KR20160092082A - 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자와 이를 이용하여 합성한 나선형 일차원성 고분자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명자들은 질산 코발트 6수산화물, H2PDA,및 H2PTA의 반응으로 특별한 코발트 클러스터를 기반으로 한 초거대분자 무기물 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4("화합물 1")를 성공적으로 합성하였다. 4핵 코발트 클러스터는 세 개의 PTA를 통해 대각선으로 연결되어 있어 나선형 기하학적 구조로 여덟 개 코발트 원자, 여섯 개 PDA, 및 세 개 PTA가 들어 있는 새로운 초거대분자 무기물을 제공해주었다. 교점으로서 사면체 기하학 구조(tetrahedral geometrical structure)의 코발트 (Ⅱ) 이온과 기본 빌딩블록으로서 화합물 1로 구성된 새로운 일차원적 배위 고분자인 화합물 2 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n(L=-OH 또는 H2O)를 성공적으로 합성하였고, 여러 데이터를 통해 이를 확인하고 특징지었다. 화합물 1에 반시계 방향으로 꼬인 나선형으로 인해, 배위 고분자인 화합물 2는 반시계 방향으로 꼬인 S-헬릭스 형성을 나타내고, 두 개의 S-헬릭스는 기하학적 구조 및 두 가닥의 헬릭스 형성에 밀접하게 관련된다.
Description
본 발명은 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자와 이를 이용하여 합성한 나선형 일차원성 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
생체분자의 고차구조(higher-order structure)는 자연계에서 종종 발견되는 매우 중요한 구조의 하나이며, 대표적인 예로 DNA (1-8), α-헬릭스, β-시트 및 페리틴(ferritin) (9-15)과 같은 조합된 단백질 구조가 있다 (16-23). 자연계에 존재하는 생체물질이 가지고 있는 나선형 구조와 이에 기반을 둔 고차 구조를 가지는 화합물을 임의로 디자인하고 화학적인 방식으로 제조해 내는 것은 생체적합성 재료나 생체기능용 디바이스를 구성하는 기본 소재를 위해 필요한 잘 짜인 구조를 얻어내는 데에 매우 유용한 기술이다. 이와 관련하여 생체분자의 고차구조와 비슷한 구조를 인위적으로 설계하고 합성하는 연구에 대한 관심이 지난 20년 동안 지속적으로 증가하여 왔다 (24). 예를 들어, 유기 혹은 무기 분자를 이용해 합성한 나선형 중합체 가닥은 그 구조적 정보를 통해 기능성 소자 및 재료로 이용 가능하다 (25-31).
유기 리간드에 금속 이온이 배위하여 생성된 고차 구조의 생체 분자를 인위적으로 모방한 모방 화합물들은 초분자 화학(supramolecular chemistry) 및 고분자 화학(polymer chemistry)에서 새로운 영역을 열고 있다 (32-35). 대칭성이 강한 배위 클러스터는 자연적으로 생성되는 단백질 조합체의 조합을 위해 합리적으로 합성되어 왔다. 비공유 결합으로부터 유래하는 독특한 기하학적 구조를 구축하고 금속 이온과 리간드의 자기 조합 (self-assembly)을 제어함으로써 독특한 금속성 초거대분자 입체배열을 효과적으로 형성할 수 있다. 분자적 나선 구조 (molecular helices)와 같은 고차원적 구조적 정보를 가지는 고분자 복합체를 구축하기 위하여 원하는 특성을 가질 수 있는 리간드를 연결하거나 킬레이팅하고, 네트워크를 확산할 수 있다.
T. E. Creighton, Proteins: Structures and Molecular Properties, 2nd Edn., W. H. Freeman and Co., New York (1993).
Yang, Y.; Han, D.; Nangreave, J.; Liu, Y.; Yan, H. ACS Nano 2012, 6, 8209-8215.
Liu, A.; Zhao, Q.; Krishantha, D. M. M.; Guan, X. J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 1372-1376.
Venta, K.; Shemer, G.; Puster, M.; Rodriguez-Manzo, J. A.; Balan, A.; Rosenstein, J. K.; Shepard, K.; Drndic M. ACS Nano 2013, 7, 4629-4636.
Liu, Y.; Jun, Y.; Steinberg, V.; Macromolecules 2007, 40, 2172-2176.
Costa, D.; Miguel, M. G.; Lindman, B. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 10886-10896.
Schmidt, T. L.; Heckel, A. Nano Lett. 2011, 11, 1739-1742.
Moses, S.; Brewer, S. H.; Lowe, L. B.; Lappi, S. E.; Gilvey, L. B. G.; Sauthier, M.; Tenent, R. C.; Feldheim, D. L.; Franzen, S. Langmuir 2004, 20, 11134-11140.
Roxbury, D.; Mittal, J.; Jagota, A. Nano Lett. 2012, 12, 1464-1469.
Cheng, P.-N.; Pham, J. D.; Nowick, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5477-5492.
Liu, G.; Prabhakar, A.; Aucoin, D.; Simon, M.; Sparks, S.; Robbins, K. J.; Sheen,A.; Petty,S. A.; Lazo,N. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 18223-18232.
Woolley, G. A. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 486-493.
Smith, C. K.; Regan, L. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 153-161.
Park, C.; Goddard Ⅲ, W. A. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 7784-7789.
Vishnyakov, A.; Talaga, D. S.; Neimark, A. V. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 3081-3087.
Zhmurov, A.; Kononova, O.; Litvinov, R. I.; Dima, R. I.; Barsegov, V.; Weisel, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20396-20402.
Creighton, T. E., 2nd Ed. Proteins: Structures and MolecularProperties; W. H. Freeman and Co.: New York, 1993.
Saenger, W., Principles of Nucleic Acid Structure; Springer-Verlag: New York, 1984.
Xiaofeng, L.; Theil, E. C. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 167-175.
Theil, E. C. Inorg. Chem. 2013, 52, 12223-12233.
Lai, Y.-T.; Tsai, K.-L.; Sawaya, M. R.; Asturias, F. J.; Yeates, T. O. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7738-7743.
Subramanian, V.; Evans, D. G. J. Phys. Chem. B 2012, 116, 9287-9302.
Fantechi, E.; Innocenti, C.; Zanardelli, M.; Fittipaldi, M.; Falvo, E.; Carbo, M.; Shullani, V.; Mannelli, L. D. C.; Ghelardini, C.; Ferretti, A. M.; Ponti, A.; Sangregorio, C.; Ceci, P. ACS Nano 2014, 8, 4705-4719.
Choi, J.; Park, S.; Stojanovic Z.; Han, H.-S.; Lee, J.; Seok, H. K.; Uskokovic D.; Lee, K. H. Langmuir 2013, 29, 15698-15703.
Caulder, D. L.; Raymond, K. N. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 975-982.
Hecht, S., Huc, I., Foldamers: Structure, Properties, and Applications; Wiley-VCH: Weinheim, 2007.
Hill, D. J.; Mio, M. J.; Prince, R. B.; Hughes, T. S.; Moore, J. S. Chem. Rev. 2001, 101, 3893-4012.
Gellman, S. H. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 173-180.
Zhang, D.-W.; Zhao, X.; Hou, J.-L.; Li, Z.-T. Chem. Rev. 2012, 112, 5271-5316.
Yashima, E.; Maeda, K.; Iida, H.; Furusho, Y.; Nagai, K. Chem. Rev. 2009, 109, 6102-6211
Yang, Y.; Yang, Z.-Y.; Yi, Y.-P.; Xiang, J.-F.; Chen, C.-F.; Wan, L.-J.; Shuai, Z.-G. J. Org. Chem. 2007, 72, 4936-4946.
Kubel, C.; Lawrence, D. P.; Martin, D. C. Macromolecules 2001, 34, 9053-9058.
Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G. Chem. Rev. 1997, 97, 2005-2062.
Han, L.; Hong, M. C. Inorg. Chem. Commun. 2005, 8, 406-419.
Leong, W. L.; Vittal, J. J. Chem. Rev. 2011, 111, 688-764.
Albrecht, M. Chem. Rev. 2001, 101, 3457-3498.
Moghimia, A.; Sheshmanib, S.; Shokrollahic, A.; Shamsipurc, M.; Kickelbickd, G.; Aghabozorg, H. Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 160-169.
