CN104311497B - 1‑[7‑(1h‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)萘‑2‑基]‑1h‑1,2,4‑三氮唑化合物及其制备方法 - Google Patents
1‑[7‑(1h‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)萘‑2‑基]‑1h‑1,2,4‑三氮唑化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种1‑[7‑(1H‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)萘‑2‑基]‑1H‑1,2,4‑三氮唑单晶及其1‑[7‑(1H‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)萘‑2‑基]‑1H‑1,2,4‑三氮唑的制备方法,它是采用“一锅法”,即2,7‑二溴萘,三唑,碳酸钾和氧化铜加热来制备该有机化合物。本发明的制备方法具有工艺操作简单,生产成本低,环境污染小的特点,适合大规模的工业化生产。
Description
本发明得到天津市科委面上项目(11JCYBJC03600)、中国青年基金(21001080)及国家自然科学基金面上项目(21471113)资助。
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,涉及1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物及其单晶以及它们的制备方法。
背景技术
1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点,是配位能力较强的桥连配体,目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式,对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式,这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上,合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
蒽环类衍生物是一类性能优良的光电材料,本发明即是选用蒽环为基本骨架通过简单的有机反应,设计和合成新颖的蒽环-三唑类有机物。迄今为止,尚未查到1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑这个化合物,更未检索到有关1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑合成方法的文献报道。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶及其制备方法。
本发明人在试验中惊奇地发现:以2,7-二溴萘,三唑,碳酸钾和氧化铜为主要原材料,反应中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,控制温度在80-200℃时,可以得到收率高的1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑及其单晶。
为此本发明人提供了如下的技术方案:
1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物具有如下的结构:
本发明进一步公开了1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶,其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD area detector,使用经过石墨单色化的Mokα射线( λ = 0.71073 Å)为入射辐射,以ω-2θ 扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据:
本发明所述1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶的制备方法,其特征在采用“一锅法”,在极性溶剂中,将2,7-二溴萘,三唑,碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备该有机化合物;其中2,7-二溴萘:三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1;
(Ⅰ) (Ⅱ)
本发明优选2,7-二溴萘:三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1;反应温度80-200℃,反应时间12-120小时。
本发明更加详细的制备方法如下:
一种1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑的制备方法其特征在于,在极性溶剂中,采用“一锅法”,将2,7-二溴萘,三唑,碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备该有机化合物;
本发明所述的极性溶剂为DMF。
其中2,7-二溴萘:三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10-15:30:1;
本发明进一步公开了1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物在制备光电材料方面的应用。所述的光电材料指的是该化合物作为Mg2+离子荧光探针的应用。
本发明公开的1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物所具有的优点和特点在于:
(1)反应操作简便易行。
(2)反应收率高,所得产品的纯度高。
(3)本发明所制备的1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑生产成本低,利润空间大,更适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1:1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑单元的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明,实施例仅为解释性的,决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料例如:2,7-二溴萘等都是从国内外的化学试剂公司进行购买,没有经过继续提纯而是直接使用的。产物的熔点是在型号为X4 Micro的熔点仪上进行测量的。
实施例1
2,7-二溴萘:三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.0398mg,0.5 mmol),碳酸钾(2.0731 g, 15 mmol),三唑(0.345 mg, 5 mmol),2,7-二溴萘(0.2860 g, 1 mmol),20 mL DMF。开动搅拌在100 oC,反应24小时。反应结束后,将反应液降至室温,过滤,滤液加入100 mL水,析出大量沉淀,抽滤,收集滤饼,收率60%。
实施例2
制备方法:
2,7-二溴萘:三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO (0.0398mg, 0.5 mmol),碳酸钾(2.0731 g, 15 mmol),三唑(0.345 mg, 5 mmol),2,7-二溴萘(0.3360 g, 1 mmol),20 mL DMF。开动搅拌在150 oC,反应60小时。反应结束后,将反应液降至室温,过滤,滤液加入100 mL水,析出大量沉淀,抽滤,收集滤饼,用水重结晶得到1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑单晶,收率56%。
晶体结构测定采用APEX II CCD area detector,使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ = 0.71073 Å)为入射辐射,以ω-2θ 扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构,并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。
表1 1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑的晶体学数据
实施例3
其中2,7-二溴萘:三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:15:30:1;
我们还尝试过其他比例,比如2,7-二溴萘:三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1,则反应产物有大量的原料剩余,无论反应进行的时间长短,反应都不完全。因此2,7-二溴萘:三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:15:30:1是最佳反应配比。
实施例4
该化合物配制浓度为10-3 mol/L的DMSO溶液,采用荧光分析仪测得λ em = 550 nm,当加入0−3倍浓度的Mg2+,Co2+,Ni2+和Ca2+,发现只有加入Mg2+荧光强度大幅度增强,说明该配合物是基于三唑衍生物配体的Mg2+荧光探针。
在详细说明的较佳实施例之后,熟悉该项技术人士可清楚地了解,在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改,凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。
Claims (3)
1.1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶,其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Mokα射线,λ= 0.71073 Å为入射辐射,以ω-2θ 扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据:
2.权利要求1所述1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶的制备方法,其特征在于在极性溶剂采用“一锅法”,将化合物(I),化合物(II),碳酸钾和氧化铜在加热条件下反应制备;其中2,7-二溴萘:三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10-15:30:1;反应温度80-200℃,反应时间12-120小时;所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;所述的化合物(I),化合物(II)如下所述:
(Ⅰ) (Ⅱ)。
3.权利要求1所述1-[7-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)萘-2-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶作为Mg2+离子荧光探针的应用。
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