KR102170382B1 - 이종 리간드와 전이금속 이온을 함유하는 나선형 초거대분자 및 그 합성방법 - Google Patents

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Abstract

이종 (heteroleptic) 리간드와 금속 이온을 효율적으로 배위결합 기반으로 조립하여 얻어내는 무기초분자는 구조적 복잡성과 독특한 물리/화학적 특성을 구조 내에 담지할 수 있다. 특히 분자대칭성의 효과를 효율적으로 이용하여 기능적 초분자 구조체를 제조할 수 있다. 분자대칭성의 중요성은 다양한 금속이온을 변화시켜 얻어지는 초분자의 제조 여부로 확인 가능하다. DMF 내에서 MeOH 또는 H2SO4와 같은 소량의 첨가물 존재하에 H2PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid) 와 H2AIP (5-aminoisophthalic acid) 두 종류의 리간드와 금속이온 전구체 M(CH3COO)2·4H2O (M = Ni (1), Co (2) 및 Mn (3))를 고온에서 반응시켜 [M(PDA)6(AIP)3(DMF)6-x(H2O)x] (M = Ni (1), Co (2) 및 Mn (3); 1에서는 x=0, 그리고 2 및 3에서는 x=4)로 표현되는 금속 클러스터 기반 이종 초거대분자를 합성할 수 있다. 각각의 금속이온의 독특한 이온반지름이나 배위구조 선호도에도 불구하고 세 개의 리간드 가닥으로 연결된 나선형 구조체를 형성하는 것을 통해 분자대칭성이 효율적으로 이용됨을 알 수 있다. 형성된 초분자 구조체는 금속이온의 종류에 따라 정도가 다른 높은 자기적 성질을 보인다.

Description

이종 리간드와 전이금속 이온을 함유하는 나선형 초거대분자 및 그 합성방법 {Supramolecular helicates containing heteroleptic ligands and transition metal ions and synthetic method thereof}
본 발명은 이종 리간드와 전이금속 이온을 함유하는 나선형 초거대분자, 그 합성방법 및 이 분자의 응용에 관한 것이다. 좀 더 자세히는 본 발명은 나선형 초거대분자 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6- x(H2O)x] (M = Ni (1), Co (2), 그리고 Mn (3); 1에 대하여 x=0이고, 2 또는 3에 대하여 x=4)(이하에서 진한 숫자 1, 2 또는 3은 각각 상기 나선형 초거대분자 중 전이금속이 Ni, Co 및 Mn인 경우를 말한다.) 및 그 합성과 응용에 관한 것이다.
배위 유도 어셈블리 (Coordination-driven assembly)는 크기, 모양 및 기능을 제어할 수 있는 대량의 금속 초거대분자를 합리적으로 설계할 수 있는 가장 효율적인 방법 중 하나이다. 이러한 접근방법으로, 전이 금속 중심의 배위체 자체의 구조적 성질과 멀티토픽 리간드의 기하학적 특성의 체계적인 조합은 합성 전략의 근간이 된다. 중요한 점은 알려진 배위 구조에서 여러 유형의 리간드 (heteroleptic ligands)의 효과적인 결합의 결과로 얻어지는 배위 조립체 구조의 구조적 복잡성 및 기능적 다양성의 확대로 이어질 수 있다는 것이다. 이종 (heteroleptic) 리간드로 조립된 금속 초거대분자를 얻기 위한 게스트-유도 주형화 (guest-induced templating), 형태 상보성 (shape-complementarity), 또는 리간드-리간드 상호작용과 같은 몇몇 합성 방법론이 제안되었다. 예를 들어, 몇몇 이종 금속 거대고리 (metallomacrocycles) 화합물과 핀셋 화합물이 보고되었고, 개방 및 폐쇄 구조(open-and-closed configurations)의 조절을 통해 촉매시스템의 "켜짐" 및 "꺼짐" 상태를 조절 가능하다는 것을 보여 주었다. 인접한 리간드 또는 금속 사이의 게스트 결합 또는 기하학적 상호 작용 또한 혼합-리간드 구조의 형성을 안정화하기 위해 이용되어 왔다. 분자의 대칭성을 이용한 다중 리간드의 조합의 도출 역시 널리 사용되는 또 다른 접근 방법이다. 원하는 구조 및 기능적 복잡성을 갖는 이러한 이종 분자 구조는 여러 응용 분야에서 다양한 유용성을 발전시킬 것으로 기대된다. 그러나 이 분야에서 이루어진 상당한 노력에도 불구하고 원하는 금속 초거대분자를 제조하기 위한 이종 리간드를 조립하는 것은 매우 어려운 일로 여겨져 왔다. 이것은 주로 금속 이온이 혼합된 리간드와 반응할 때 생성물에 동종 (homoleptic) 리간드 또는 통계학적 혼합물을 갖는 구조가 우선적으로 형성되는 경향이 더 큰 것에 기인한다.
