KR20180103230A - 전이 금속과 알칼리 금속을 포함하는 혼합 금속-유기 구조체 및 그 합성방법 - Google Patents

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Abstract

다양한 구성요소들로 이루어진 금속-유기 구조체 (Metal-organic frameworks; MOFs)는 강화된 화학적 및 물리적 특성뿐만 아니라 독특한 기하학적 위상을 나타낸다. 하나 이상의 금속 원소를 이용한 혼합 금속 구조체 구축은 구조적 다양성을 좀 더 제공할 수 있다.
본 발명에서는 전이 금속과 알칼리 금속 혼합물 구조체인 [Na2Co(PDA)2] (화합물 1) 및 [K2Co(PDA)2] (화합물 2)의 합성 방법을 제공한다. 이들 구조체의 고체상 구조는 두 개의 2,6-PDA (pyridinedicarboxylate) 리간드가 코발트 이온과 결합하여 Co(PDA)2 2 - 종을 형성하는데, 이것은 알칼리 금속 양이온 (Na+ 또는 K+)의 중개로 조립되어 혼합금속 MOF 구조를 형성한다. 화학양론의 변화에 의하여 구조체 [{KCo(PDA)2}-·{NH2(CH3)2}+] (화합물 3)도 제조될 수 있다. Co(PDA)2 2 - 종의 PDA 리간드에 속하는 카복실레이트 산소 원자들에 대한 알칼리 금속의 다중 배위로 독특한 3차원 구조물이 형성된다. 화합물 2 또는 화합물 3이 수용성 NaOH와 반응하면 배위결합한 K+는 용액 내에서 Na+로 쉽게 치환되어 최종적으로 결정화되어 화합물 1을 형성한다. Na 이온의 강한 이온 특성과 작은 크기로 인하여 화합물 1이 화합물 2로 용이하게 변환할 수 있다.

Description

전이 금속과 알칼리 금속을 포함하는 혼합 금속-유기 구조체 및 그 합성방법 {Metal-Organic Frameworks containing transition metal and alkali metal and synthetic method therof}
본 발명은 전이 금속과 알칼리 금속을 포함하는 혼합 금속-유기 구조체 및 그 합성방법에 관한 것이다.
다양한 무기 요소들로 이루어진 금속-유기 구조체 (metal-organic frameworks; MOFs)는 구성요소의 다양성이 강화된 화학적 및 물리적 특성뿐만 아니라 독특한 기하학적 위상을 나타낸다. MOFs의 고도의 구조적 복잡성은 주로 금속의 다양한 배위 방식으로부터 기인하며, 따라서 다양한 금속 구성요소를 이용하는 것은 새로운 MOFs의 합성에 매우 효율적일 것이다. 일반적으로, 혼합 금속 MOF 구조체 형성이라 함은 다른 전이금속 양이온을 조합하여 사용하는 것을 말한다. 예컨대 다핵성 전이 금속 MOFs는 금속 교점으로서 아연 (Zn)과 크롬 (Cr)으로 이루어졌으며, 향상된 CO2 포집능을 나타낸다 (Schoedel, A. et al., Angew . Chem. Int . Ed. 2013, 52, 2902). 란탄족 금속과 망간 (Mn)으로 구축된 일련의 MOF들도 보고된 바 있다 (Zhao, B. et al., Angew . Chem . Int . Ed. 2003, 42, 934). 전이금속과 대조적으로, 알칼리 금속 원소들은 배위 작용이 일반적으로 예측이 훨씬 어렵기 때문에 MOF 구축에 널리 채택되지 않았다 (Banerjee, D. et al., Cryst. Growth Des. 2011, 11, 4704, Frigoli, M. et al., Eur . J. Inorg . Chem . 2013, 2013, 1138, Liu, Y.-Y. et al., Inorg . Chem . Commun . 2008, 11 396, Raja, D. S. et al., CrystEngComm 2014, 16, 1985, Fromm, K. M. Coord . Chem . Rev. 2008, 252, Zou, R.-Q. et al., Angew . Chem . Int . Ed. 2006, 45, 2542). 그러나, 최근 알칼리 금속과 전이 금속을 함께 이용하여 MOF를 제조하려는 시도가 계속되고 있다. 이러한 조합은 혼합 금속 구조체를 실제 응용하는 측면에서 상당한 이점을 제공한다: 첫째, 알칼리 금속이 든 MOF는 기체 흡착능을 현저히 향상시킬 수 있다. 그뿐만 아니라, 알칼리 원소들은 원자량이 낮아서 기체 흡착능의 관점에서 중량적인 이점을 제공할 수 있다. 둘째, 알칼리 금속의 비교적 높은 친산소성과 H2 친화성은 H2, CO2 및 다른 손님 분자들에게 좀 더 효율적인 결합부위를 제공할 수 있다. 셋째, 나트륨과 칼륨 같은 알칼리 금속은 지구에서 가장 풍부한 원소들이며 저렴하고 무해하며 많은 생물학적 과정에 필수적이다.
MOF 위상 디자인의 관점에서 리간드의 기하학적 인자뿐만 아니라 잘 정의된 금속의 결합방법은 매우 중요하다. 다양한 MOF에서 기본 단위의 형태는 금속 교점의 성질 (예컨대, 배위 기하학 및/또는 원자 반지름) 및 유기 리간드의 성질 (예컨대, 금속 양이온과의 결합력 및 구조적 위상)과 밀접하게 관련이 있다. 특히, MOF의 특성과 형태는 유기 리간드의 합리적인 선택을 통하여 잘 맞출 수 있다. 가장 널리 사용되는 유기 연결체 중 하나는 방향족 폴리카복실레이트인데, 이는 그 구조가 견고하고 금속 중앙과 카복실레이트 산소 원자 간의 상호작용이 강하기 때문이다. PDA (2,6-pyridinedicarboxylate)는 일차원 배위 폴리머 또는 복합체를 구축하는 견고한 방향족 골격을 가진 효과적인 세 자리 리간드로 여겨진다. 그뿐만 아니라, 주어진 카복실레이트 리간드에 대하여 직경과 전기음성도는 다르지만 같은 전하값을 가진 알칼리 양이온 셋트를 이용하여 지금까지 알려지지 않은 독특한 결정 구조를 합성할 수 있을 것이다.
본 발명은 전이 금속과 함께 알칼리 금속을 포함하는 새로운 혼합 금속-유기 구조체를 합성 및 제공하는 것을 목적으로 한다.
다양한 구성요소들로 이루어진 금속-유기 구조체 (Metal-organic frameworks; MOFs)는 강화된 화학적 및 물리적 특성뿐만 아니라 독특한 기하학적 위상을 나타낸다. 하나 이상의 금속 원소를 이용한 혼합 금속 구조체 구축은 구조적 다양성을 좀 더 제공할 수 있다. 구조체 조성 중 전이 금속 원소와 알칼리 금속 원소의 조합은 상당한 이점을 갖는 흥미로운 재료를 제조할 수 있다.
