CN110041712B - 基于聚二乙炔和金属有机骨架化合物的热致可逆变色复合材料的制备方法 - Google Patents

基于聚二乙炔和金属有机骨架化合物的热致可逆变色复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于聚二乙炔（PDA）和金属有机骨架化合物（MOFs）的热致可逆变色复合材料的制备方法，即将纯二乙炔单体（DA）分散到二甲基亚砜‑去离子水混合溶剂中；将金属有机骨架化合物分散于去离子水中，并加入到乙炔单体溶液中形成混合溶液；再将混合溶液在65~80℃下超声30~60 min，冷却低温自组装，得白色悬浮液；然后将白色悬浮液在波长254 nm的紫外光下照射聚合，得到蓝色悬浮液即为热致可逆变色复合材料。本发明通过PDA和MOFs之间的相互作用，使得加热后无序的PDA构象可以恢复到有序的构象排列，从而使复合材料从紫红色快速恢复成蓝色，因此该复合材料具有极佳的热致可逆变色行为，可作为温度传感器应用于众多领域。

Description

基于聚二乙炔和金属有机骨架化合物的热致可逆变色复合材 料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热致可逆变色材料的制备方法，特别涉及一种基于聚二乙炔和金属有机骨架化合物的热致可逆变色复合材料及其制备方法，属于智能传感领域。
技术背景
智能材料作为一种新兴的多功能材料，有着广泛的研究和广阔的应用前景。智能材料可分为两类: 一类是感知材料，它可以制作成各种传感器用于对外界的刺激或者系统工作状态进行信息采集；另一类是对外界环境条件或内部状态发生的变化做出响应的材料，这种材料可以制作成各种执行器。智能材料制作成传感器和执行器，借助现代信息技术对感知信息进行处理并把指令反馈给驱动器，从而灵敏恰当地做出反应，已被应用于建筑、航空、军事等领域。
在智能材料中，共轭聚合物是现阶段新型的智能材料。而在大量的共轭高分子中，聚二乙炔（PDA，是二乙炔单体在高度有序的状态下经紫外光照射、γ射线或强X射线辐射，进行1,4-加成聚合反应（拓扑化学聚合反应）生成）有着独特的光学性质。PDA受到温度刺激，会呈现由蓝到红的转变，但是降低温度后红色的PDA一般不能返回到原来的蓝色，所以由纯PDA制备的传感器不能重复使用，实用价值不大。为了得到重复利用率高的温敏型传感器，研究人员往往采用对PDA进行端基修饰或制备成复合材料，来实现PDA的热致可逆变色。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于聚二乙炔和金属有机骨架化合物的热致可逆变色复合材料的制备方法。
一、PDA/MOFs复合材料的制备
将纯二乙炔单体（DA）分散到二甲基亚砜-去离子水混合溶剂中；将金属有机骨架化合物（MOFs）分散于去离子水中，并加入到乙炔单体溶液中形成混合溶液；再将混合溶液在65~80℃下超声30~60 min，冷却至20~30℃进行低温自组装10~16 h，得白色悬浮液；然后将白色悬浮液在波长254 nm的紫外光下照射聚合2~20 min，得到蓝色悬浮液，即为热致可逆变色复合材料，标记为PDA/MOFs。
所述二乙炔单体（DA）为10,12-二十五碳二炔酸（PCDA）、10,12-二十三碳二炔酸（TCDA）、或5,7-十六碳二炔酸（HDDA）；金属有机骨架化合物（MOFs）为MOF-177或Zn3(BTC)2·12H2O；二乙炔单体（DA）与金属有机骨架化合物（MOFs）的质量比为1:1~4.5:1。
所述二甲亚砜-去离子水混合溶剂中，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:4.5~1:1.5。
所述混合溶液中，二乙炔单体与金属有机骨架化合物的总量为0.5~1.5 mg/mL。
二、PDA/MOFs复合材料的热致可逆变色性能测试
将PDA/MOFs复合材料在30~100℃水浴加热，间隔10℃升温，观察颜色随温度的变化并拍照做记录，并测试该温度下复合材料的紫外-可见吸收光谱。图1为本发明制备的PDA/MOFs复合材料在不同加热温度下的紫外-可见吸收光谱。由图1可见，室温下，PDA/MOFs复合材料呈现蓝色，645 nm处有一个最大吸收峰，且590 nm处伴有肩峰；随着温度的升高，复合材料的颜色逐渐由紫色过渡到紫红色，吸收峰发生蓝移，同时吸光强度下降，肩峰消失，整体吸收峰变宽，吸收峰移至~605 nm。撤出热刺激后，复合材料立刻会向蓝色过渡，2~3分钟内返回至原始的蓝色。因此，PDA/MOFs复合材料具有快速热致可逆变色的性能，对温度的变化敏感，能够实现多次可逆转变，作为温度传感器具有非常好的应用潜力。
本发明复合材料PDA/MOFs热致可逆变色性的机理：通过PDA和MOFs之间的相互作用，使得加热后无序的PDA构象可以恢复到有序的构象排列，从而使复合材料从紫红色快速恢复成蓝色。
附图说明
图1为本发明制备的PDA/MOFs复合材料在不同加热温度下的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明PDA/MOFs复合材料的制备及热致可逆变色性能作进一步说明。
实施例1、聚（PCDA）/MOF-177复合材料的制备和性能