최근, 본 발명자들은 코발트 이온과 다중의 이중결합성 (다이토픽) 리간드 (즉, PDA (pyridinedicarboxylate) 및 PTA (isophthalate))로 나선 형태의 금속 초거대분자를 만들 수 있음을 보여 주었다 (특허 제1737390호). 이러한 구조의 나선형 형태는 본질적으로 세 개의 PTA 리간드를 통해 코발트 이온 및 PDA 리간드에 의해 형성된 4핵 코발트 클러스터의 상호 연결로 인해 형성된 것이다. 관련 구조의 구조 분석을 위해 계층 구조의 체계적 분류 체계인 다단계 배위 유도 어셈블리 (multilevel coordination-driven assembly)가 제안되었다. 기본적으로, 다단계 배위 유도 어셈블리는 (i) 일차, (ii) 이차 및 (iii) 삼차 또는 더 높은 단계의 어셈블리로 이루어진다. 사전 정의되고 잘 조직화된 이종 초거대분자 나선은 구조적 계층 구조 및 맞춤형 기능성을 갖춘 초거대분자 기반의 분리된 구조 또는 중합체 구조를 구축하기 위해 제안된 다단계 배위 유도 어셈블리에서 중요한 역할을 담당한다는 점에 주목해야 한다. 최근 우리는 또한 인접한 나선들 사이의 호스트 - 게스트 또는 분자간 수소 결합 상호 작용이 구조적 계층 구조를 갖는 독특한 결정성 패킹 플랫폼 (packing platform)을 유도할 수 있음을 밝혔다. 구조 및 물리 화학적 특성의 정밀한 조절을 위해 PTA 유도체 변화도 시도되었다. 이러한 리간드의 변화는 기본 골격을 이루는 나선형 기하 구조를 가진 초거대분자의 형성에는 영향을 미치지 않으며, 나선형 구조가 이들 이종 초거대분자의 어셈블리를 통한 구조의 확장에 영향을 주는 주요 포인트가 될 수 있음을 제시한다. 이러한 실험적 관찰은 전이 금속 이온을 바꿈으로써 이와 같은 이종 나선구조의 생성에 대한 연구를 확장하는 계기가 된다. 각기 다른 금속 이온이 선호하는 배위권 및 리간드에 대한 친화력을 가진다면, 금속 이온 (코발트, 니켈, 망간 및 구리)의 변화는 구조적으로 계층적인 초거대분자 플랫폼의 생성에서 대칭의 중요성을 이해하는 데 도움이 될 것이다. 또한, 다른 전이 금속을 사용하면 얻어지는 구조물의 화학적 또는 물리적 특성이 더욱 다양해질 수 있다.
특허 제1737390호 "코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자와 이를 이용하여 합성한 나선형 일차원성 고분자 및 그 제조방법" 특허 제1721907호 "코발트 삼중가닥 초거대분자가 조합된 슈퍼브 분자 케이지 및 그 합성방법"
1. Mai, H. D.; Kang, P.; Kim, J. K.; Yoo, H. A cobalt supramolecular triple-stranded helicate-based discrete molecular cage. Sci. Rep. 2017, 7, 43448. 2. Yoo, H.; Lee, J.; Kang, P.; Choi, M.-G. Synthesis of cobalt cluster-based supramolecular triple-stranded helicates. Dalton Trans. 2015, 44, 14213-14216. 3. Kang, P.; Mai, H. D.; Yoo, H. Cage-like crystal packing through metallocavitands within a cobalt cluster-based supramolecular assembly. Dalton Trans. 2018, 47, 6660-6665. 4. Mai, H. D.; Lee, I.; Yoo, H. Controllable synthesis of a highly ordered polymeric structure assembled from cobalt-cluster-based racemic supramolecules. Chem. Asian. J 2018, 13, 1915-1919. 5. Yang, L.; Crans, D. C.; Miller, S. M.; la Cour, A.; Anderson, O. P.; Kaszynski, P. M.; Godzala, M. E.; Austin, L. D.; Willsky, G. R. Cobalt(II) and cobalt(III) dipicolinate complexes: Solid state, solution, and in vivo insulin-like properties. Inorg. Chem. 2002, 41, 4859-4871. 6. Mai, H. D.; Lee, I.; Lee, S.; Yoo, H. Alkali-metal-mediated frameworks based on bis(2,6-pyridinedicarboxylate)cobalt(II) species. Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2017, 3736-3743. 