본 발명자들은 알칼리 금속 (Na 또는 K)의 매개에 의하여 코발트 기반 배위 구체 (coordination sphere)의 조합을 통한 혼합 금속 구조체 합성전략을 제공한다. 본 발명자들은 혼합 금속 MOFs, [Na2Co(PDA)2] (화합물 1), [K2Co(PDA)2] (화합물 2) 및 [{KCo(PDA)2}- {NH2(CH3)2}+] (화합물 3)을 성공적으로 합성하여 특성을 규명하였다. 두 개의 세 자리 PDA 리간드는 코발트 이온과 반응하여 원위치에서 기본 단위인 Co(PDA)2 2 - 종이 제조된다. 알칼리 금속의 배위를 통한 Co(PDA)2 2- 종의 조합으로 혼합 금속 구조체가 형성될 수 있다. 이 구조체의 단계별 형성은 합성된 H2Co(PDA)2 복합체와 알칼리 수산화물 (NaOH 및 KOH)의 반응으로 좀 더 입증될 수 있다. 화합물 2 또는 화합물 3이 수용성 NaOH와 반응하면 배위결합한 K+는 용액 내에서 Na+로 쉽게 치환되어 최종적으로 결정화되어 화합물 1을 형성한다.
본 발명은 화학식 [A2Co(PDA)2]로 표시되는, 전이금속 이온과 알칼리 금속 양이온 및 PDA (2,6-pyridinedicarboxylate)가 배위결합된 혼합 금속-유기 구조체에 관한 것이다 (단, 상기 화학식의 A는 알칼리 금속이다).
또한, 본 발명은 상기 알칼리 금속이 Na, K, Li, Rb 또는 Cs임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체에 관한 것이다. 본 발명의 실시예에서는 나트륨과 칼륨에 관한 예시만 있으나, Li, Rb 또는 Cs와 같은 알칼리 금속을 적용하는 경우에도 유사한 구조체가 형성될 것으로 예상된다.
또한, 본 발명은 화학식 [{KCo(PDA)2}-·{NH2(CH3)2}+]로 표시되는, 전이금속 이온과 알칼리 금속 양이온 및 PDA (2,6-pyridinedicarboxylate)가 배위결합된 혼합 금속-유기 구조체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전이금속 이온과 알칼리 금속 양이온 및 PDA (2,6-pyridinedicarboxylate)가 배위결합된 혼합 금속-유기 구조체 제조를 위한, 화학식 H2Co(PDA)2로 표시되는 중간체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 금속-유기 구조체가 화학식 [A2Co(PDA)2] (단, 상기 화학식의 A는 알칼리 금속이다) 또는 화학식 [{KCo(PDA)2}-·{NH2(CH3)2}+]로 표시되는 구조체임을 특징으로 하는, 중간체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
가) 두 개의 세 자리 PDA (2,6-pyridinedicarboxylate) 리간드가 전이금속 이온과 반응하여 기본 단위인 Co(PDA)2 2 - 종을 형성하는 단계; 및
나) 상기 Co(PDA)2 2 - 종이 2 당량의 알칼리 금속 수산화물과 반응하여 혼합 금속-유기 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 금속이 Na, K, Li, Rb 또는 Cs임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 금속-유기 구조체가 화학식 [A2Co(PDA)2]로 표시되는 것임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법에 관한 것이다 (단, 상기 화학식의 A는 알칼리 금속이다).
또한, 본 발명은 상기 알칼리 금속이 Na, K, Li, Rb 또는 Cs임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 금속-유기 구조체가 화학식 [{KCo(PDA)2}-·{NH2(CH3)2}+]로 표시되는 것임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 [K2Co(PDA)2]로 표시되는 혼합 금속-유기 구조체 또는 화학식 [{KCo(PDA)2}-·{NH2(CH3)2}+]로 표시되는 혼합 금속-유기 구조체에 수용성 NaOH를 반응시켜 화학식 [Na2Co(PDA)2]로 표시되는 혼합 금속-유기 구조체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 금속-유기 구조체를 포함하는 분자 흡착제에 관한 것이다. 본 발명의 혼합 금속-유기 구조체는 이산화탄소 등의 분자 흡착능이 우수할 것으로 예측된다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 금속-유기 구조체를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 혼합 금속-유기 구조체는 다양한 반응의 촉매로 이용 가능하다.
본 발명자들은 새로운 혼합 금속 MOFs, [Na2Co(PDA)2] (화합물 1), [K2Co(PDA)2] (화합물 2) 및 [{KCo(PDA)2}- {NH2(CH3)2}+] (화합물 3)을 성공적으로 합성하였다. 전이 금속 외에도 알칼리 금속이 포함된 본원 발명의 MOF는 기체 흡착능을 현저히 향상시킬 수 있고, 알칼리 원소의 원자량이 낮아서 기체 흡착능의 관점에서 중량적인 이점을 제공할 수 있다. 또한, 알칼리 금속의 비교적 높은 친산소성과 H2 친화성은 H2, CO2 및 다른 손님 분자들에게 좀 더 효율적인 결합부위를 제공할 수 있다. 이뿐만 아니라, 나트륨과 칼륨 같은 알칼리 금속은 지구에서 가장 풍부한 원소들이며 저렴하고 무해하며 많은 생물학적 과정에 필수적이므로 본원 발명의 MOF는 무해성과 경제성, 우수한 기체 흡착능을 나타낼 것으로 예측되어 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환, 불균일 촉매, 센서 분야 등 다양한 응용분야에 이용 가능할 것이다.
도 1은 b-축을 따라 존재하는 관통 경로 (노란색으로 표시됨)를 갖는 화합물 1의 3D 네트워크이다. 수소 원자는 생략하였다. 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 코발트: 노란색, 나트륨: 자색.
도 2는 b-축을 따라 존재하는 경로를 차지하고 있는 [NH2(CH3)2]+ 역이온을 갖는 화합물 3의 3D 네트워크이다. 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 코발트: 노란색, 칼륨: 녹색.
도 3의 (a), (b), (c)는 각각 단일단계 합성 (푸른색)과 단계별 합성 (빨간색)으로 합성한 화합물 1, 2, 3의 PXRD 패턴이다. 시뮬레이션 PXRD 패턴 (검은색)은 Mercury 3.3 프로그램을 이용한 해당 SXRD 데이터에 기반하여 계산한 것이다.
도 4는 화합물 1, 2 및 3에서 알칼리 양이온으로 둘러싸인 Co(PDA)2 2 -의 배위 방식을 나타낸다. 코발트와 알칼리 양이온 간의 결합 길이는 Å로 나타내었다.
도 5는 DMF/에탄올 상에서 a) 화합물 2와 NaOH, b) 화합물 3과 NaOH의 반응을 통해 각각 화합물 1로 변화하는 것을 보여주는 PXRD 패턴이다. 단결정 구조의 시뮬레이션 패턴은 검은색으로 나타내었다.
도 6은 화합물 1, 2 및 3의 제조를 나타내는 화학반응식이다.
도 7은 DMF의 탈카보닐화로 다이메틸암모늄 양이온이 생성되는 것을 나타내는 화학반응식이다.
도 8은 화합물 1의 비대칭 단위의 공-막대 모형이다. 모든 수소 원자는 생략하였다. 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 코발트: 노란색, 나트륨: 자색.
도 9는 화합물 1의 Co(PDA)2 2 -의 공-막대 모형이다. 수소: 흰색, 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 코발트: 노란색.
도 10은 화합물 1의 나트륨 부위의 공-막대 모형이다. 모든 수소 원자는 생략하였다. 수소: 흰색, 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 나트륨: 자색.
도 11은 화합물 2의 비대칭 단위의 공-막대 모형이다. 모든 수소 원자는 생략하였다. 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 코발트: 노란색, 나트륨: 자색.
도 12는 화합물 2의 칼륨 부위의 공-막대 모형이다. 모든 수소 원자는 생략하였다. 수소: 흰색, 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 칼륨: 녹색.