Min, D.; Yoon, S. S.; Lee, J. H.; Suh, M.; Lee, S. W. Inorg. Chem. Comm. 2001, 4, 297-300
Yaghi, O. M.; Davis, C. E.; Li, G.; Li, H. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2861-2868.
Reineke, T. M.; Eddaoudi, M.; O’keffe, M.; Yaghi, O. M. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2590-2594.
Lin, W.; Evans, O. R.; Xiong, R.-G.; Wang, Z. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13272-13273.
Evans, O. R.; Xiong, R.-G.; Wang, Z.; Wong, G. K.; Lin, W. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 536-538.
Evans, O. R.; Wang, Z.; Xiong, R.-G.; Foxman, B. M.; Lin, W. Inorg. Chem. 1999, 38, 2969-2973.
Macdonald, J. C.; Dorrestein, P. C.; Pilley, M. M.; Foote, M. M.; Lundberg, J. L.; Henning, R. W.; Schultz, A. J.; Manson, J. L. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11692-11702.
Plater, M. J.; Roberts, A. J.; Howie, R. A. J. Chem. Res. (S) 1998, 240-241.
Murugavel, R.; Karambelkar, V. V.; Anantharaman, G.; Walawalkar, M. G. Inorg. Chem. 2000, 39, 1381-1390.
Zheng, L.-M.; Wang, X. Q.; Jacobson, A. J. J. Solid State Chem. 2000, 152, 174-182.
Dong, Y.-B.; Smith, M. D.; Layland, R. C.; zur Loye, H.-C. J. Solid State Chem. 2000, 155, 143-153.
Bonar-Law, R. P.; McGrath, T. D.; Singh, N.; Bickley, J. F.; Steiner, A. Chem. Commun. 1999, 2457-2458.
Wang, X.-L.; Bi, Y.-F.; Liu, G.-C.; Lin, H.-Y.; Hua, T.-L.; Bu, X.-H. Cryst Eng Comm 2008, 10, 349-356.
Zhang, Z.; Wojtas, L.; Zaworotko, M. J. Cryst. Growth Des. 2011, 11, 1441-1445.
Perrin, D. D., Stability Constants of Metal Ion Complexes. Part B: Organic Ligands; Pergamon Press: Oxford, 1979.
Allen, F. H. Acta Crystallogr. 2002, B58, 380-388.
Liu, Q. Y.; Wang, Y. L.; Xu, L. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 23, 4843-4851.
Dai, F.; He, H.; Sun, D. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14064-14065.
Jones, R.; Graham, A.; Rattray, M.; Scheffer, J. R.; Trotter, J. Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1995, C51, 2691-2694.
APEX2 (version 2012.2-0), Data collection software, Bruker AXS Inc., Madison, Wiskonsin, (2011).
SAINT (version 6.0), Data integration software, Bruker AXS Inc., Madison, Wiskonsin, (2011).
G. M. Sheldrick, version 2.05 SADABS, Program for absorption correction with the Bruker SMART system, Universitat Gottingen, Germany (2011).
G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for the refinement of crystal structures, Universitat Gottingen, Germany (2004).
Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. "OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program". J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339-341.
Farrugia, L. J.; J. Appl. Cryst. 1997, 30, 565.
Hamacek, J.; Blanc, S.; Elhabiri, M. Leize, E.; Dorsselaer, A. V.; Piguet, C.; Albrecht-Gary, A.-M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1541-1550.
Yeh, R. M.; Ziegler, M.; Johnson, D. W.; Terpin, A. J.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 2001, 40, 2216-2217.
Jeffery, J. C.; Riis-Johannessen, T.; Anderson, C. J.; Adams, C. J.; Robinson, A.; Argent, S. P.; Ward, M. D.; Rice, C. R. Inorg. Chem., 2007, 46, 2417-2426.
Albrecht, M. Chem. Rev. 2001, 101, 3457-3498.
Blanc, S.; Yakirevitch, P.; Leize, E.; Meyer, M.; Libman, J.; Dorsselaer, A. V.; Albrecht-Gary, A.-M.; Shanzer, A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4934-4944.
Albrecht, M.; Mirtschin, S.; de Groot, M.; Janser, I.; Runsink, J.; Raabe, G.; Kogej, M.; Schalley, C. A.; Frohlich, R. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 29, 10371-10387.
Murugavel, R.; Karambelkar, V. V.; Anantharaman, G.; Walawalkar, M. G. Chem. Rev. 1997, 97, 2005-2062.
Goswami, A.; Bala, S.; Pachfule, P.; Mondal R. Cryst. Growth Des. 2013, 13, 5487-5498.
Chakrabarty, R.; Mukherjee, P. S.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2011, 111, 6810-6918.
Hahn, F. E.; Kreickmann, T.; Pape, T. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 535-539.
Yeung, C.-T.; Chan, W. T. K.; Yan, S.-C.; Yu, K.-L.; Yim, K.-H.; Wong, W.-T.; Law, G.-L. Chem. Commun., 2015, 51, 592-595.
Raja, M.; Iyer, R. G.; Gwengo, C.; Reger, D. L.; Pellechia, P. J.; Smith, M. D.; Pascui, A. E. Organometallics 2013, 32, 95-103.
Albrecht, M. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 281-288.
Caulder, D. L.; Raymond, K. N. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 1185-1200.
Yi, L.; Yang, X.; Lu, T.; Cheng, P.; Cryst. Growth Des. 2005, 5, 1215-1219.
Heo, J.; Jeon, Y.-M.; Mirkin, C. A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7712-7713.
Chu, F.; Mahrus, S.; Craik, C. S.; Burlingame, A. L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10362-10363.
Makhankova, V. G.; Beznischenko, A. O.; Kokozay, V. N.; Zubatyuk, R. I.; Shishkin, O. V.; Jezierska, J.; Ozarowski, A. Inorg. Chem. 2008, 47, 4554-4563.
Orpen, A. G. Acta Cryst. B 2002, 58, 398-406.
Smaldone, R. A.; Forgan, R. S.; Furukawa, H.; Gassensmith, J. J.; Slawin, A. M. Z.; Yaghi, O. M.; Stoddart, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8630-8634.
Forgan, R. S.; Smaldone, R. A.; Gassensmith, J. J.; Furukawa, H.; Cordes, D. B.; Li, Q.; Wilmer, C. E.; Botros, Y. Y.; Snurr, R. Q., Slawin, A. M., Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 406-417.
Cook, T. R.; Zheng, Y.-R.; Stang; P. J. Chem. Rev. 2013, 113, 734-777.
Eisenbach, C. D.; Schubert, U. S.; Baker, G. R.; Newkome, G. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 69-70.
Prasad, P. N.; Williams, D. J. Introduction to Non Linear Optical Effects in Molecules and Polymers; John Wiley & Sons: Chichester, 1991.
본 발명은 생체적합성 재료나 생체기능용 디바이스를 구성하는 기본 소재로 적합한 나선형 가닥의 중합체 및 이를 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 하이브리드 유기-금속 고분자 구조의 합성에 상자성체 금속이온과 특징이 비슷한 두 가지 리간드인 3-배위자리 리간드, H2PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid) 및 2-배위자리 리간드, H2PTA (benzene-1,3-dicarboxylic acid)를 사용하였다. 이 두 리간드와 카복실레이트가 있는 리간드들은 이미 Yaghi 및 다른 그룹에서 채널 또는 다양한 크기의 구멍을 가진 열린 골격구조 (open frameworks)의 시리즈를 보고하여 많은 결정 구조에 사용되었다 (36-50).
본 발명자들은 많은 카복실레이트 작용기들 중 H2PDA 및 H2PTA를 이용하였다. H2PDA의 2,6-피리딘 다이카복실레이트 이온은 효과적인 세자리 킬레이트 리간드로 메탈과 함께 안정한 화합물을 합성할 수 있고 (51), H2PTA의 벤젠-1,3-다이카복실레이트 이온은 두 개의 카복실레이트 부분이 120°로 위치해 있으며, 벤젠 고리를 평면에 놓으면 카복실레이트는 비틀어지거나 구부러질 수 있는 성질을 가진다. 형태 이성질 현상 (conformational isomerism)을 통해서 초거대분자 이성질체가 존재한다는 점으로 "부분 유연성(partially flexible)"이 있다고 해석할 수 있다(50). PTA 리간드는 0°에서 90°까지 뒤틀어질(twist) 수 있고 (52-54), 구부러지는(bend) 각도는 최대 29.7°까지 구부러질 수 있다고 알려져 있다 (55). 이러한 리간드를 이용하여 우리는 코발트 클러스터를 기반으로 한 3중 가닥의 초거대분자와 이를 이용한 나선형의 일차원성 고분자를 합성할 수 있었다.