7. Neacsu, V. A.; Maxim, C.; Madalan, A. M.; Hillebrand, M.; Gonzαlez-Arellano, C.; Soriano, S.; Rentschler, E.; Andruh, M. New complexes of Ni(II) and Co(III) with a Schiff-base ligand derived from o-vanillin. Crystal structure, magnetic and catalytic properties of a dissymmetric binuclear nickel(II) complex. Polyhedron 2018, 150, 77-82. 8. Lan, X.; Mochida, T.; Funasako, Y.; Takahashi, K.; Sakurai, T.; Ohta, H. Thermochromic magnetic ionic liquids from cationic nickel(II) complexes exhibiting intramolecular coordination equilibrium. Chem. Eur. J. 2017, 23, 823-831. 9. Bikas, R.; Kuncser, V.; Sanchiz, J.; Schinteie, G.; Siczek, M.; Hosseini-Monfared, H.; Lis, T. Structure and magnetic behavior of unpredictable EE-azide bridged tetranuclear Mn(II) complex with ONO-donor hydrazone ligand and its transformation to dinuclear Mn(III) complex. Polyhedron 2018, 147, 142-151. 10. Wu, H.; Li, M.; Wei, Q.; Xie, G.; Chen, S. CoII/MnII MOFs containing the characteristic double metal chains: Synthesis, structure and magnetic property. Inorg. Chem. Commun. 2017, 80, 23-26.
본 발명의 목적은 다양한 물리적, 화학적 특징을 나타내는, 이종 (heteroleptic) 리간드와 금속 이온으로부터 조립된 금속 초거대분자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 이종 (heteroleptic) 리간드와 금속 이온으로부터 조립된 금속 초거대분자의 응용분야를 탐색하는데 있다.
본 발명에서 우리는 등구조의 (isostructural) 나선형 이종 (heteroleptic) 초거대분자 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6- x(H2O)x] (M = Ni (1), Co (2) 및 Mn (3); x= 0 for 1, and x=4 for 2 and 3)를 합성하고, 그 특성을 밝혔다. 또한, 금속의 종류를 바꾸었을 때 나선형 초거대분자의 형성과 그 고체 상태 결정성 패킹에 대해 미치는 효과를 밝혔다. 이온 반경의 차이와 Co2 +, Ni2 + 및 Mn2 +의 배위 형태 선호도가 다름에도 불구하고, 모든 금속 중심은 이종 리간드와 함께 등구조의 나선형 초거대분자를 형성하는데 동일한 방식으로 기여하였다. 본 발명의 금속 초거대분자는 다른 여러 가지 금속의 존재로 인해 독특한 자기적 거동을 나타내었다. 이 초거대분자 어셈블리의 합성 전략과 고체 상태 구조는 이전에 논의된 바 없다.
DMF 내에서 MeOH 또는 H2SO4와 같은 소량의 첨가물 존재하에 3 당량의 M(CH3COO)2·4H2O (M = Ni (1), Co (2) 및 Mn (3)), 2 당량의 H2PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid) 및 1 당량의 H2AIP (5-aminoisophthalic acid)를 100℃로 8시간 처리하면 깨끗한 단일상 (single-phase)의 결정성 화합물이 얻어진다. 이 결정성 화합물의 단결정 X선 회절 분석한 결과, 이들은 화학식 [M(PDA)6(AIP)3(DMF)6- x(H2O)x] (M = Ni (1), Co (2) 및 Mn (3); 1에서는 x=0, 그리고 2 및 3에서는 x=4)로 표현되는 금속 클러스터 기반 이종 초거대분자로 나타났다. 이 금속 초거대분자들은 삼각형으로 결정화되는데, 공간 작용기는 서로 다르다 (즉, 1에서는 R-3c, 2와 3에서는 P3 2 21). 1, 2 및 3 에 대한 결정 및 정제 데이터는 표 1에 요약하였다. 1의 내부 부피는 43,225Å3인데, 이는 2 및 3의 부피 (각각 8,330 및 8,810Å3)보다 현저히 크다. 1, 2 및 3의 고체상 구조는 이들이 유사한 삼중 나선 형태를 공유하는 이종 초거대분자임을 보여준다 (도 1). 초거대분자 나선은 분리할 수 없는 4핵 금속 클러스터 두 개로 구성되며, 이들은 세 개의 AIPs에 의해 대각선으로 비스듬히 연결되어 있다 (도 7 내지 도 9). 주목할 점은 1은 연결된 AIPs의 방향에 따라 구분되는 두 개의 다른 형태의 라세믹 초거대분자 나선이며 (도 7), 반면 2와 3에서는 오른쪽으로 회전하는 형태만 찾아볼 수 있다 (도 8과 도 9).