도 13은 c-축을 따라 보이는 화합물 2의 3D 네트워크이다. 수소 원자들은 생략하였다. 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 코발트: 노란색, 칼륨: 녹색.
도 14는 화합물 3의 비대칭 단위의 공-막대 모형이다. 모든 수소 원자는 생략하였다. 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 코발트: 노란색, 칼륨: 녹색.
도 15는 화합물 3의 Co(PDA)2 2 -의 공-막대 모형이다. 수소: 흰색, 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 적색, 코발트: 노란색.
도 16은 (a)는 화합물 1의 나트륨, (b)와 (c)는 각각 화합물 2와 화합물 3의 칼륨의 배위방식을 나타낸다.
도 17은 화합물 3의 칼륨 부위를 공-막대 모형으로 설명한 것이다. 수소: 흰색, 탄소: 회색, 질소: 청색, 산소: 빨간색, 칼륨: 녹색.
도 18은 화합물 1의 PXRD 패턴이다. (빨간색: 실험 결과, 검은색: 시뮬레이션 결과)
도 19는 화합물 1의 PXRD 패턴이다. a) 100, b) 120, c) 150, d) 180, e) 210. 단결정 구조의 시뮬레이션 패턴은 검은색으로 나타내었다.
도 20은 화합물 2의 PXRD 패턴이다. (빨간색: 실험 결과, 검은색: 시뮬레이션 결과)
도 21은 화합물 3의 PXRD 패턴이다. (빨간색: 실험 결과, 검은색: 시뮬레이션 결과)
도 22는 열중량 분석 결과이다. a) 화합물 1, b) 화합물 2, c) 화합물 3.
도 23은 화합물 3의 PXRD 패턴이다. a) 100, b) 120, c) 150, d) 180, e) 210. 단결정 구조의 시뮬레이션 패턴은 검은색으로 나타내었다.
도 24는 DMF/에탄올 상에서 화합물 1과 a) 1당량의 KOH와, b) 2당량의 KOH와의 반응을 통해 관측되는 PXRD 패턴이다. 단결정 구조 1의 시뮬레이션 패턴은 검은색으로 나타내었다. PXRD 패턴은 화합물 1의 패턴과 거의 변화가 없다.
도 25는 1000 Oe의 외부장에서 온도변화에 따른 (4 K ≤ T ≤ 300 K) 화합물 1 (검정), 2 (빨강), 3 (파랑)의 자기화 (emu/g)를 나타낸다.
도 26은 화합물 1 (검정), 2 (빨강), 3 (파랑)의 온도에 따른 XMT 변화를 나타낸다.
도 27은 화합물 1의 온도에 따른 역 질량 자화율의 큐리에-웨이스 피팅을 나타낸다.
도 28은 화합물 2의 온도에 따른 역 질량 자화율의 큐리에-웨이스 피팅을 나타낸다.
도 29는 화합물 3의 온도에 따른 역 질량 자화율의 큐리에-웨이스 피팅을 나타낸다.
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 자세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 실시예의 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
1. 재료와 방법
일반적인 방법
모든 유리용기는 사용 전 오븐에서 건조하였다. 복합체의 적외선 스펙트럼은 Nicolet iS5 FT-IR (ThermoScientific) 분광기 상에서 KBr 펠렛을 이용하여 399-4000 cm-1 범위에서 기록하였다. 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA)은 18℃에서 600℃까지 2℃/min의 속도로 가열하며 질소 분위기 하에서 TA Instruments SDT Q600 analyzer를 이용하여 수행하였다. 분말 X-선 회절 (Powder X-ray diffraction; PXRD) 분석은 상온, 3~50° 범위에서 2°/min의 연속 스캔 속도로 집속 빔 배열에서 Cu Kα 조사 (파장 1.541Å)를 이용하여 RIGAKU Ultima IV diffractometer 상에서 수행하였다. 시뮬레이션한 PXRD 패턴은 Mercury 3.3 프로그램을 이용하여 단결정 X-선 회절 데이터로부터 계산하였다. 원소 분석은 Thermo Finnigan Flash EA1112 unit에서 수행하였다. 자기적 성질 측정은 1,000 Oe의 자기장에서 4 K ≤ T ≤ 300 K 의 온도 범위에서 Quantum Design MPMS-5XL magnetometer를 이용하여 수행하였다.
재료
코발트(Ⅱ) 초산 4수화물 (Cobalt(II) acetate tetrahydrate, Co(OAc)2ㆍ4H2O, ≥98%, Sigma-Aldrich), 염화 코발트(Ⅱ) (cobalt(II) chloride, CoCl2, 97%, Acros Organics), 2,6-피리딘 이초산 (2,6-pyridinedicarboxylic acid, C7H5NO4, 99%, Sigma-Aldrich), NaOH (97%, Sigma-Aldrich), KOH (≥85%, Sigma-Aldrich), DMF (N,N-dimethylformamide, 99.99%, Burdick & Jackson), 에틸 알콜 (EtOH, 99.99%, Burdick & Jackson) 및 메틸 알콜 (MeOH, 99.99%, Burdick & Jackson)은 구입한 그대로 사용하였다. 약자: OAc = 아세테이트, PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, H2PDA = 2,6-pyridinedicarboxylic acid.
2. [ Na 2 Co(PDA) 2 ] (화합물 1) 합성
H2PDA (50 mM, 0.40 mmol)의 DMF 용액 (8 mL)과 Co(OAc)2.4H2O (50 mM, 0.20 mmol)의 DMF 용액 (4 mL)을 상온에서 25 mL의 유리 용기에 넣어 혼합하였다. NaOH (50 mM, 0.40 mmol)의 에탄올 용액 (8 mL)을 반응 혼합물에 가했다. 용기를 밀봉하고 100℃로 가열 (승온 속도; 2.67℃/min)하고, 이 온도로 8시간 동안 유지하였다. 그 다음, 혼합물은 강온 속도 -0.25℃/min으로 30℃까지 서서히 식혔다. 진한 자색 결정을 모아 DMF (3 × 10 mL)와 아세톤 (3 × 10 mL)으로 세척하고 상온에서 진공 건조하였다 (77.1 mg). Anal. Calcd. for C14H6N2O8Co1Na2 = Na2Co(PDA)2: C, 38.6446; H, 1.3898; N, 6.4381. Found: C, 38.4272; H, 1.701; N, 6.4707.
3. [ K 2 Co(PDA) 2 ] (화합물 2)와 [{ KCo(PDA) 2 } - ㆍ{NH 2 (CH 3 ) 2 } + ] (화합물 3) 합성
[K2Co(PDA)2] (화합물 2)를 합성하기 위하여 H2PDA (50 mM, 0.40 mmol)의 DMF 용액 (8 mL)과 Co(OAc)2.H2O (50 mM, 0.20 mmol)의 DMF 용액 (4 mL)을 상온, 25 mL 유리용기에서 혼합하였다. KOH (50 mM, 0.40 mmol)의 에탄올 용액 (8 mL)을 반응 혼합액에 가했다. 용기는 밀봉하여 100℃로 가열 (승온 속도; 2.67℃C/min)하고, 이 온도로 8시간 동안 유지하였다. 그 다음, 혼합물은 강온 속도 -0.25℃/min으로 30℃까지 서서히 식혔다. 검은 결정을 모아 DMF (3 × 10 mL)와 아세톤 (3 × 10 mL)으로 세척하고 상온에서 진공 건조하였다 (60.2 mg). Anal. Calcd. for C14H6N2O8Co1K2=K2Co(PDA)2(FW=467.335 g/mol): C, 35.9806; H, 1.2940; N, 5.9943. Found: C, 36.075; H, 1.474; N, 5.547.