（1）聚（PCDA）/MOF-177复合材料的制备
称取0.475 g Zn(NO3)2·6H2O和0.095 g H3BTB于烧杯中，加入30 mL DMF，室温搅拌30 min，完全溶解后溶液微微泛黄；将混合液倒入50 mL的聚四氟乙烯的反应釜，在真空下脱气20 min，放气，连续3次后，反应釜轻轻放入烘箱在85℃下反应48 h；结束反应，有淡黄色晶体析出，抽滤，加少量的DMF超声洗涤3次，在65℃下真空干燥24 h，得到0.144g MOF-177；
称取经纯化后的10,12-二十五碳二炔酸（PCDA）8 mg，溶解于3 mL二甲亚砜中，加入7 mL去离子水，得PCDA溶液；3 mg取MOF-177，分散于10 mL去离子水中，得到MOF-177溶液；再将PCDA溶液和MOF-177溶液混合，在65~80℃超声30~60 min，冷却至室温，低温静置10~16 h，得到白色悬浮液；将其在波长为254 nm紫外光下照射聚合10 min，得到蓝色悬浮液——聚（PCDA）/MOF-177。
（2）聚（PCDA）/MOF-177的可逆热致变色性能的测试
将聚（PCDA）/MOF-177复合材料在水浴中加热，间隔10℃升温，并在此温度下保持10 min，测UV-vis吸收光谱，拍照记录颜色变化。结果发现，随着温度升高，聚（PCDA）/MOF-177复合材料由蓝色逐渐变为紫色，且温度越高，紫色越明显；当降低温度后，紫色逐渐返回到原始的蓝色。
实施例2、聚（TCDA）/MOF-177复合材料的制备和可逆热致变色性能
（1）聚（TCDA）/MOF-177复合材料的制备
称取经纯化后的10,12-二十三碳二炔酸（TCDA）8 mg，溶解于3 mL二甲亚砜中，加入7 mL去离子水，得TCDA溶液；取3 mg MOF-177，分散于10 mL去离子水中，得到MOF-177溶液；再将TCDA溶液和MOF-177溶液混合，在65~80℃超声30~60 min，冷却至室温，低温静置10~16 h，得到白色悬浮液；将其在波长为254 nm紫外光下照射聚合10 min，得到蓝色悬浮液——聚（TCDA）/MOF-177。
可逆热致变色性能的测试结果显示，聚（TCDA）/MOF-177与聚（PCDA）/MOF-177有相似的热致可逆变色性能。
实施例3、聚（HDDA）/MOF-177复合材料的制备和可逆热致变色性能
（1）聚（HDDA）/MOF-177复合材料的制备
称取经纯化后的5,7-十六碳二炔酸（HDDA） 8 mg，溶解于4 mL二甲亚砜中，加入6mL去离子水，得HDDA溶液；取3 mg MOF-177，分散于10 mL去离子水中，得到MOF-177溶液；再将HDDA溶液和MOF-177溶液混合，在65~80℃超声30~60 min，冷却至室温，低温静置10~16h，得到白色悬浮液；将其在波长为254 nm紫外光下照射聚合10 min，得到蓝色悬浮液——聚（HDDA）/MOF-177。
可逆热致变色性能的测试结果显示，聚（HDDA） /MOF-177与聚（PCDA）/MOF-177有相似的热致可逆变色性能。
实施例4、聚（PCDA）/Zn3(BTC)2·12H2O复合材料的制备
（1）聚（PCDA）/Zn3(BTC)2·12H2O的制备
取Zn(CH3COO)2·2H2O（0.72 g）和H3BTC（0.40 g）于烧杯中，加入30 mL去离子水，搅拌混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯的反应釜，以5℃/min加热至140℃，保持24 h，然后以0.1℃/min冷却至120℃，保持5 h，接着以0.1℃/min冷却至100℃，保持5 h。停止反应，冷却至室温，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下干燥，即得Zn3(BTC)2·12H2O。
取纯化后的PCDA（7 mg）溶于二甲亚砜（3 mL），加入7 mL去离子水混匀；取上述制备的Zn3(BTC)2·12H2O（3 mg），加入10 mL去离子水在超声分散均匀；将这两种溶液混合后在65~80℃超声30~60 min，冷却至室温，低温静置10~16 h，得白色悬浮液；将其在波长为254 nm紫外光下聚合20min，得到蓝色的聚（PCDA）/Zn3(BTC)2·12H2O复合材料。
（2）可逆热致变色性能的测试
将聚（PCDA）/Zn3(BTC)2·12H2O复合材料在30~100℃加热，间隔10℃升温，升温后保持10 min。记录聚（PCDA）/Zn3(BTC)2·12H2O复合材料颜色变化，测试不同温度下的紫外-可见吸收光谱。结果表明，随着温度的升高，聚（PCDA）/Zn3(BTC)2·12H2O复合材料的颜色从蓝色到紫色过渡，最终变成紫红色。蓝相的复合材料在温度的影响下，吸收峰不断蓝移并伴随吸光强度的降低，温度不断升高，原有的肩峰消失，对应着复合材料的颜色变为紫色。撤离加热源，复合材料冷却至室温，颜色又返回至蓝色，表明了制备的聚（PCDA）/Zn3(BTC)2·12H2O复合材料具有热致可逆变色性能。
同样地用TCDA与HDDA替代实施例4中的PCDA制备的复合材料均有类似的热致可逆变色性能。