1, 2 및 3에서 서로 분리할 수 없는 4핵 금속 클러스터는 위상적으로 유사하기 때문에 (도 10), 도 2a에서 상세한 구조를 나타내는 대표적인 예로 1의 니켈 클러스터만을 사용하였다. 보는 것과 같이, 각 니켈 클러스터는 세 개의 PDA와 세 개의 AIP로부터 유래한 여섯 개의 산소 원자와 배위결합하는 중앙 유사-팔면체 니켈 부위를 가진다 (도 2a). 나머지 세 개의 주변 니켈 원소들 또한 유사-팔면체 형태를 보이며, 각각은 세 갈래 (tridentate) PDA 유래 하나의 질소와 두 개의 산소 원자, 인접 PDA로부터 세 개의 산소 원자, 하나의 AIP 및 배위결합한 용매 분자 즉, H2O 또는 DMF와 결합한다 (도 2a). 클러스터 내에서 금속 센터 간의 거리는 서로 다르며, 금속 이온의 이온 직경이 다르기 때문에 니켈, 코발트, 망간 기반 클러스터 순으로 순차적으로 커진다 (도 2b와 도 2c). 나선형 초거대분자에서 중요한 구조적 정보는 두 개의 금속 클러스터 사이의 2면체 각도이다. 도 3a는 두 개의 평면 (파란색으로 표시)을 포함하는 전형적인 나선형 구조의 측면도를 보여주며; 각각은 3 개의 주변 금속 중심에 의해 구조가 정해진다. 위에서 아래로 내려다보면 (도 3b), 두 개의 평면이 엇갈리게 배치되어 있다. 금속 클러스터 사이의 2면체 각도는 근위 및 원위 평면에 의해 정의된 각도이다 (도 3c). 표 2에 요약된 것과 같이, 1, 2 및 3의 2면체 각도는 각각 42, 33 및 30°로 밝혀졌다.
주목할 점은 세 자리 PDA 리간드가 금속 이온을 선호하여 킬레이트화하여 안정한 [M (PDA)2]2 - 복합체를 형성할 수 있기 때문에, 이종 리간드를 갖는 삼중 나선 기반 금속 초거대분자의 형성은 예상하기 어렵다는 점이다. 예컨대, 이 반응에 Cu 이온을 적용했을 때, Cu 이온과 PDA로부터 동종의 (homoleptic) [Cu(PDA)2]2- 복합체가 형성되었고, 이것은 선행 논문 Demir, S. et al., J. Coord . Chem . 2017, 70, 3422-3433에 보고된 것과 매우 유사한 결과임을 관찰할 수 있었다 (도 22). 그러나 Co2 +, Ni2 + 및 Mn2 +는 유사-팔면체 배위 구조를 채택하고 동일한 방법으로 PDA에 의해 조립되어 4핵 금속 클러스터를 형성하는 것으로 밝혀졌으며, 이 클러스터는 이면각, 이온 반경 및 금속 이온의 배위 구조 선호도의 차이에도 불구하고 AIP와의 추가 조립을 거쳐 나선 초거대분자 (도 1)를 형성한다. 따라서 우리는 이러한 초거대분자의 특이한 대칭 및 나선형 구조가 이온 반경의 차이를 극복하기에 충분할 만큼 에너지 측면에서 안정하고 견고하다고 여긴다. 이것은 다음으로 6 배위 금속 이온과 혼합된 리간드의 조합을 우선적으로 구동시켜 등구조적 이종 구조 (isostructural heteroleptic structures)를 형성하게 한다. 나선형 이종 초거대분자 구조적 계층 구조 및 맞춤형 기능을 가진 초거대분자 기반의 분산된 구조 또는 중합체 구조를 구성하기 위한 다단계 배위 유도 조립에서 중요한 역할을 하기 때문에 중심 금속의 변화에 따른 구조의 나선형의 보존이 매우 중요하다.