본 발명은
가) Co(NO3)2×6H2O, H2PDA(2,6-pyridine dicarboxylic acid, C7H5NO4), H2PTA(Benzene-1,3-dicarboxylic acid), HCl 및 DMF(dimethylformamide)를 상온에서 용기에 넣고 혼합하는 단계;
나) 상기 반응 혼합액이 든 용기를 밀폐하고 120~150℃로 가열하는 단계;
다) 가열 후 120~150℃로 3~48시간 유지하는 단계;
라) 상온으로 냉각하는 단계; 및
마) 냉각 후 결정을 모아서 세척하는 단계;를 포함하는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
가) Co(OAc)2×4H2O, H2PDA(2,6-pyridine dicarboxylic acid, C7H5NO4), H2PTA(Benzene-1,3-dicarboxylic acid), DMSO(dimethylsulfoxide, (CH3)2SO) 그리고 DMF(dimethylformamide)를 상온에서 용기에 넣고 혼합하는 단계;
나) 상기 반응 혼합액이 든 용기를 밀폐하고 120~150℃로 가열하는 단계;
다) 가열 후 120~150℃로 3~48시간 유지하는 단계;
라) 상온으로 냉각하는 단계; 및
마) 냉각 후 결정을 모아서 세척하는 단계;를 포함하는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4(Co-L1L2)]n으로 표시되는 화합물 제조방법에 관한 것이다.
상기 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1 및 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4(Co-L1L2)]n으로 표시되는 화합물 2 제조방법에서 반응 온도를 120℃ 미만으로 하면 화합물이 잘 형성되지 않으며, 150℃를 넘으면 용매가 분해되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 화합물 1 및 화합물 2 제조방법에서 반응시간은 3~48시간으로 한정하였는데, 반응시간이 3시간 미만이면 화합물이 거의 생성되지 않으며, 48시간을 넘는 경우에는 계속 반응이 일어나긴 하지만, 에너지 투여량 대비 반응물 산출이 비경제적이다.
뿐만 아니라, 본 발명은 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4(Co-L1L2)]n으로 표시되는 나선형 일차원성 고분자에 관한 것이다.
이때 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4(Co-L1L2)]n으로 표시되는 화합물 2에서 상기 n은 자연수이며, 화합물 2가 고분자이기 때문에 n의 상한에 특별한 제한은 없고 필요에 따라 원하는 정도의 분자량과 크기를 가진 고분자를 제조할 수 있다. 특별히 정해진 상한은 없으나 다만 편의에 따라 n=1~100,000의 자연수로 한정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 및 무기 분자를 이용해 합성한 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자와 이를 이용하여 합성한 나선형 일차원성 고분자는 그 구조적 정보를 통해 기능성 소자 및 재료로 이용 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면 코발트 클러스터 기반의 삼중 가닥 나선형 초분자 화합물이 기본단위가 되는 일차원적 나선형 배위 고분자 화합물은 생체분자의 구조를 인위적으로 모방해 내는 새로운 방식이 된다. 나선형 초분자 화합물이 기본단위가 되는 일차원적 나선형 배위고분자 화합물은 다른 나선형 분자를 분리해 내는 필터나 센서를 제작하는 기초 재료로 이용 가능하다.
도 1은 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n로 표시되는 화합물 2에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 1을 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoid)로 그린ORTEP(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot Program) 그림이다.
도 4는 화합물 2를 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoid)로 그린 ORTEP 그림이다.
도 5는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1 합성 방법을 나타내는 반응식이다.
도 6은 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1의 결정 구조이다. (a) 다른 이웃 리간드의 중심과 세 개의 PTA를 통해 대각선으로 연결된 테트라뉴클리어(tetranuclear) 코발트 클러스터의 공-막대모형 그림; (b) 화합물 1의 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoids)로 그린 ORTEP 그림; (c) 화합물 1의 막대 그림 (DMF 및 물 분자는 알아보기 쉽기 위해 생략) 그리고 (d) 분자 구조의 도면.
도 7은 화합물 1의 CD (원편광 이색성 분광분석, Circular Dichroism)이다. 화합물 1을 DMSO용매에 녹여 1mM 용액으로 만들어 측정하였다. UV와 CD에서 피크가 관측이 되었다. HT는 다이노드 전압(dynode voltage)을 나타내며 전압이 1000 아래이므로 CD 값은 데이터화할 수 있다.
도 8은 화합물 2의 CD (원편광 이색성 분광분석, Circular Dichroism)이다. 화합물 2를 DMSO용매에 녹여 1mM 용액으로 만들어 측정하였다. UV에서는 피크가 관측되지만 CD에서는 피크가 관측되지 않는다. HT는 다이노드 전압(dynode voltage)을 나타내며 전압이 1000 아래이므로 CD 값은 데이터화할 수 있다.
도 9는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n, 으로 표시되는 화합물 2 합성 방법을 나타내는 화학반응식이다.
도 10 (a) [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n으로 나타내는 화합물 2에서 화합물 1의 두 개의 다른 카복실레이트와 사면체 코발트(Ⅱ) 구조가 연결되어 있는 공-막대모형 그림; (b) 화합물 2의 결정 구조(막대 그림) 및 화합물 2에서 반시계 방향으로 꼬인 나선형 기하학 구조의 묘사. 붉은 색 원은 빌딩블록과 같이 위치한 화합물 1을 보여준다.
도 11은 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n으로 나타내는 화합물 2에 대한 열중량 분석기(TGA)의 데이터이다.
도 12는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n으로 나타내는 화합물 2에 대한 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴: 모의 실험 데이터(a) 및 실험 데이터(b)이다.
도 13은 화합물 2에서 결정학적으로 C축을 따라 반시계 방향으로 꼬인 초거대분자 헬릭스. (a) 이중 나선 구조에서 각 단일 가닥 헬릭스의 공간채움 모형 및 막대 도표; (b) 빨강 및 파랑의 두 단일 가닥 헬릭스와 공간채움 모형에서 두 가닥 초거대분자 헬릭스의 측면; 및 (c) 두 가닥 초거대분자 헬릭스의 윗면.
도 14는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 나타내는 화합물 1에 대한 열중량 분석데이터 (TGA)이다.
도 15는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 나타내는 화합물 1에 대한 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴: 모의 실험 데이터(a) 및 실험 데이터(b).
도 16은 화합물 1 및 화합물 2의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 2는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n로 표시되는 화합물 2에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 1을 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoid)로 그린ORTEP(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot Program) 그림이다.
도 4는 화합물 2를 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoid)로 그린 ORTEP 그림이다.
도 5는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1 합성 방법을 나타내는 반응식이다.
도 6은 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1의 결정 구조이다. (a) 다른 이웃 리간드의 중심과 세 개의 PTA를 통해 대각선으로 연결된 테트라뉴클리어(tetranuclear) 코발트 클러스터의 공-막대모형 그림; (b) 화합물 1의 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoids)로 그린 ORTEP 그림; (c) 화합물 1의 막대 그림 (DMF 및 물 분자는 알아보기 쉽기 위해 생략) 그리고 (d) 분자 구조의 도면.
도 7은 화합물 1의 CD (원편광 이색성 분광분석, Circular Dichroism)이다. 화합물 1을 DMSO용매에 녹여 1mM 용액으로 만들어 측정하였다. UV와 CD에서 피크가 관측이 되었다. HT는 다이노드 전압(dynode voltage)을 나타내며 전압이 1000 아래이므로 CD 값은 데이터화할 수 있다.