[{KCo(PDA)2}-ㆍ{NH2(CH3)2}+] (화합물 3)을 합성하기 위해, H2PDA (50 mM, 0.40 mmol)의 DMF 용액 (8 mL), Co(OAc)2·H2O (50 mM, 0.20 mmol)의 DMF 용액 (4 mL), 그리고 KOH (50 mM, 0.20 mmol)의 에탄올 용액 (4 mL)을 이용하였다. 다른 실험 조건은 상기 화합물 2 제조시와 동일하다. 진갈색 결정을 모아 DMF (3 × 10 mL)와 아세톤 (3 × 10 mL)으로 세척하고 상온에서 진공 건조하였다 (42.1 mg). Anal. Calcd. for C16H14N3O8Co1K1 = [KCo(PDA)2]-ㆍ[NH2(CH3)2]+ (FW = 474.3283 g/mol): C, 40.5144; H, 2.9749; N, 8.8589. Found: C, 40.5364; H, 2.9851; N, 9.1039.
4. 화합물 1, 2 및 3의 단계적 합성
화합물 1, 2 및 3의 두 단계 합성은 각각 NaOH 또는 KOH 용액 내에서 제조된 H2Co(PDA)2 복합체의 처리를 포함한다.
H2Co(PDA)2 (화합물 4)는 종래 개시된 문헌의 방법을 약간 변형하여 제조한다 (Yang, L. et al.,Inorg . Chem . 2002, 41, 4859). 먼저, CoCl2 (수용액) (100 mM, 2.5 mmol) 25 mL를 H2PDA (수용액) (100 mM, 5 mmol) 50 mL와 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 반응 혼합물은 90℃로 가열하고 두 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 혼합물은 상온까지 점차 식혔다 (하룻밤 동안). 진한 자색 결정을 모아 메탄올 (10 mL, 세 번)로 세척하고, 상온에서 진공 건조하였다. 결정은 분말 X-선 회절과 단결정 X-선 회절로 분석하여 H2Co(PDA)2 (화합물 4)의 합성을 확인하였다. 수율: 46.3% (435.2 mg).
화합물 1의 단계적 합성을 위해, NaOH (100 mM, 0.8 mmol)의 에탄올 용액 8.0 mL를 복합체 4 (50 mM, 0.4 mmol)의 DMF 용액 (8 mL)에 가했다 (Co/Na의 몰비 = 1:2). 반응 혼합물을 잘 섞고 100℃까지 승온 속도 2.67℃/min으로 가열하고 8시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 혼합물은 강온 속도 -0.25℃/min으로 30℃까지 서서히 식혔다. 진한 자색 결정을 모아 DMF (3 × 10 mL)와 아세톤 (3 × 10 mL)으로 세척하고 상온에서 진공 건조하였다 (91.6 mg). 결정은 PXRD와 SXRD로 분석하여 화합물 1이 합성되었음을 확인하였다.
화합물 2의 단계적 합성을 위해, 화합물 4 (50 mM, 0.4 mmol)의 DMF 용액 8 mL를 KOH (100 mM, 0.8 mmol)의 에탄올 용액 (8 mL)에 혼합하였다 (Co/K 몰비 = 1:2). 언급하지 않은 경우에는 다른 실험 조건은 동일하였다. 진한 자색 결정을 모아 DMF (3 × 10 mL)와 아세톤 (3 × 10 mL)으로 세척하고 상온에서 진공 건조하였다 (75.1 mg). 결정은 PXRD와 SXRD로 분석하여 화합물 2가 합성되었음을 확인하였다.
화합물 3의 단계적 합성을 위해, 화합물 4 (50 mM, 0.4 mmol)의 DMF 용액 8 mL를 KOH (100 mM, 0.4 mmol)의 에탄올 용액 (4 mL)에 혼합하였다 (Co/K 몰비 = 1:1). 언급하지 않는 경우에는 다른 실험 조건은 동일하였다. 진갈색 결정을 모아 DMF (3 × 10 mL)와 아세톤 (3 × 10 mL)으로 세척하고 상온에서 진공 건조하였다. 결정은 PXRD와 SXRD로 분석하여 화합물 3이 합성되었음을 확인하였다.
5. 화합물 2 (또는 3)를 NaOH로 처리함; 화합물 2 (또는 3)를 화합물 1로 변형함.
위와 같이 제조한 화합물 2 (0.25 mmol)의 결정을 DMF (10 mL)에 재분산하여 탁한 용액을 만들었다. 위 용액에 5.0 mL NaOH의 메탄올 용액 (100 mM, 0.50 mmol)을 가하였다 (예측한 Co:Na 몰비 = 1:2). 반응 혼합물은 즉시 맑아졌다. 반응 혼합물을 잘 섞고 100℃까지 승온 속도 2.67℃/min으로 가열하고 8시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 혼합물은 강온 속도 -0.25℃/min으로 30℃까지 서서히 식혔다. 진한 자색 결정을 모아 DMF (3 × 10 mL)와 아세톤 (3 × 10 mL)으로 세척하고 상온에서 진공 건조하였다. 결정은 PXRD와 SXRD로 분석하여 화합물 1이 합성되었음을 확인하였다.
화합물 3을 화합물 1로 변형하기 위하여, 위와 같이 제조한 화합물 3 (0.25 mmol)과 5.0 mL의 NaOH (메탄올 용액, 100 mM, 0.50 mmol)를 이용하였고 (예측한 Co:Na 몰비 = 1:2), 다른 실험 조건은 동일하다. 반응에서 얻은 결정은 PXRD 및 SXRD로 분석하여 화합물 1의 합성을 확인하였다.
화합물 1과 KOH를 다양한 몰비로 즉, 예측 Co:K 비를 1:1, 1:2, 및 1:10으로 하여 시도하였다. 다른 실험 조건은 동일하였다. 모은 고체는 PXRD 및 SXRD로 분석하여 항상 화합물 1이 발견됨을 확인하였다. 화합물 2 또는 3은 PXRD 및 SXRD에서 미량도 관찰되지 않았다.
[Na 2 Co(PDA) 2 ] (화합물 1)의 단결정 X-선 회절분석
수프라 분자 결정장치 2D (Supramolecular Crystallography 2D), PAL (Pohang Accelerator Laboratory, Pohang, Korea)에서 MiTeGen MicroMountⓒ에 올린 진한 자색 결정 화합물 1 (0.076 × 0.098 × 0.086 ㎣)의 회절 데이터를 싱크로트론 방사기 (synchrotron radiation) (0.70000 Å)를 갖춘 ADSC Quantum 210 CCD 회절분석기 상에 100 K에서 수집하였다. ADSC Q210 ADX 프로그램 (Furukawa, H. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2)이 데이터 수집에 이용되었다 (탐지장치 거리는 63 mm, omega scan; △ω = 1°, 노출시간은 화합물 1 프레임 당 1초, 그리고 HKL3000sm (Ver. 703r)이 세포 정제, 환원 및 흡수 보정에 이용되었다. 화합물 1의 결정 구조는 SHELX-XT (Ver. 2014/5)를 이용한 직접적인 방법으로 풀었고, SHELX-XL (Ver. 2014/7) 프로그램 패키지를 이용한 완전 행렬 최소제곱 계산법으로 다듬었다.
회절 데이터에서 시스템 결여는 공간군 Pnna와 유래 없이 일치하며 화학적으로 합당하며 계산적으로 안정적인 정제 결과를 초래한다.
