SO3CF3)2]n，n为小于等于1.01×1015的自然数，结构式如下：
Figure BDA00002888596200021
基于Cu(II)离子的金属有机框架（MOFs）的合成方法，采用5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑为有机配体，与Cu(SO3CF3)2配位聚合反应制得。
具体合成过程如下：
Cu(SO3CF3)2溶于甲醇，5-(2-吡啶基)-3-(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑溶于二氯甲烷或水，在温度为10～15℃下，于反应容器中，将Cu(SO3CF3)2铺在5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑上，铺层后3～14天得到天蓝色块状晶体，即为Cu(II)离子的金属有机框架（MOFs）；其中，5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑L、二氯甲烷或水、甲醇和Cu(SO3CF3)2的物质的量之比为1:3500～4000:5600～6300):2。
所述反应容器为20×200mm的硬质玻璃试管。
该基于Cu(II)离子的金属有机框架（MOFs）作为热致变色材料的应用。
本发明的基于Cu(II)离子的金属有机框架（MOFs）在加热至70℃～80℃时，晶体颜色由天蓝色变为明显的深绿色。
本合成反应的原理是基于4-氨基-1,2,4三唑类半刚性有机配体与Cu(SO3CF3)2的配位聚合反应。
本发明的有益效果是，该热致变色材料属于有机-无机复合超分子材料，在空气中稳定，不易被腐蚀，不与普通的酸、碱及有机溶剂反应，在加热条件下可以稳定到200℃以上，其颜色在70℃～80℃时由天蓝色变为明显的深绿色，并且该过程是可逆的，在恢复至室温后，其颜色又变回天蓝色。
该热致变色材料不同于已有的无机或者有机热致变色材料，为新型的有机-无机复合材料，且该类材料能够实现可逆的颜色变化，具有温度记忆功能，本发明为在有机-无机配位化合物领域中筛选具有良好性能的热致变色材料提供了一条新的途径。能够将现有的热致变色材料的范畴扩展到聚合物领域，成为现有热致变色材料的有益补充。
附图说明
图1是实施例1中基于Cu（II）的热致变色材料Cu(II)-MOF的单晶结构图；
图2是实施例1中基于Cu（II）的热致变色材料Cu(II)-MOF的二维网状结构图；
图3是本发明的热致变色材料Cu(II)-MOF在升温及降温过程中的颜色变化；
图4是本发明的热致变色材料Cu(II)-MOF在升温及降温过程中的紫外可见光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
用于合成金属有机框架的有机配体，其化学命名为5-(2-吡啶基)-3-(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑，其化学结构式为：
Figure BDA00002888596200031
其核磁数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS,ppm):δ:8.65(s,1H,-C5H4N),8.58(d,1H,-C5H4N),8.47(t,1H,-C5H4N),8.22(d,1H,-C5H4N),7.84～7.82(m,2H,-C5H4N),7.35～7.33(m,1H,-C5H4N),7.39(s,1H,-C5H4N),7.29～7.20(m,1H,-C5H4N),6.20(s,2H,-NH2),4.48(s,2H,-CH2-)。
其红外数据为：IR(KBr pellet cm-1):3442(vs),1638(s),1591(s),1571(s),1465(s),1424(vs),1252(m),1194(w),1101(w),1013(m),957(m),811(m),789(m),739(w),712(w),681(w),628(w).
其元素分析为：Calcd(%).for C13H12N6S:C54.92,H4.23,N29.58;found:C54.87,H4.18,N29.53.
该用于金属有机框架的有机配体的合成方法，包括以下步骤：
利用文献（Reid,J.-R.;Heindel,N.D.J.Heterocyclic.Chem.1976,13,925.）方法合成中间体A5-（2-吡啶基）-3-巯基-4-氨基-1，2，4-三氮唑。
往圆底烧瓶中加入2-吡啶甲酰肼2.74g(20mmol)、甲醇160ml，在冰水浴冷却搅拌下慢慢滴加CS2，滴加完毕后，分三批加入KOH1.46g（26mmol），加入完毕后反应体系为黄色，撤去冰水浴，加热，反应体系中先出现沉淀，后沉淀消失，水浴回流9小时。减压除去溶剂，加入冰水30ml，用冰乙酸调至PH=5，有大量沉淀析出，抽滤干燥得5-（2-吡啶基）-3-巯基-1，3，4-恶二唑3.24g（产率90%）。
取5-（2-吡啶基）-3-巯基-1，3，4-恶二唑3.24g（1.81mmol）、水12.5ml和11.34gN2H4·H2O搅拌回流4小时后，冷却，加入冰块30ml，盐酸酸化至PH=6，有沉淀析出，过滤干燥得中间体A5-（2-吡啶基）-3-巯基-4-氨基-1，2，4-三氮唑2.75g。
其核磁数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS,ppm):δ:13.15(s,1H,-SH),8.65(s,1H,-C5H4N),7.83(d,1H,-C5H4N),7.62(t,1H,-C5H4N),7.28(d,1H,-C5H4N),6.22(s,2H,-NH2)。
取中间体A5-（2-吡啶基）-3-巯基-4-氨基-1，2，4-三氮唑2.28g(12mmol)和KOH1.6g(15.6mmol)置于30ml甲醇中常温搅拌15min，后加入2.16g(13.2mmoL)3-氯甲基吡啶盐酸盐，常温搅拌24h，用体积比为30：1的DCM和MeOH的混合溶剂硅胶柱层析得白色产物L15-(2-吡啶基)-3-(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑12.07g，产率为60.8%。反应式如下：
Figure BDA00002888596200041
一种基于Cu(II)离子的金属有机框架（MOFs），其结构式为[Cu(C10H5N3O4)(SO3CF3)2]n，n为小于等于1.01×1015的自然数，结构式如下：
Figure BDA00002888596200051
基于Cu(II)离子的金属有机框架（MOFs）的合成方法，采用5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑为有机配体，与Cu(SO3CF3)2配位聚合反应制得。反应式如下：
产物MOFs的红外数据为：IR(KBr pellet cm-1):3303(s),3200(m),1638(m),1496(w),1451(m),1406(w),1384(w),1279(s),1258(s),1153(m),1023(m),1008(m),797(w),749(w),721(w),638(s),514(w),411(w).