도 8은 화합물 2의 CD (원편광 이색성 분광분석, Circular Dichroism)이다. 화합물 2를 DMSO용매에 녹여 1mM 용액으로 만들어 측정하였다. UV에서는 피크가 관측되지만 CD에서는 피크가 관측되지 않는다. HT는 다이노드 전압(dynode voltage)을 나타내며 전압이 1000 아래이므로 CD 값은 데이터화할 수 있다.
도 9는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n, 으로 표시되는 화합물 2 합성 방법을 나타내는 화학반응식이다.
도 10 (a) [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n으로 나타내는 화합물 2에서 화합물 1의 두 개의 다른 카복실레이트와 사면체 코발트(Ⅱ) 구조가 연결되어 있는 공-막대모형 그림; (b) 화합물 2의 결정 구조(막대 그림) 및 화합물 2에서 반시계 방향으로 꼬인 나선형 기하학 구조의 묘사. 붉은 색 원은 빌딩블록과 같이 위치한 화합물 1을 보여준다.
도 11은 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n으로 나타내는 화합물 2에 대한 열중량 분석기(TGA)의 데이터이다.
도 12는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n으로 나타내는 화합물 2에 대한 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴: 모의 실험 데이터(a) 및 실험 데이터(b)이다.
도 13은 화합물 2에서 결정학적으로 C축을 따라 반시계 방향으로 꼬인 초거대분자 헬릭스. (a) 이중 나선 구조에서 각 단일 가닥 헬릭스의 공간채움 모형 및 막대 도표; (b) 빨강 및 파랑의 두 단일 가닥 헬릭스와 공간채움 모형에서 두 가닥 초거대분자 헬릭스의 측면; 및 (c) 두 가닥 초거대분자 헬릭스의 윗면.
도 14는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 나타내는 화합물 1에 대한 열중량 분석데이터 (TGA)이다.
도 15는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 나타내는 화합물 1에 대한 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴: 모의 실험 데이터(a) 및 실험 데이터(b).
도 16은 화합물 1 및 화합물 2의 UV-Vis 스펙트럼이다.
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재 범위 내로 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
시약
질산 코발트(Ⅱ) 수화물 (Co(NO3)×6H2O, 98%, Sigma-Aldrich), 코발트(Ⅱ) 아세트산 수화물 (Co(OAc)2·4H2O, ≥98%, Sigma-Aldrich), H2PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid, C7H5NO4, 99%, Sigma-Aldrich), PTA (benzene-1,3-dicarboxylicacid, C8H6O4, 99%, Sigma- Aldrich), DMF (dimethylformamide, (CH3)2NC(O)H, 99.99%, Burdick&Jackson), DMSO (dimethylsulfoxide, (CH3)2SO, 99.0%, Samchun) 및 염산 (고순도, Burdick & Jackson) (35.0~37.0%, Samchun)은 구입한 대로 사용하였다. 중수소 DMSO (DMSO-d6, 99.9%, Cambridge Isotope Laboratories, Inc.)은 구입한 대로 사용하였다.
약어: OAc = acetate,
H2PDA=pyridine-2,6-dicarboxylicacid,
PDA=pyridine-2,6-dicarboxylate,
H2PTA=Benzene-1,3-dicarboxylic acid,
PTA=Benzene-1,3-dicarboxylate.
Co
8
(
PDA
)
6
(PTA)
3
(
DMF
)
2
(
H
2
O
)
4
("화합물 1") 합성
Co(NO3)2×6H2O(11.64mg, 0.04mmol), H2PDA(3.34mg, 0.02mmol), H2PTA(3.32mg, 0.02mmol), HCl(0.1㎖, 0.01mmol), 그리고 DMF (1.599㎖, 20.8 mmol)를 상온에서 바이알에 넣고 섞어 주었다. 바이알은 꽉 잠그고, 오븐에 넣고 120℃에서 가열해 주었다. 결정은 120℃에서 3시간 후에 생성되었다. 반응을 완료하기 위해 반응 혼합물을 48시간 동안 120℃에 유지한 뒤 상온으로 냉각시켜 주었다. 바늘 모양의 보라색 결정을 모아서 DMF (4㎖ X 3번)와 아세톤 (3㎖ X 2번)으로 세척하고 건조시켜 주었다. 수득률은 48.7% (PDA를 기본으로 사용했다). 화합물 1의 FT-IR 스펙트럼에서 3379 cm- 1와 1622 cm-1에서 물 분자(O-H)의 강한 흡수 띠가 나타나며 (C=O) 1573 cm- 1와 (C-O) 1384 cm-1에서도 스트레칭 진동으로 강한 흡수 띠가 나타난다. 3300cm-1과 2700cm-1 사이에서 (C-H) 흡수 띠가 나타난다 (도 1).
Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4·4DMF의 원소 분석 계산값: C, 40.96; H, 3.20; N, 6.83. 실험 결과값: C, 40.83; H, 3.32; N, 7.08.
[
Co
8
(
PDA
)
6
(PTA)
3
(
DMF
)
2
(
H
2
O
)
4
-(
CoL
2
)]
n
("화합물 2") 합성
Co(OAc)2×4H2O(37.4mg, 0.15mmol), H2PDA(10.0mg, 0.06mmol), H2PTA(5mg, 0.03mmol), DMSO(0.1㎖, 1.4mmol) 그리고 DMF (2.4㎖, 31.2mmol)를 상온에서 바이알에 넣고 섞어 주었다. 바이알은 꽉 잠그고, 상온에서 120℃까지 30분 안에 재빨리 가열하고 그 후에 120℃에서 48시간 동안 오븐에서 다른 온도 변화없이 지속적으로 가열해 주었다. 반응 혼합물은 120℃에서 48시간 동안 유지한 뒤 상온으로 냉각해 주었다. 바늘 모양의 보라색 결정을 모아서 DMF (4㎖×3번), 아세톤 (3㎖×2번) 세척 후 건조했다. 수득률은 32.74% (PDA를 기본으로 사용했다). 화합물 2의 FT-IR 스펙트럼에서 3379 cm- 1와 1622 cm-1에서 물 분자(O-H)의 강한 흡수 띠가 나타나며 (C=O) 1573 cm- 1와 (C-O) 1384 cm-1에서도 스트레칭 진동으로 강한 흡수 띠가 나타난다. 3300cm-1과 2700cm-1 사이에서 (C-H) 흡수 띠가 나타난다. 1000cm-1 아래로 다른 흡수 영역은 Co-O 스트레칭 및 Co-OH 진동 띠 영역이다 (도 2).
Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4(Co-L1L2)]n·5DMF (L를 -OH로 가정)의 원소 분석 계산 값: C, 40.048; H, 3.289; N, 6.169. 실험 결과값: C, 40.064; H, 3.547; N, 7.186.
분석 기기
모든 유리 기구는 사용하기 전에 오븐에서 건조하였다. 수소 핵자기 공명 스펙트럼 (1HNMR)은 303K에서 300MHz FT-NMR Varian Mercury를 사용하였다. DMSO-d 6 용매 속에 Me4Si(tetramethylsilane)을 내부 표준 물질로 d값을 표기하여 비교하였다. IR 스펙트럼은 399-4000 cm-1 범위에서 착물을 KBr 펠렛을 사용하여 FT/IR-4200 JASCO 분광기(JASCO FT/IR-4200 분광기)와 Frontier PerkinElmer 분광기에서 측정하였다. 열중량 분석기 (TGA)는 TA Instruments SDT Q600 분석기로 질소 가스 상에서 18℃에서 600℃까지 분당 2℃씩 가열하여 분석하였다. X-선 파우더 구조 분석 (PXRD, Powder X-ray Diffraction)은 RIGAKU Ultima Ⅳ 회절계로 Cu Ka 방사선(파장 1.541Å)을 사용하여 3°에서 80°까지 분당 4°씩 빔을 쏘면서 측정하였다. 실험의 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴은 Mercury 3.3 프로그램으로 X-선 단결정 구조 분석 데이터로부터 계산하여 모의 실험의 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴과 맞추었다. 자동 원소 분석기 (EA)는 Thermo Finnigan Flash EA1112 분석기로 원소분석을 사용하였다. 원편광 이색성(circular dichroism, CD)은 J-815 JASCO 분석기로 UV, HT(Dynode Voltage, 다이노드 전압), CD를 측정하였다.