직접 방법에 의한 성공적인 해법은 E-map으로부터 대부분의 비수소 원자를 제공한다. 남은 비수소 원자들은 최소제곱 사이클의 교대 급수 및 변이 푸리에 맵에 위치한다. 모든 비수소 원자들은 비등방성 변위 계수 (anisotropic displacement coefficient)로 정제된다. 모든 수소 원자들은 이상화된 위치에서 구조인자 계산에 포함되며 상대적 등방성 변위 계수로 이웃하는 원자 상에 오를 수 있다. 2161 데이터에 대한 123 계수의 최종 최소제곱 정제 결과, 잔류 R (I≥2σ에 대한 F 2에 기반함) 및 wR (모든 데이터에 대한 F 2에 기반함)은 각각 0.0329와 0.0939였다. 최종 미분 푸리에 맵은 특색이 없었다.
[ K 2 Co(PDA) 2 ] (화합물 2)의 단결정 X-선 회절분석
수프라 분자 결정장치 2D (Supramolecular Crystallography 2D), PAL (Pohang Accelerator Laboratory, Pohang, Korea)에서 MiTeGen MicroMountⓒ에 올린 진한 자색 결정 화합물 2 (0.015 × 0.1 × 0.1 ㎣)의 회절 데이터를 싱크로트론 방사기 (synchrotron radiation) (0.7103 Å)를 갖춘 ADSC Quantum 210 CCD 회절분석기 상에 100 K에서 수집하였다. ADSC Q210 ADX 프로그램이 데이터 수집에 이용되었다 (탐지장치 거리는 63 mm, omega scan; △ω = 1°, 노출시간은 화합물 2 프레임 당 1초, 그리고 HKL3000sm (Ver. 703r)이 세포 정제, 환원 및 흡수 보정에 이용되었다. 화합물 2의 결정 구조는 SHELX-XT (Ver. 2014/5)를 이용한 직접적인 방법으로 풀었고, SHELX-XL (Ver. 2014/7) 프로그램 패키지를 이용한 완전 행렬 최소제곱 계산법으로 정제하였다.
회절 데이터에서 시스템 결여는 공간군 P2/n와 유래 없이 일치하며 화학적으로 합당하며 계산적으로 안정적인 정제 결과를 초래한다.
직접 방법에 의한 성공적인 해법은 E-map으로부터 대부분의 비수소 원자를 제공한다. 남은 비수소 원자들은 최소제곱 사이클의 교대 급수 및 변이 푸리에 맵에 위치한다. 모든 비수소 원자들은 비등방성 변위 계수 (anisotropic displacement coefficient)로 정제된다. 모든 수소 원자들은 이상화된 위치에서 구조인자 계산에 포함되며 상대적 등방성 변위 계수로 이웃하는 원자 상에 오를 수 있다. 1627 데이터에 대한 123 계수의 최종 최소제곱 정제 결과, 잔류 R (I≥2σ에 대한 F 2에 기반함) 및 wR (모든 데이터에 대한 F 2에 기반함)은 각각 0.0235와 0.0628였다. 최종 미분 푸리에 맵은 특색이 없었다.
[KCo(PDA) 2 ] -1 ㆍ[NH 2 (CH 3 ) 2 ] + (화합물 3)의 단결정 X-선 회절분석
수프라 분자 결정장치 2D (Supramolecular Crystallography 2D), PAL (Pohang Accelerator Laboratory, Pohang, Korea)에서 MiTeGen MicroMountⓒ에 올린 진한 갈색 결정 화합물 3 (0.246 × 0.249 × 0.264 ㎣)의 회절 데이터를 싱크로트론 방사기 (synchrotron radiation) (0.70000 Å)를 갖춘 ADSC Quantum 210 CCD 회절분석기 상에 100 K에서 수집하였다. ADSC Q210 ADX 프로그램이 데이터 수집에 이용되었다 (탐지장치 거리는 63 mm, omega scan; △ω = 1°, 노출시간은 화합물 3 프레임 당 1초, 그리고 HKL3000sm (Ver. 703r)이 세포 정제, 환원 및 흡수 보정에 이용되었다. 화합물 3의 결정 구조는 SHELX-XT (Ver. 2014/5)를 이용한 직접적인 방법으로 풀었고, SHELX-XL (Ver. 2014/7) 프로그램 패키지를 이용한 완전 행렬 최소제곱 계산법으로 정제하였다.
회절 데이터에서 시스템 결여는 공간군 Pnna와 유래 없이 일치하며 화학적으로 합당하며 계산적으로 안정적인 정제 결과를 초래한다.
직접 방법에 의한 성공적인 해법은 E-map으로부터 대부분의 비수소 원자를 제공한다. 남은 비수소 원자들은 최소제곱 사이클의 교대 급수 및 변이 푸리에 맵에 위치한다. 모든 비수소 원자들은 비등방성 변위 계수 (anisotropic displacement coefficient)로 정제된다. 모든 수소 원자들은 이상화된 위치에서 구조인자 계산에 포함되며 상대적 등방성 변위 계수로 이웃하는 원자 상에 오를 수 있다. 1627 데이터에 대한 135 계수의 최종 최소제곱 정제 결과, 잔류 R (I≥2σ에 대한 F 2에 기반함) 및 wR (모든 데이터에 대한 F 2에 기반함)은 각각 0.0342와 0.0939였다. 최종 미분 푸리에 맵은 특색이 없었다.