元素分析为：(%)Caled.for C28H24Cu F6N12O6S4:C36.11,H2.58,N18.06;found:C36.14,H2.56,N18.08。
经X-射线单晶衍射解析，其结构如下：该聚合物结晶在一个单斜晶系中，属于P21/n点群。Cu(II)处于变形八面体{CuN6}的配位环境中，两个分别来自两个配体的4-amino-1,2,4-trizole环上的氮原子
Figure BDA00002888596200053
和两个相邻吡啶环上的氮原子构成了八面体的配位平面，轴向位置上被两个端基吡啶环上的氮原子占据
Figure BDA00002888596200055
（图1）。在固态下，该聚合物表现为二维网状结构（图2）。
本发明的热致变色材料Cu(II)-MOF的晶体数据如下：
Figure BDA00002888596200056
Figure BDA00002888596200061
实施例1：二氯甲烷/甲醇体系中Cu(II)-MOF的热致变色材料的合成
在温度为10～15℃下，将溶有Cu(OTf)2（即Cu(SO3CF3)2）（33.6mg,0.0704mmol）的甲醇溶液缓慢铺在8ml溶有配体L(10mg,0.0352mmol)的二氯甲烷溶液上，密封静置两周得蓝色块状晶体6.9mg。产率36%（按配体的量计算）。
如图1所示，化合物的单晶结构中包含0.5个Cu金属中心，一个5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑，一个三氟磺酸根离子。在固态下，该Cu(II)-MOF表现为二维金属有机框架（图2）。该天蓝色的晶体在加热条件下发生颜色变化，在70℃～80℃的条件下，晶体颜色由天蓝色变为深绿色，而当温度降低时，晶体颜色又恢复至蓝色（图3）。其固态紫外可见光谱也相应的随温度变化发生变化（图4），其中，1a、1b和1c分别为室温、50℃和70～80℃条件下的固态紫外可见光谱。
实施例2：水/甲醇体系中Cu(II)-MOF的热致变色材料的合成
在温度为10～15℃下，将8mL溶有Cu(OTf)2（33.6mg,0.0704mmol）的甲醇溶液缓慢铺在8ml溶有配体L(10mg,0.0352mmol)的水溶液上，密封静置两周得蓝色块状晶体4.6mg。产率24%（按配体的量计算）。
本实施例得到的产物在经与实施例1相同的实验表明，具有与实施例1的产物完全相同的结构及性质。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.用于合成金属有机框架的有机配体，其特征在于，其化学命名为5-(2-吡啶基)-3-(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑，其化学结构式为：
Figure FDA0000473652300000011
2.权利要求1所述的有机配体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
取5-（2-吡啶基）-3-巯基-4-氨基-1，2，4-三氮唑和KOH置于15～30ml甲醇中常温搅拌10～15min，然后加入3-氯甲基吡啶盐酸盐，常温搅拌12～24h，用体积比为20～30：1的DCM和MeOH混合溶剂硅胶柱层析得白色产物5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑；其中，5-（2-吡啶基）-3-巯基-4-氨基-1，2，4-三氮唑、KOH、3-氯甲基吡啶盐酸盐的物质的量之比为10～12:12～15.6:10～13.2。
3.一种基于Cu(II)离子的金属有机框架，其特征在于，其结构式为[Cu(C10H5N3O4)(SO3CF3)2]n，n为小于等于1.01×1015的自然数，结构式如下：
Figure FDA0000473652300000012
4.权利要求3所述的基于Cu(II)离子的金属有机框架的合成方法，其特征在于，采用权利要求1所述的5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑为有机配体，与Cu(SO3CF3)2配位聚合反应制得；具体合成过程如下：
Cu(SO3CF3)2溶于甲醇，5-(2-吡啶基)-3-(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑溶于二氯甲烷或水，在温度为10～15℃下，于反应容器中，将Cu(SO3CF3)2铺在5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑上，铺层后3～14天得到天蓝色块状晶体，即为Cu(II)离子的金属有机框架；其中，5-(2-吡啶基)-3(3-吡啶甲硫基)-4-氨基-1,2,4-三氮唑L、二氯甲烷或水、甲醇和Cu(SO3CF3)2的物质的量之比为1:3500～4000:5600～6300:2。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述反应容器为20×200mm的硬质玻璃试管。
6.权利要求3所述的基于Cu(II)离子的金属有机框架作为热致变色材料的应用。
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