Co
8
(
PDA
)
6
(PTA)
3
(
DMF
)
2
(
H
2
O
)
4
의 단결정 구조분석
적절한 크기와 우수한 상태의 결정 시료는 파라톤 오일로 코팅하고 MiTeGen MicroMount™에 고정하였다. 반사 데이터 (Reflection data)는 Bruker D8 Venture PHOTON 100 area detector diffractometer에서 MoKα 방사선 (λ=0.71073Å) 값으로 측정하여 데이터화하였다. 반사 데이터의 전체 영역은 1°/frame ω과 φ 스캔 프레임과 30s/frame의 노출 시간을 측정해 데이터화하였다. 셀 매개 변수(cell parameter)는 APEX2 프로그램으로부터 정제하여 알아낸 것이다 (56). 데이터 축소(reduction)는 SAINT 소프트웨어를 사용하였다 (57). 데이터는 Lorentz와 편극 효과(polarization effect)에 대해 데이터화하였다. 실증적인 흡수 보정(absorption correction)은 SADABS 프로그램을 이용하여 보정하였다 (58). 구조는 직접 풀었으며, SHELXTL과 Olex 2 GUI program을 사용해 F2에 모든 비수소 원자(nonhydrogen atom)를 풀 매트릭스 최소자승법 (full-matrix least-squares)으로 비등방성 세분화(anisotropic refinement)하였다. (59, 60). 수소 원자의 위치는 기하학적으로 계산된 위치를 알아낼 수 있다. 수소 원자는 탄소 원자와 같이 있고 이 수소 원자는 등방성 열적 매개 변수(isotropic thermal parameter)를 가지고 있다.
표 1의 목록은 화합물 1의 셀 정보, 단결정 데이터이다. 표 4 내지 표 9(*표가 길어 편의상 하나의 표를 표 4 내지 표 9로 분리한 것임)와 표 10 목록은 화합물 1의 적절한 결합 거리와 각도이다. 표 4 내지 표 9에서 결합 거리 단위는 Å이며, 괄호 안의 숫자는 최소 유효 숫자의 표준 편차로 추정된다. 표 10에서 결합 각도 단위는 °이며, 괄호 안의 숫자는 최소 유효 숫자의 표준 편차로 추정된다. 도 3은 ORTEP (61)으로 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoids) 분자로 묘사하여 나타내었다.
[
Co
8
(
PDA
)
6
(PTA)
3
(
DMF
)
2
(
H
2
O
)
4
-(
CoL
2
)]
n
의 단결정 구조분석
적절한 크기와 우수한 상태의 결정 시료는 파라톤 오일로 코팅하고 MiTeGen MicroMount™에 고정시켰다. 반사 데이터 (Reflection data)는 Bruker D8 Venture PHOTON 100 area detector diffractometer에서 Cu Kα 방사선 (λ=1.54178Å) 값으로 측정하여 데이터화하였다. 1°/frame ω과 φ 스캔 프레임과 30s/frame의 노출 시간을 측정해 데이터화하였다. 셀 매개 변수 (cell parameter)는 APEX2 프로그램으로부터 정제하여 알아낸 것이다 (56). 데이터 축소(reduction)는 SAINT 소프트웨어를 사용하였다 (57). 데이터는 Lorentz와 편극 효과(polarization effect)에 대해 데이터화하였다. 실증적인 흡수 보정(absorption correction)은 SADABS 프로그램을 이용하여 보정하였다 (58). 구조는 직접 풀었으며, SHELXTL과 Olex 2 GUI 프로그램을 사용하여 F2에 모든 비수소 원자(nonhydrogen atom)를 풀 매트릭스 최소자승법 (full-matrix least-squares)으로 비등방성 세분화(anisotropic refinement)하였다 (59, 60). 수소 원자의 위치는 기하학적으로 계산된 위치를 알아낼 수 있다. 수소 원자는 탄소 원자와 같이 있고 이 수소 원자는 등방성 열적 매개 변수(isotropic thermal parameter)를 가지고 있다.
표 2, 표 3 목록(*표가 길어 편의상 하나의 표를 표 2와 표 3으로 분리한 것임)은 화합물 2의 셀 정보, 단결정 데이터이다. 표 11 내지 표 13(*표가 길어 편의상 하나의 표를 표 11 내지 표 13으로 분리한 것임)과 표 14 내지 표 19(*표가 길어 편의상 하나의 표를 표 14 내지 표 19로 분리한 것임) 목록은 화합물 2의 적절한 결합 거리와 각도이다. 표 11 내지 표 13에서 결합 거리 단위는 Å이며, 괄호 안의 숫자는 최소 유효 숫자의 표준 편차로 추정된다. 표 14 내지 표 19에서 결합 각도 단위는 °이며, 괄호 안의 숫자는 최소 유효 숫자의 표준 편차로 추정된다. 도 4는 ORTEP (61)으로 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoids) 분자로 묘사하여 나타내었다.
주어진 리간드에서 금속 배위 기하학적 구조(metal coordination geometry) 및 상호 작용 위치의 방향성은 제안한 클러스터의 자기 조합을 위해서 제어 가능한 디자인을 제공할 수 있다. 또한, 금속 이온 및 유기 리간드의 자기 조합(self-assembly)에 의해 제조된 일차 클러스터의 이차적 조립(secondary assembly)은 인위적인 고차 구조 합성을 위한 환상적인 전략이 될 수 있다. 이러한 방식으로 본 발명에서는 코발트 클러스터를 기반으로 한 초거대분자 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4 (화합물 1)를 합성하였다 (PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, PTA= benzene-1,3-dicarboxylate, DMF = dimethylformamide). 두 가지의 다른 킬레이트 리간드 (PDA와 PTA) 및 코발트 이온의 자기 조합 배위 화합물은 일차 구조로서 3중 나선형 화합물을 만들어냈다. 또한, 기본 빌딩블록으로 화합물 1과 코발트 이온으로 이루어진, 교점(node)으로서 사면체 기하학 구조(tetrahedral geometrical structure)를 가진 1차원 배위 고분자 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n(L=-OH 또는 H2O) ("화합물 2")를 성공적으로 합성하였다. 이 고분자에서는 리간드를 가진 코발트 원자들이 화합물 1들을 연결하는 링커로 이용되었다. 화합물 2는 빌딩블록으로서 일차 클러스터를 기반으로 한 초거대분자로 구성된 이차 나선구조로서 배위고분자를 형성하는 매우 특이한 예 중 하나이다.
9 당량의 Co(NO3)2×6H2O와 6 당량의 H2PDA(2,6-pyridinedicarboxylic acid), 3 당량의 PTA(benzene-1,3-dicarboxylic acid) 및 HCl을 DMF에 넣고 120℃에서 48시간 동안 가열하여 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4 (화합물 1)의 보라색 결정 생성물이 생성되어 이를 분리하였다 (48.7% 수득률)(도 5).
PTA 리간드의 페닐기 중 하나가 교란되어(disordered) 완전히 분석되지는 않았지만, 고체 상태의 화합물 1의 구조를 X-선 단결정 구조 분석(도 6, 표 1)으로 결정하였다. 그러나, 비록 최상의 품질은 아니지만, 분석 결과는 화합물 1의 결합과 기하학적 구조를 확인해 준다. 고체 구조는 세 개의 PDA 리간드를 가진 4핵(tetranuclear, 6 배위결합이며 산화수로 인해 4핵임) 코발트 클러스터가 세 개의 PTA 리간드를 통해 연결되어 있음을 나타낸다. 코발트 (Ⅱ) 이온 원자에 킬레이팅된, 세자리 PDA에서 카복실레이트기 중 하나는 중앙의 코발트 (Ⅲ) 이온과 μ-카복실레이토 가교(bridging)를 형성한다. 세 개의 말단 코발트(Ⅱ) 이온은 킬레이트된 PDA로부터 하나의 질소 원자와 두 개의 산소 원자, 다른 가까운 PDA의 하나의 산소 원자, PTA에서 하나의 산소 원자, 및 H2O 또는 DMF의 산소 원자로부터 팔면체 배위 기하 구조(octahedral coordination geometry)를 갖는다. 현재 화합물 1의 고체상태 구조는 네 개의 H2O 및 두 개의 DMF의 배위를 보여주지만, 배위 리간드의 수는 모든 합성에서 항상 일치하지는 않았고, 이는 원소 분석에서 약간의 불일치의 원인이 되었다. 중심 코발트(Ⅲ) 이온 또한 팔면체 배위 기하 구조를 가지는데, PDA에서 세 개의 가교 카복실레이트기와 연결된 세 개의 산소 원자, PTA에서 세 개의 가교 카복실레이트기와 연결된 세 개의 산소 원자를 가진다. 4핵 코발트 클러스터는 세 개의 PTA를 통해 대각선으로 연결되어 있어 8개 코발트 원자, 6개 PDA 및 3개 PTA를 포함하는 나선형 기하학적 구조를 가진 새로운 무기 초거대분자(supramolecule)를 제공해 주었다.