표 1, 3, 5는 각각 화합물 1, 2, 3의 결정 데이터와 구조 정제이다. 원자 배위, 등가 등방성 변위계수 (equivalent isotropic displacement parameters), 결합 길이 및 각도는 CIF에 나타내었다. 표 2, 4, 6은 각각 화합물 1, 2, 3의 코발트와 나트륨 이온에 대하여 결합 원자가 합 분석 (bond valence sum analysis) 으로 계산한 값이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
결과 1: [ Na 2 Co(PDA) 2 ] (화합물 1), [ K 2 Co(PDA) 2 ] (화합물 2) 및 [{ KCo(PDA) 2 } - {NH 2 (CH 3 ) 2 } + ] (화합물 3)의 합성과 구조적 특징
1.0 당량의 Co(OAc)2.4H2O, 2.0 당량의 H2PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid) 및 2.0 당량의 NaOH를 DMF에서 100℃로 8시간 처리하여 원소 분석 결과, [Na2Co(PDA)2]로 확인된 화합물 1의 진한 자색 결정을 얻었다. 단결정 X-선 회절 (SXRD) 분석은 화합물 1이 반의 코발트, 하나의 나트륨, 세 자리 PDA 리간드 하나로 이루어진 비대칭 유닛을 갖는 공간군 Pnna (표 1) 사방정계에서 결정화됨을 나타낸다 (도 1a), 도 8). 유사-팔면체 배위 기하구조를 채용하여, 중앙 코발트 원자는 두 개의, 거의 직각을 이루는 세 자리 PDA 리간드에 의해 킬레이트화되어 Co(PDA)2 2 - 단위를 형성한다 (도 9). 코발트 원자들과 PDA 리간드들 간의 그와 같은 배위 토폴로지는 앞서 보고된 바 있다 (Yoo, H. et al., Dalton Trans. 2015, 44, 14213, Yang, L. et al., Inorg . Chem . 2002, 41, 4859, Qi, Y. et al., Journal of Molecular Structure 2004, 694, 73). CoO 및 CoN의 평균 거리는 각각 ca. 2.163 및 2.019 Å이고, 이는 보고된 값과 유사하다 (Pan, L. et al., Chem . Eur . J 2001, 7, 4431, Liu, S.-J. et al., Dalton Trans. 2012, 41, 6813). 도 3의 a)와 같이, Co(PDA)2 2 -는 여덟 개의 Na+로 둘러싸여 있고, 이들 중 네 개는 두 개의 PDA 리간드에 속한 네 개의 카복실레이트기에 의해 킬레이트되어 있다. 유사-오각형 피라미드 배위구조에 도입된 각 Na+은 네 개의 PDA 리간드에 속하는 여섯 개의 카복실레이트 산소 원자들과 결합하고 있다 (즉, 두 μ 1 - 및 두 μ 2 -PDA 리간드) (도 10). Na-O 결합 길이는 2.298 내지 2.604 Å 범위 내에 있고, 이는 종래의 보고와 유사하다 (Dai, Y. et al., Inorg . Chim. Acta 2006, 359, 3353, McGrail, B. P. et al., J. Non-Crystalline Solids 2001, 296, 10, Park, B. et al., J. Non-Crystalline Solids 2002, 297, 220, Wang, X. et al., J. Mater. Chem 2002, 12, 406). 이뿐만 아니라, 이웃하는 두 개의 Co(PDA)2 2 -는 두 개의 대칭적인 등가 Na 원자들 (Na1)(도 3의 (a))을 통해 9.929 Å 거리의 Co-Co와 연결된다. 보는 바와 같이, 두 Na1과 두 개의 대칭적인 등가 산소 원자들 (O2)은 유사-마름모형 O2-Na1-O2-Na1 (Na2O2) 클러스터를 형성한다 (도 3의 (a)). 두 개의 Co 부위와 Na2O2 클러스터의 중심에 의해 정의되는 각은 약 136.3°로 밝혀졌다. 도 1의 (b)와 같이, 여섯 개의 배위 Na 원자들은 b- 및 c-축을 따라 이들 무기 서브유닛과 좀 더 연결되어 화합물 1의 3D 네트워크를 형성한다. b-축을 따라 결정구조를 보면 화합물 1에는 약 5.8 Å의 평균 단면을 갖는 관통 경로 (penetrating channel)가 있다. 화합물 1 내에서 Co와 Na 종의 화학적 상태는 결정구조 데이터에서 관찰된 결합 길이를 이용하여 결합가의 합을 계산함으로써 결정한다 (표 2) (Palenik, G. J. Inorg . Chem . 1997, 36, 122, O'Keeffe, M. et al., J. Am. Chem . Soc . 1991, 113, 3226). Co와 Na는 각각 2+ 및 1+ 상태임을 알 수 있다. 양성자가 없는 PDA 리간드가 전하 -2임을 고려하면, 화합물 1 [Na2Co(PDA)2]의 총 순전하 (net charge)는 중성이다.
1.0 당량의 Co(OAc)2.4H2O, 2.0 당량의 H2PDA 및 2.0 당량의 KOH를 DMF에서 100℃로 8시간 처리하여 원소분석으로 확인한 바 분자구조식 [K2Co(PDA)2]로 나타내는 검은색 결정 화합물 2를 얻었다 (수율: 53%, 사용한 H2PDA 양을 근거로 함). 화합물 2는 반 개의 Co, 하나의 K 및 하나의 PDA 리간드로 이루어진 비대칭 단위를 갖는 공간군 P2/n 단사정계 내에서 결정화한다 (표 3). 화합물 1과 유사하게, 화합물 2에서 유사-8면체의 Co는 두 개의 PDA 리간드에 속한 두 개의 질소와 네 개의 카복실레이트 산소 원자들에 의해 배위결합되어 Co(PDA)2 2 - 단위를 형성한다. 다음으로 각 단위는 주위 여덟 개의 K+ 양이온과 배위결합하고 (도 3의 (b)), 도 11, 도 12); 유사-오면체 피라미드 배위구조에 도입된 각 K+는 네 개의 PDA 리간드에 속한 여섯 개의 카복실레이트 산소 원자들과 결합하며; 그 중 두 개는 두 자리 킬레이트 모드에 있다 (도 12). K-O 결합 길이는 2.635-3.102 Å 범위 내에 있다. 도 3의 b)와 같이, 두 개의 칼륨 (K1)과 두 개의 산소 원자들로 이루어진 알칼리 클러스터는 이웃하는 두 개의 Co(PDA)2 2-를 연결하며, 104.6°의 각 (두 개의 Co 부위 및 알칼리 클러스터의 중심에 의해 정의되는 각)을 나타내었고, 이는 화합물 1의 136.3°보다 상당히 작다. 화합물 2의 분자 내 Co-Co 거리 또한 화합물 1 (9.929 Å)보다 짧다 (8.194 Å). 도 14와 같이, 여섯 개의 배위 K 원자들은 이들 Co(PDA)2 2 -와 상호 연결되어 화합물 2의 3D 네트워크를 생성한다 (도 13).
1.0 당량의 Co(OAc)2.4H2O, 2.0 당량의 H2PDA 및 1.0 당량의 KOH를 DMF에서 100℃로 8시간 동안 처리하여 분자식 [{KCo(PDA)2}-ㆍ{NH2(CH3)2}+]로 표시되는 진갈색 결정인 화합물 3을 생성한다. 이 분자식은 원소 분석과 SXRD로 확인하였다. 화합물 3의 고체상 결정 구조는 SXRD로 결정하였고, 해석된 구조는 공간군 Pnna 사방정계 즉, 반 개의 Co, 반 개의 K 및 하나의 PDA 리간드로 이루어진 비대칭 단위로 밝혀진다 (도 2의 (a), 도 14) (표 5). 이뿐만 아니라, NH2(CH3)2 + 반대이온 (counterion)이 대칭 위치에 존재하기 때문에 비대칭 단위에는 반 개만 존재한다. 화합물 3의 중간체 Co(PDA)2 (도 15)는 화합물 1과 화합물 2의 중간체와 기하학적으로 유사하다. 그러나 화합물 1 및 2와 비교되는 화합물 3의 결정구조 관점에서 몇 가지 다른 점은 다음과 같다. 첫째, 화합물 3의 K 원자는 화합물 1 및 2의 K 원자의 유사 5면체 피라미드와는 다른 유사 8면체 배위 구조를 채택하며 (도 16), 이것은 여섯 개의 μ1-PDA 리간드에 속하는 여섯 개의 카복실레이트 산소 원자로 둘러싸여 있다 (도 2의 (a), 도 17). K-O 결합 길이는 2.702 내지 2.808 Å으로 다양하다 (도 3의 (c)). 두 번째, Co(PDA)2 2 - 단위는 화합물 1 및 2에서 여덟 개의 알칼리 원자들과 비교할 때 다섯 개의 K+만으로 둘러싸여 있다 (도 2의 (a)). 세 번째, 이웃하는 두 개의 Co(PDA)2 2 -는 두 개의 K+ (K1), 네 개의 카복실레이트 산소 (O1 및 O2), 두 개의 탄소 (C6)에 의해 형성되는 칼륨 클러스터에 의해 연결된다 (도 3의 (c)). 분자 내 Co-Co 거리는 약 9.565이고, 이것은 화합물 1과 2에서보다 더 길다. 두 Co 부위와 칼륨 클러스터의 중심으로 정의되는 각은 약 167.7°이다. 결합 합계 분석 (표 6)으로 나타난 바와 같이, Co와 K 양이온이 각각 +2와 +1 산화 상태를 가지고, 화합물 3은 음으로 하전되어 있음을 유의해야 한다. 음전하 (분자식 단위 당 -1)는 염기 존재 하에서 DMF의 탈카복실화를 통해 형성되는 다이메틸암모늄 반대 이온 (도 6)에 의해 균형이 맞춰진다 (Tsuchimoto, M. et al., Eur . J. Inorg . Chem . 2001, 2001, 1045, Papaefstathiou, G. S. et al., Inorganic Chemistry Communications 2004, 7, 69). Co(PDA)2 2 -와 연결된 칼륨 이온의 조합은 빈 공간을 채우는 다이메틸암모늄 반대 이온과 함께 3D 네트워크 형성으로 이끈다 (도 2의 (b)).