Claims (3)

1.一种基于聚二乙炔和金属有机骨架化合物的热致可逆变色复合材料的制备方法，将纯二乙炔单体分散到二甲基亚砜-去离子水混合溶剂中；将金属有机骨架化合物分散于去离子水中，并加入到二乙炔单体溶液中形成混合溶液；再将混合溶液在65~80℃下超声超声30~60 min，冷却至20~30℃进行低温自组装10~16 h，得白色悬浮液；然后将白色悬浮液在波长254 nm的紫外光下照射聚合2~20 min，得到均匀的蓝色悬浮液即可；
所述的二乙炔单体为10,12-二十五碳二炔酸、10,12-二十三碳二炔酸或5,7-十六碳二炔酸，金属有机骨架化合物为MOF-177或Zn3(BTC)2·12H2O，二乙炔单体与金属有机骨架化合物的质量比为1:1~4.5:1。
2.如权利要求1一种基于聚二乙炔和金属有机骨架化合物的热致可逆变色复合材料的制备方法，其特征在于：所述二甲亚砜-去离子水混合溶剂中，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:4.5~1:1.5。
3.如权利要求1一种基于聚二乙炔和金属有机骨架化合物的热致可逆变色复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，二乙炔单体与金属有机骨架化合物的总量为0.5~1.5 mg/mL。
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