화합물 1은 금속을 포함하는 삼중 가닥 나선형 구조(나선형 화합물; helicate)(62-67)의 초거대분자의 예를 보여준다. 이와 동일한 구조적 모티프를 갖는 흥미로운 구조들이 보고된바 있다 (68-73). 삼중 가닥의 나선형 화합물을 구성하기 위해서, 산소 주개 리간드(74, 75) 또는 질소 주개 리간드(76, 77)를 주로 사용했고, 이 리간드들은 "힌지(hinge)" 부위에서 단일 금속 원자에 배위될 수 있었다. 최근 멀티카테콜(multicatechol) 리간드를 사용하여 삼중 가닥 루테늄 클러스터-기반 나선형 화합물 합성이 보고된바 있다(78, 79). 그러나, 전이 금속(transition metal) 클러스터를 기반으로 한 삼중 가닥 나선형 초거대분자 화합물 합성예는 본 발명 이전에는 없었다. 특히, 본 발명은 코발트 이온과 나선 특성이 없는 유기 리간드 H2PDA 및 H2PTA의 자기 조합을 통해 나선형 초거대분자를 구성하였다.
화합물 1의 고체상태 구조는 오직 왼손 방향으로 도는 나선형 기하학 구조를 보여준다. 반응 혼합물에는 화합물 1 외에 시계방향으로 꼬인 나선형 기하학 구조 또한 포함된다고 생각되지만, 단결정 X-선 회절 연구용으로 적합한 결정은 얻어내지 못했다. 우리는 결정으로 얻어진 화합물 1에 대해 원편광 이색성(circular dichroism, CD) 분석을 시도했고(도 7, 8), 아주 약한 신호만을 탐지할 수 있었는데, 이는 주로 용매 내에서 화합물 1의 낮은 용해도 때문인 것으로 보인다. 본 발명자들이 추론하기로는 화합물 1에는 오른쪽으로 회전하는 나선구조와 왼쪽 회전 나선구조가 혼합되어 있을 것으로 보이나, 왼쪽 회전 나선구조가 DMF 내에서 좀 더 결정화가 잘 되는 것으로 보인다. 화합물 1의 경우 반시계 방향으로 꼬인 나선형 기하학적 구조는 코발트 원자 위치에서 나선성이 관측되어 UV와 CD에서 피크를 관찰할 수 있었다(도 7). 그러나, 화합물 2의 경우 화합물 1의 반시계 방향 및 시계방향으로 꼬인 2중 나선 기하학적 구조의 구성으로 CD에서 나선성을 관찰할 수 없었다(도 8).
세자리 PTA는 코발트 이온에 비대칭으로 배위되는 것을 지적할 필요가 있다. 각 PTA에서 하나의 카복실레이트는 자유롭게 열려 있고 바깥쪽을 향해 있다. 따라서, 화합물 1의 열린 카복실레이트는 어느 금속 이온과도 배위가 가능하여 이차 구조를 형성할 수 있다. 반응 전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 대신 과량의 Co(OAc)2×4H2O를 사용했을 때 이 합성 목적이 달성되었다. Co(OAc)×4H2O(15 당량), 6 당량의 2,6-피리딘 다이카복실산(2,6-pyridinedicarboxylic acid)(6당량), 3당량의 벤젠-1,3-다이카복실산(benzene-1,3-dicarboxylic acid)(3당량)을 DMF/DMSO (24:1 비율)에 넣고 120℃에서 48시간 가열하면 일차원적인(1D) 배위 고분자, [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n(L=-OH 또는 H2O) ("화합물 2")의 보라색 결정상 고체가 형성되었다(44.5% 수득률) (도 9).
화합물 2의 고체 상태 구조를 X-선 단결정 구조 분석을 통해 분석한 바에 따르면, 이 일차원적(1D) 고분자는 기본 빌딩블록으로서 화합물 1 및 코발트(Ⅱ) 이온으로 구성되어 있고, 교점(node)으로서 사면체 기하학적 구조(tetrahedral geometrical structure)가 있다 (도 10). 화합물 1의 배위되지 않은 카복실레이트는 코발트(Ⅱ) 이온에 배위하는데, 이 코발트 이온은 L 리간드 유래 두 개의 다른 산소 원자와도 결합한다. 이들 두 L 리간드는 같은 화합물인 것으로 생각되는데, 아마도 물 또는 수산화기일 것이다. 고체 상태 구조에서 L 리간드의 수소 원자가 확인되지는 않았지만, Co-O 결합 길이는 거의 일치한다(Co9-O41: 2.04(2)(Å) 및 Co9-O42: 1.97(4)(Å)) (80). 그러나 이 L 리간드가 수산화기인지 또는 물인지 확인하는 추가 분석은 성공하지 못했다. 화합물 1의 세자리 PDA 리간드 유래 산소 원자들은 코발트 원자와 결합을 형성하는데, 이 코발트 원자는 고분자 구조의 접점(hinge) 부위에 위치한다. 질소 기체를 지속적으로 흘려주는 가운데 수행한 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA)은 다단계 중량 감소를 보여준다(도 11). 첫 번째로 168℃까지 6.342%의 중량 감소는 배위된 네 개의 H2O 및 두 개의 DMF 분자 손실과 일치한다 (계산된 중량 감소값은 9.436%임). 다음으로, 600℃까지 64.06%의 무게 감소는 두 개의 4핵 코발트 클러스터의 여덟 개 코발트 중심에 연결된 PDA 및 PTA 분자 리간드의 중량 감소와 일치한다. 화합물 2의 X-선 파우더 구조 분석(PXRD)에서, 100, 10-1 및 2-11의 기초 반사(basal reflections)가 매우 선명하게 보여지며, 단결정 구조를 통해 예상된 결과와 관측된 패턴 사이에는 현저한 차이가 없었다(도 12).
흥미롭게도, 고체 상태의 화합물 2는 결정학적 C축을 따라 반시계 방향으로 한 바퀴 회전했을 때 S-헬릭스의 피치 거리는 34.526Å였다(도 10b 및 13a). 결정체 네트웍에서, 두 개의 S-나선 구조는 서로 꼬아 합쳐져서 반 피치 길이가 17.246Å인 이중 가닥 나선을 형성한다(도 13b 및 c). 기본적으로, 나선구조 고분자인 화합물 2를 구성하는 삼중 가닥 나선구조의 화합물 1 또한 왼쪽으로 회전하는 나선형 기하학적 구조를 갖는다. 초거대분자 빌딩단위의 일차적 구조정보 (나선구조)가 왼손 방향으로 꼬인 2차적 나선형 1차원 고분자(secondary left-handed helical 1D polymer) 합성에 성공적으로 전이될 수 있다는 점은 중요하다.
복잡성이 증가한 구조를 고분자 재료에 도입하는 것은 초거대분자 빌딩블록을 바탕으로 하는 3D-결정학적 배위 고분자 제조에 의해 가능해질 것이다(81-83). 또한, 이 구조들은 합리적인 초거대분자 리간드 디자인 및 자기 조합(self-assembly)을 할 수 있는 고려 사항을 통해 특정 기하학적 배열에 고유의 기능 위치의 수를 최대화할 수 있다. 나선형 거대분자(macromolecule) 구조에서 빌딩블록이 자기 조합을 하는 헬리케이트의 도입은 새로운 카이랄 및 비선형 특성을 야기시킬 수도 있다 (84, 85). 배위고분자들 중 아주 일반적이지 않은 예들 중 하나인 화합물 2는 빌딩블록과 같은 초거대분자 무기물의 자기 조합에 의해 합성되었다.