위와 같이 합성된 화합물 1, 2, 3의 상 순도는 PXRD를 이용하여 확인되었다. 데이터는 PXRD 실험치와 시뮬레이션 값 사이에 상당한 유사성을 보여준다 (도 18, 도 20, 도21). 다양한 온도에서의 열처리에 대한 화합물 1의 결정 안정성 또한 시험하였다 (도 19). 화합물 1의 결정화도는 다양한 온도에서의 PXRD에서 입증된 바와 같이 210℃까지 잘 유지되어 화합물 1이 탁월한 열 안정성을 나타냄을 말해준다. 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis; TGA) 또한 현저한 중량 손실 없이 350℃ (화합물 1)과 430℃(화합물 2)까지 열적으로 안정함을 보여준다 (도 22). 그러나 화합물 3의 경우에는 300℃를 넘어서며 급격한 중량 손실을 보이게 된다. 화합물 3의 온도변화에 따른 PXRD 패턴은 150℃ 이상에서 결정성이 손실됨을 보인다 (도 23). 화합물 1 이나 2와 비교하여 화합물 3의 낮은 열 안정성은 다이메틸암모늄 반대 이온의 안정성과 관련이 있을 수 있다. 높은 온도에서 이 유기 반대 이온들은 배출되거나 심지어는 분해되어 화합물 3이 붕괴되도록 한다.
결과 2: 반응 동역학적 고찰
PDA는 세 자리 리간드이고, 코발트와 같은 전이금속과 효율적으로 결합하여 다중 배위결합을 형성한다. 특히, 가장 선호하는 코발트(Ⅱ) 배위 복합체의 형태 중 하나는 6-배위 구조이며, 따라서 두 개의 PDA 리간드는 코발트(Ⅱ)에 우선적으로 결합하여 8면체 Co(PDA)2 2 - 종을 생성한다. 화합물 1, 2 및 3의 공통성은 Co(PDA)2 2 - 종 형성이 필수적이고, 이들 음이온 단위들은 이후 3D 구조체를 형성하기 위하여 알칼리 금속의 중개를 통해 서로 조합한다는 점이다.
이러한 역학적 이해는 위와 같이 제조된 H2Co(PDA)2 (화합물 4)로부터 시작하는 구조체 제조에 의해 좀 더 입증될 수 있다 (도 6). 복합체 4는 종래 기술을 약간 변형하여 제조한다 (Yang, L. et al., Inorg . Chem . 2002, 41, 4859). 배위 양자가 완전히 정제되지는 않았지만 합성과정에서 모아 정제한 진한 자색 결정은 PXRD 및 SXRD로 분석하여 H2Co(PDA)2임이 밝혀졌다. 복합체 4 (1 당량)를 용매 혼합물 (DMF/EtOH = 1/1)에 재현탁하고 염기성 수산화기 NaOH 또는 KOH (2 당량)와 반응하였다 (도 5). 선택된 고품질 단결정은 해당 반응 혼합물로부터 화합물 1과 2의 형성을 입증하기 위하여 SXRD로 시험하였다. PXRD는 결과물 화합물 1 및 2의 순도를 체크하기 위하여 수행하였다. 도 6의 (a), (b)와 같이, 이들 화합물의 실험값과 해당 시뮬레이션 패턴 간에는 상당한 유사성이 있어서 화합물 1과 2의 형성이 선택적이고 순도가 높음을 제시한다.
상기 제조된 화합물 4로부터 화합물 3을 제조하려는 시도 또한 성공적이다. 1 당량의 복합체 4가 1 당량의 KOH와 (DMF/EtOH 내에서) 반응하면 진한 자색 결정이 생성된다. 생성된 결정은 SXRD 및 PXRD로 분석한 결과, 화합물 1로 밝혀졌다 (도 6의 (c)).
H+ 및 OH- 존재하에 온도를 점점 올려가며 DMF의 탈카보닐화를 수행하면 다이메틸암모늄 양이온이 생성된다는 것은 잘 알려져 있다 (도 7)(D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, Purification of Laboratory Chemicals, 3rd ed. Pergamon, Oxford, 1988). 본 발명의 합성에서, H2Co(PDA)2는 이후의 전이를 위한 양자 (H+)의 원천이며 염기성 수산화기는 유기용매 내에서 수산화기 (OH-)를 강하게 생산한다.
화합물 3의 고체상 구조에서 보듯이, 다이메틸암모늄 양이온이 통공에서 발견된다. 그러나 다양한 화학양론적 비율, 반응 조건으로 구조체 1을 합성하려는 반복적 시도에서 다이메틸암모늄 양이온은 화합물 1의 결정구조에서 전혀 발견되지 않았다. 실제로 NaOH와 KOH는 DMF 내에서 거의 같은 염기도를 나타내며, 따라서 염기도는 최종 구조체 형성에 결정적인 요소는 아닌 것으로 보인다. 본 발명자들은 {알칼리 금속 이온 (Na+ 또는 K+)--Co(PDA)2 2 -}의 이온 짝 내의 정전기적 상호작용이 화합물 1과 화합물 2의 다른 형성에 핵심 요소가 될 수 있을 것으로 믿고 있다. Na+는 K+보다 전기음성도가 더 높고 이온 반경이 더 작아 K+보다 높은 이온강도를 나타낸다. Na+와 Co(PDA)2 2 - 간의 강한 정전기적 상호작용은 그 결과로서 화합물 1의 고체상 구조체 구조의 생성을 유도한다. 그러나 Na+에 비해 이온 강도가 낮고 크기가 더 큰 K+는 Co(PDA)2 2 - 종과의 가능한 이온 짝 형성에서 NH2(CH3)2 +와 경쟁적일 것으로 보인다. 좀 더 중요한 것은 최종 고체상 구조가 반대 양이온으로서 NH2(CH3)2 +의 우측 공간을 형성할 수 있고, 따라서 구조체 화합물 3은 고체상에서 좀 더 잘 형성될 수 있다는 점이다.
결과 3: 화합물 2 (혹은 3)의 화합물 1로의 변형: 알칼리 금속 이온 교환
화합물 2 (1 당량)를 화학량론적 NaOH (2 당량)로 DMF/에탄올 용액 내에서 처리하면 자색 결정이 형성된다. 선택된 결정의 고체상 구조는 SXRD로 결정된 것과 같이 화합물 1이 이 과정에서 형성되었음을 보여준다. 화합물 2의 화합물 1로의 완전한 변형은 PXRD에 의해 좀 더 입증되었고 (도 5의 (a)), 화합물 1이 순수하게 형성되었음을 보여준다. 구조체 화합물 1과 2는 유사한 구조 모티프를 가지며, 따라서 그러한 변형은 논리적이다.
화합물 3 (1 당량)을 NaOH (1 당량)로 DMF/에탄올 용액 내에서 처리하면 화합물 1이 형성되는데, 이는 PXRD 및 SXRD로 입증된다 (도 5의 (a)). 화합물 3 내의 다이메틸암모늄 양이온들은 Na+에 의해 쉽게 대체되며, 그리하여 화합물 3이 화합물 1로 변형되도록 함을 유의하여야 한다. 좀 더 중요한 것은 Na+의 좀 더 강한 이온 강도로 인해 Co(PDA)2 2 - 종과의 결합에서 알칼리 금속 이온 교환이 더 잘 일어난다는 점이다.
화학양론적 양의 KOH와의 반응을 통한 화합물 1로부터 화합물 2 및 화합물 3으로의 변형도 시도하여 보았으나 잘 관찰되지 않았다 (도 24). 실제로, 구조체 1은 훨씬 과량의 KOH를 사용하더라도 화합물 2 또는 3으로 잘 변화하지 않는다. K+에 의한 화합물 1로부터의 알칼리 이온 교환이 잘 일어나지 않는다는 것은 화합물 2의 형성을 위해서 다이메틸암모늄 양이온 생성 또한 필요하기 때문이라는 것은 이해할 수 있다. 알칼리 양이온의 이온 강도의 차이점 외에도 화합물 1에서 Na+와 비교하여 화합물 2에서의 K+가 좀 더 직경이 커서 이는 결국 안정도와 직접적으로 관련이 있는 충전 밀도 (packing density)가 다르게 되는 결과를 초래한다. 화합물 1과 2의 안정성은 열중량 분석 (TGA, 도 6의 (a))과 다양한 온도에서의 PXRD (도 6의 (b))로 비교할 수 있는데, 이 결과, 화합물 1은 화합물 2보다 훨씬 더 열역학적으로 안정하다. 화합물 1과 2를 형성하는 주요 추진력은 알칼리 양이온과 Co(PDA)2 2 - 종 간의 이온 상호작용인 것으로 보이며, 이는 좀 더 강하고 좀 더 응용 가능한 구조체 구조의 합성을 가능하게 할 것이다.
결과 4: 자기적 성질 연구
화합물 1, 2, 3의 온도의존성 자기화는 1,000 Oe의 자기장에서 4 K ≤ T ≤ 300 K의 온도 범위에서 Quantum Design MPMS-5XL magnetometer를 이용하여 측정되었다 (도 18). 온도에 따른 자화율 (χMT) 변화는 도 19에 나타내었다. 화합물 2에서 자화율은 300 K에서 약 3.68 emu K/mol이며 이는 S가 3/2일때 알려진 스핀만의 값 1.88 emu/Mmol보다 높긴 하지만 보고된 고스핀 팔면체 Co(II) 이온들의 다른 실험값의 영역에 속하는 값이 된다. 퀴리-와이즈 법과 온도 대비 역자화율의 그래프를 통해 얻어진 자기적 성질은 절편값을 통해 θ=28.47 K와 C=3.48 emu K/mol을 얻을 수 있다 (도 20). 화합물 1의 양의 와이즈 상수값은 1의 구조에서 Co2 + 이온들 사이에 강자성 (ferromagnetic) 상호작용 (coupling)이 있음을 보여준다. 화합물 2와 3에서도 자화율 (χMT)은 각각 2.9 와 3.2 emu K/mol 을 보이며 화합물 1에서와 마찬가지로 고스핀 팔면체 Co(II) 이온의 존재를 보여준다. 화합물 2의 와이즈 상수값은 각각 7.56 K(화합물 2, 도 28)와 4.39 K(화합물 3, 도 29) 을 보인다.
결론
본 발명에서는 두 개의 다른 금속 즉, 전이 금속과 알칼리 금속을 갖는 MOFs인 [Na2Co(PDA)2] (화합물 1), [K2Co(PDA)2] (화합물 2) 및 [{KCo(PDA)2}-ㆍ{NH2(CH3)2}+] (화합물 3)이 성공적으로 합성되고 특성이 규명되었다. 두 개의 세 자리 PDA 리간드는 코발트 이온과 반응하여 기본 단위인 Co(PDA)2 2 - 종을 형성하는데, 이것은 Na+ 또는 K+의 중개로 조합되어 혼합 금속 구조체를 형성한다. 구조체의 단계별 형성은 합성된 H2Co(PDA)2 복합체를 알칼리 수산화기 (NaOH 또는 KOH)와 반응시켜 좀 더 입증하였다.
화합물 2 또는 3이 수용성 NaOH와 반응하면, 배위된 K+는 용액 내에서 손쉽게 Na+로 교환되어 결정을 이루어 화합물 1을 형성한다. Na 이온의 강한 이온 특성 및 작은 크기로 인하여 화합물 1은 화합물 2로 쉽게 변환될 수 있다. 자기화 측정실험결과 형성된 모든 화합물은 고스핀 팔면체 Co(II) 이온이 존재함을 확인할 수 있으며 특히 Co(II) 이온 간에 강자성 상호작용이 있음을 보여준다.

Claims (13)

  1. 화학식 [A2Co(PDA)2]로 표시되는, 전이금속 이온과 알칼리 금속 양이온 및 PDA (2,6-pyridinedicarboxylate)가 배위결합된 혼합 금속-유기 구조체 (단, 상기 화학식의 A는 알칼리 금속이다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Na, K, Li, Rb 또는 Cs임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체.
  3. 화학식 [{KCo(PDA)2}-·{NH2(CH3)2}+]로 표시되는, 전이금속 이온과 알칼리 금속 양이온 및 PDA (2,6-pyridinedicarboxylate)가 배위결합된 혼합 금속-유기 구조체.
  4. 전이금속 이온과 알칼리 금속 양이온 및 PDA (2,6-pyridinedicarboxylate)가 배위결합된 혼합 금속-유기 구조체 제조를 위한, 화학식 H2Co(PDA)2로 표시되는 중간체.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 혼합 금속-유기 구조체는 화학식 [A2Co(PDA)2] (단, 상기 화학식의 A는 알칼리 금속이다) 또는 화학식 [{KCo(PDA)2}-·{NH2(CH3)2}+]로 표시되는 구조체임을 특징으로 하는, 중간체.
  6. 가) 두 개의 세 자리 PDA (2,6-pyridinedicarboxylate) 리간드가 전이금속 이온과 반응하여 기본 단위인 Co(PDA)2 2- 종을 형성하는 단계; 및
    나) 상기 Co(PDA)2 2 - 종이 2 당량의 알칼리 금속 수산화물과 반응하여 혼합 금속-유기 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Na, K, Li, Rb 또는 Cs임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 혼합 금속-유기 구조체는 화학식 [A2Co(PDA)2]로 표시되는 것임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법 (단, 상기 화학식의 A는 알칼리 금속이다).
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Na, K, Li, Rb 또는 Cs임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 혼합 금속-유기 구조체는 화학식 [{KCo(PDA)2}-·{NH2(CH3)2}+]로 표시되는 것임을 특징으로 하는 혼합 금속-유기 구조체 제조방법.
  11. 화학식 [K2Co(PDA)2]로 표시되는 혼합 금속-유기 구조체 또는 화학식 [{KCo(PDA)2}-·{NH2(CH3)2}+]로 표시되는 혼합 금속-유기 구조체에 수용성 NaOH를 반응시켜 화학식 [Na2Co(PDA)2]로 표시되는 혼합 금속-유기 구조체를 합성하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 혼합 금속-유기 구조체를 포함하는 분자 흡착제.
  13. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 혼합 금속-유기 구조체를 포함하는 촉매.
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