결론적으로, 본 발명자들은 질산 코발트 6 수산화물, H2PDA 및 H2PTA의 반응으로 코발트 클러스터를 기반으로 한 무기 초거대분자인 화합물 1 {Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4}을 성공적으로 합성하였다. 4핵 코발트 클러스터는 세 개의 PTA를 통해 대각선으로 연결되어 왼손 방향으로 회전하는 나선 기하구조를 가진 새로운 무기 초거대분자 삼중 가닥 나선을 형성하였으며, 이 초거대분자에는 여덟 개 코발트 원자, 여섯 개 PDA 및 세 개 PTA가 포함된다. 교점으로서 사면체 기하학 구조(tetrahedral geometrical structure)의 코발트 (Ⅱ) 이온과 기본 빌딩블록으로서 화합물 1로 구성된 새로운 일차원적 배위 고분자인 화합물 2 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n(L=-OH 또는 H2O)를 성공적으로 합성하였다. 화합물 1의 왼손 방향으로 꼬인 나선 모티프로 인해, 배위 고분자인 화합물 2는 왼손 방향으로 꼬인 S-헬릭스의 기하학적 구조를 나타내며, 두 개의 S-헬릭스는 서로 꼬여서 두 가닥의 헬릭스를 형성한다.
표 1은 본 발명에 의해 제조된 화합물 1의 결정학적 데이터에 관한 것이다.
표 2~표 3은 본 발명에 의해 제조된 화합물 1의 원자간 결합 길이를 나타낸 것이다.
표 4~표 9는 본 발명에 의해 제조된 화합물 1의 결합 각도를 나타낸 것이다.
표10은 본 발명에 의해 제조된 화합물 2의 결정학적 데이터에 관한 것이다.
표 11~표 13은 본 발명에 의해 제조된 화합물 2의 원자간 결합 길이를 나타낸 것이다.
표 14~표 19는 본 발명에 의해 제조된 화합물 2의 결합 각도를 나타낸 것이다.
Claims (4)
- 가) Co(NO3)2×6H2O, H2PDA(2,6-pyridine dicarboxylic acid, C7H5NO4), H2PTA(Benzene-1,3-dicarboxylic acid), HCl 및 DMF(dimethylformamide)를 상온에서 용기에 넣고 혼합하는 단계;
나) 상기 반응 혼합액이 든 용기를 밀폐하고 120~150℃로 가열하는 단계;
다) 가열 후 120~150℃로 3~48시간 유지하는 단계;
라) 상온으로 냉각하는 단계; 및
마) 냉각 후 결정을 모아서 세척하는 단계;를 포함하는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 제조방법.
- Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자.
- 가) Co(OAc)2×4H2O, H2PDA(2,6-pyridine dicarboxylic acid, C7H5NO4), H2PTA(Benzene-1,3-dicarboxylic acid), DMSO(dimethylsulfoxide, (CH3)2SO) 그리고 DMF(dimethylformamide)를 상온에서 용기에 넣고 혼합하는 단계;
나) 상기 반응 혼합액이 든 용기를 밀폐하고 120~150℃로 가열하는 단계;
다) 가열 후 120~150℃로 3~48시간 유지하는 단계;
라) 상온으로 냉각하는 단계; 및
마) 냉각 후 결정을 모아서 세척하는 단계;를 포함하는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4(Co-L1L2)]n으로 표시되는 화합물 제조방법.
- Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4(Co-L1L2)]n으로 표시되는 나선형 일차원성 고분자.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180103230A (ko) * | 2017-03-09 | 2018-09-19 | 한림대학교 산학협력단 | 전이 금속과 알칼리 금속을 포함하는 혼합 금속-유기 구조체 및 그 합성방법 |
| CN113583029A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-02 | 皖西学院 | 基于1,3,5-三(4-羰基苯基氧基)苯合成的二维超分子化合物及其方法、应用 |
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| KR102170382B1 (ko) | 2018-10-16 | 2020-10-27 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 이종 리간드와 전이금속 이온을 함유하는 나선형 초거대분자 및 그 합성방법 |
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Non-Patent Citations (85)
| Title |
|---|
| Albrecht, M. Chem. Rev. 2001, 101, 3457-3498. |
| Albrecht, M. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 281-288. |
| Albrecht, M.; Mirtschin, S.; de Groot, M.; Janser, I.; Runsink, J.; Raabe, G.; Kogej, M.; Schalley, C. A.; Frohlich, R. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 29, 10371-10387. |
| Allen, F. H. Acta Crystallogr. 2002, B58, 380-388. |
| APEX2 (version 2012.2-0), Data collection software, Bruker AXS Inc., Madison, Wiskonsin, (2011). |
| Blanc, S.; Yakirevitch, P.; Leize, E.; Meyer, M.; Libman, J.; Dorsselaer, A. V.; Albrecht-Gary, A.-M.; Shanzer, A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4934-4944. |
| Bonar-Law, R. P.; McGrath, T. D.; Singh, N.; Bickley, J. F.; Steiner, A. Chem. Commun. 1999, 2457-2458. |
| Caulder, D. L.; Raymond, K. N. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 975-982. |
| Caulder, D. L.; Raymond, K. N. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 1185-1200. |
| Chakrabarty, R.; Mukherjee, P. S.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2011, 111, 6810-6918. |
| Cheng, P.-N.; Pham, J. D.; Nowick, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5477-5492. |
| Choi, J.; Park, S.; Stojanovic Z.; Han, H.-S.; Lee, J.; Seok, H. K.; Uskokovic D.; Lee, K. H. Langmuir 2013, 29, 15698-15703. |
| Chu, F.; Mahrus, S.; Craik, C. S.; Burlingame, A. L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10362-10363. |
| Cook, T. R.; Zheng, Y.-R.; Stang; P. J. Chem. Rev. 2013, 113, 734-777. |
| Costa, D.; Miguel, M. G.; Lindman, B. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 10886-10896. |
| Creighton, T. E., 2nd Ed. Proteins: Structures and MolecularProperties; W. H. Freeman and Co.: New York, 1993. |
| Dai, F.; He, H.; Sun, D. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14064-14065. |
| Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. "OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program". J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339-341. |
| Dong, Y.-B.; Smith, M. D.; Layland, R. C.; zur Loye, H.-C. J. Solid State Chem. 2000, 155, 143-153. |
| Eisenbach, C. D.; Schubert, U. S.; Baker, G. R.; Newkome, G. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 69-70. |
| Evans, O. R.; Wang, Z.; Xiong, R.-G.; Foxman, B. M.; Lin, W. Inorg. Chem. 1999, 38, 2969-2973. |
| Evans, O. R.; Xiong, R.-G.; Wang, Z.; Wong, G. K.; Lin, W. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 536-538. |
| Fantechi, E.; Innocenti, C.; Zanardelli, M.; Fittipaldi, M.; Falvo, E.; Carbo, M.; Shullani, V.; Mannelli, L. D. C.; Ghelardini, C.; Ferretti, A. M.; Ponti, A.; Sangregorio, C.; Ceci, P. ACS Nano 2014, 8, 4705-4719. |
| Farrugia, L. J.; J. Appl. Cryst. 1997, 30, 565. |
| Forgan, R. S.; Smaldone, R. A.; Gassensmith, J. J.; Furukawa, H.; Cordes, D. B.; Li, Q.; Wilmer, C. E.; Botros, Y. Y.; Snurr, R. Q., Slawin, A. M., Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 406-417. |
| G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for the refinement of crystal structures, Universitat Gottingen, Germany (2004). |
| G. M. Sheldrick, version 2.05 SADABS, Program for absorption correction with the Bruker SMART system, Universitat Gottingen, Germany (2011). |
| Gellman, S. H. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 173-180. |
| Goswami, A.; Bala, S.; Pachfule, P.; Mondal R. Cryst. Growth Des. 2013, 13, 5487-5498. |
| Hahn, F. E.; Kreickmann, T.; Pape, T. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 535-539. |
| Hamacek, J.; Blanc, S.; Elhabiri, M. Leize, E.; Dorsselaer, A. V.; Piguet, C.; Albrecht-Gary, A.-M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1541-1550. |
| Han, L.; Hong, M. C. Inorg. Chem. Commun. 2005, 8, 406-419. |
| Hecht, S., Huc, I., Foldamers: Structure, Properties, and Applications; Wiley-VCH: Weinheim, 2007. |
| Heo, J.; Jeon, Y.-M.; Mirkin, C. A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7712-7713. |
| Hill, D. J.; Mio, M. J.; Prince, R. B.; Hughes, T. S.; Moore, J. S. Chem. Rev. 2001, 101, 3893-4012. |
| Jeffery, J. C.; Riis-Johannessen, T.; Anderson, C. J.; Adams, C. J.; Robinson, A.; Argent, S. P.; Ward, M. D.; Rice, C. R. Inorg. Chem., 2007, 46, 2417-2426. |
| Jones, R.; Graham, A.; Rattray, M.; Scheffer, J. R.; Trotter, J. Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1995, C51, 2691-2694. |
| Kubel, C.; Lawrence, D. P.; Martin, D. C. Macromolecules 2001, 34, 9053-9058. |
| Lai, Y.-T.; Tsai, K.-L.; Sawaya, M. R.; Asturias, F. J.; Yeates, T. O. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7738-7743. |
| Leong, W. L.; Vittal, J. J. Chem. Rev. 2011, 111, 688-764. |
| Lin, W.; Evans, O. R.; Xiong, R.-G.; Wang, Z. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13272-13273. |
| Liu, A.; Zhao, Q.; Krishantha, D. M. M.; Guan, X. J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 1372-1376. |
| Liu, G.; Prabhakar, A.; Aucoin, D.; Simon, M.; Sparks, S.; Robbins, K. J.; Sheen,A.; Petty,S. A.; Lazo,N. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 18223-18232. |
| Liu, Q. Y.; Wang, Y. L.; Xu, L. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 23, 4843-4851. |
| Liu, Y.; Jun, Y.; Steinberg, V.; Macromolecules 2007, 40, 2172-2176. |
| Macdonald, J. C.; Dorrestein, P. C.; Pilley, M. M.; Foote, M. M.; Lundberg, J. L.; Henning, R. W.; Schultz, A. J.; Manson, J. L. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11692-11702. |
| Makhankova, V. G.; Beznischenko, A. O.; Kokozay, V. N.; Zubatyuk, R. I.; Shishkin, O. V.; Jezierska, J.; Ozarowski, A. Inorg. Chem. 2008, 47, 4554-4563. |
| Min, D.; Yoon, S. S.; Lee, J. H.; Suh, M.; Lee, S. W. Inorg. Chem. Comm. 2001, 4, 297-300 |
| Moghimia, A.; Sheshmanib, S.; Shokrollahic, A.; Shamsipurc, M.; Kickelbickd, G.; Aghabozorg, H. Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 160-169. |
| Moses, S.; Brewer, S. H.; Lowe, L. B.; Lappi, S. E.; Gilvey, L. B. G.; Sauthier, M.; Tenent, R. C.; Feldheim, D. L.; Franzen, S. Langmuir 2004, 20, 11134-11140. |
| Murugavel, R.; Karambelkar, V. V.; Anantharaman, G.; Walawalkar, M. G. Chem. Rev. 1997, 97, 2005-2062. |
| Murugavel, R.; Karambelkar, V. V.; Anantharaman, G.; Walawalkar, M. G. Inorg. Chem. 2000, 39, 1381-1390. |
| Orpen, A. G. Acta Cryst. B 2002, 58, 398-406. |
| Park, C.; Goddard Ⅲ, W. A. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 7784-7789. |
| Perrin, D. D., Stability Constants of Metal Ion Complexes. Part B: Organic Ligands; Pergamon Press: Oxford, 1979. |
| Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G. Chem. Rev. 1997, 97, 2005-2062. |
| Plater, M. J.; Roberts, A. J.; Howie, R. A. J. Chem. Res. (S) 1998, 240-241. |
| Prasad, P. N.; Williams, D. J. Introduction to Non Linear Optical Effects in Molecules and Polymers; John Wiley & Sons: Chichester, 1991. |
| Raja, M.; Iyer, R. G.; Gwengo, C.; Reger, D. L.; Pellechia, P. J.; Smith, M. D.; Pascui, A. E. Organometallics 2013, 32, 95-103. |
| Reineke, T. M.; Eddaoudi, M.; O’keffe, M.; Yaghi, O. M. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2590-2594. |
| Roxbury, D.; Mittal, J.; Jagota, A. Nano Lett. 2012, 12, 1464-1469. |
| Saenger, W., Principles of Nucleic Acid Structure; Springer-Verlag: New York, 1984. |
| SAINT (version 6.0), Data integration software, Bruker AXS Inc., Madison, Wiskonsin, (2011). |
| Schmidt, T. L.; Heckel, A. Nano Lett. 2011, 11, 1739-1742. |
| Smaldone, R. A.; Forgan, R. S.; Furukawa, H.; Gassensmith, J. J.; Slawin, A. M. Z.; Yaghi, O. M.; Stoddart, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8630-8634. |
| Smith, C. K.; Regan, L. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 153-161. |
| Subramanian, V.; Evans, D. G. J. Phys. Chem. B 2012, 116, 9287-9302. |
| T. E. Creighton, Proteins: Structures and Molecular Properties, 2nd Edn., W. H. Freeman and Co., New York (1993). |
| Theil, E. C. Inorg. Chem. 2013, 52, 12223-12233. |
| Venta, K.; Shemer, G.; Puster, M.; Rodriguez-Manzo, J. A.; Balan, A.; Rosenstein, J. K.; Shepard, K.; Drndic M. ACS Nano 2013, 7, 4629-4636. |
| Vishnyakov, A.; Talaga, D. S.; Neimark, A. V. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 3081-3087. |
| Wang, X.-L.; Bi, Y.-F.; Liu, G.-C.; Lin, H.-Y.; Hua, T.-L.; Bu, X.-H. Cryst Eng Comm 2008, 10, 349-356. |
| Woolley, G. A. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 486-493. |
| Xiaofeng, L.; Theil, E. C. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 167-175. |
| Yaghi, O. M.; Davis, C. E.; Li, G.; Li, H. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2861-2868. |
| Yang, Y.; Han, D.; Nangreave, J.; Liu, Y.; Yan, H. ACS Nano 2012, 6, 8209-8215. |
| Yang, Y.; Yang, Z.-Y.; Yi, Y.-P.; Xiang, J.-F.; Chen, C.-F.; Wan, L.-J.; Shuai, Z.-G. J. Org. Chem. 2007, 72, 4936-4946. |
| Yashima, E.; Maeda, K.; Iida, H.; Furusho, Y.; Nagai, K. Chem. Rev. 2009, 109, 6102-6211 |
| Yeh, R. M.; Ziegler, M.; Johnson, D. W.; Terpin, A. J.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 2001, 40, 2216-2217. |
| Yeung, C.-T.; Chan, W. T. K.; Yan, S.-C.; Yu, K.-L.; Yim, K.-H.; Wong, W.-T.; Law, G.-L. Chem. Commun., 2015, 51, 592-595. |
| Yi, L.; Yang, X.; Lu, T.; Cheng, P.; Cryst. Growth Des. 2005, 5, 1215-1219. |
| Zhang, D.-W.; Zhao, X.; Hou, J.-L.; Li, Z.-T. Chem. Rev. 2012, 112, 5271-5316. |
| Zhang, Z.; Wojtas, L.; Zaworotko, M. J. Cryst. Growth Des. 2011, 11, 1441-1445. |
| Zheng, L.-M.; Wang, X. Q.; Jacobson, A. J. J. Solid State Chem. 2000, 152, 174-182. |
| Zhmurov, A.; Kononova, O.; Litvinov, R. I.; Dima, R. I.; Barsegov, V.; Weisel, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20396-20402. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180103230A (ko) * | 2017-03-09 | 2018-09-19 | 한림대학교 산학협력단 | 전이 금속과 알칼리 금속을 포함하는 혼합 금속-유기 구조체 및 그 합성방법 |
| CN113583029A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-02 | 皖西学院 | 基于1,3,5-三(4-羰基苯基氧基)苯合成的二维超分子化合物及其方法、应用 |
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