고체 상태의 결정성 패킹은 다양한 상호 작용 (예를 들면, 소수성 - 소수성, 반 데르 발스, 정전기, π-π 상호 작용 또는 수소 결합)에 의해 강하게 영향을 받을 수 있다. 1, 2 및 3에서 아민기 (AIP에서 유래)의 존재는 고체 상태 패킹에서 나선형 초거대분자 사이의 분자간 수소 결합을 일으킬 것으로 기대된다. 도 4a 및도 4b는 하나의 나선형 초거대분자와 3개의 인접 분자 사이에 형성된 6개의 분자간 수소 결합이 있음을 보여준다; 각각은 나선 1 유래 아민기 (N3)의 수소 원자 (H3B)와 이웃한 분자의 카복실기 산소 원자 (O8)로부터 형성되며, N3…O8의 거리와 N3-H3B…O8의 각은 각각 약 2.891 Å 및 104.8°이다. 분자간 수소 결합은 2 (도 4c와 4d) 및 3 (도 11)에서도 발견된다. 2와 3은 매우 유사한 분자간 수소결합 모티프를 나타내는데, 이것을 상세하게 설명하기 위해 2를 선택하였다. 도 4c와 같이, 나선형 초거대분자 2와 이웃하는 네 개의 초거대분자 사이에 형성된 수소결합은 네 개뿐이다; 각각은 아민기 (N4)의 수소 원자 (H4A)와 카복실기 산소 원자 (O8)로부터 형성되며, N4…O8의 거리와 N4-H4A…O8의 각도는 각각 대략 2.987 Å 및 143.4°이다. 3의 경우 N5…O4의 거리와 N5-H5A…O4의 각도는 각각 약 2.924 Å 및 87.3°로 밝혀졌다. 인접 분자와의 분자간 수소 결합에 참여하는 나선형 초거대분자 1에는 3개의 AIP가 있고, 반면, 2와 3에서 결합에 관여한 AIP의 수는 2개임을 주목해야 한다. 도 5는 1의 고체상 결정성 패킹을 보여준다. c 축을 따라 구조를 관찰하면, 초거대분자 나선은 육각형으로 채워지며, 이 특이적인 패킹은 1의 분자간 결합에 기인할 수 있다 (도 5a). 1의 고체상 패킹은 벌집과 유사하다 (도 5b). 2와 3의 고체상 패킹은 도 12에 나타나 있으며, 이것은 1과는 전혀 다르다.
초거대분자 나선에서 금속 튜닝은 금속 이온의 구분되는 전자 배열로 인해 서로 다른 자기적 성질을 유도할 수 있다. 1, 2 및 3에서 금속의 화학적 상태는 적용 자기장 1000 Oe, 온도 3K ≤ T ≤ 300K에서 자기화를 측정하여 조사하였다 (도 13). 1, 2 및 3의 금속 이온당 해당 온도-의존적 몰 자화율은 도 6과 같이
Figure 112018101606917-pat00001
대
Figure 112018101606917-pat00002
그래프로 나타내었다. 기대했던 바와 같이, 3의
Figure 112018101606917-pat00003
값은 300 K에서 4.27 emu K mol-1로 측정되었고, 이는 1 (1.38 emu K mol-1) 및 2 (2.63 emu K mol- 1)보다 현저히 높다. 300 K에서 계산한
Figure 112018101606917-pat00004
값은 1, 2 및 3에 각각 Ni (II), Co (II) 및 Mn (II)가 있음을 제시한다. 이 결과는 각각의 XPS (도 14 내지 16)와 결정 구조 데이터 (표 3)에서 관찰된 결합 거리를 사용하는 결합 원자가 합계에 의해 뒷받침된다. 1, 2 및 3의 상 순도 (phase purity)는 분말 X 선 회절 (PXRD) 분석에 의해 확인된다. 이 데이터는 실험치와 해당 단결정 X 선 분석에서 시뮬레이션된 분말 X 선 회절 (PXRD) 패턴 간에 상당한 유사성을 나타낸다 (도 17 내지 도 19). 제조한 초거대분자 나선의 열 안정성을 시험하기 위하여 열중량 분석 (TGA)을 수행하였다 (도 20). 보는 바와 같이, 1, 2 및 3에서 120℃ 미만의 온도에서 중량 손실은 배위결합되지 않은 용매의 제거로 인한 것이다. 1, 2 및 3의 분해는 각각 370, 400 및 450℃ 이상일 때 일어난다. 1, 2 및 3의 적외선 스펙트럼은 DMF의 카복실기와 CH3기의 존재를 가리킨다 (도 21).
종합하면, 본 발명자들은 등구조의 나선형 금속 초거대분자 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6-x(H2O)x] (M = Co (1), Mn (2), and Ni (3); x = 4 for 1 and 2, and x = 0 for 3)을 합성하고 특성을 규명하였다. Co2 +, Ni2 + 및 Mn2 +의 이온 반경과 배위 구조 선호도의 차이에도 불구하고 모든 금속 중심은 등구조의 초거대분자 나선을 형성하기 위해 같은 방식으로 이종 리간드와 함께 조립에 기여하며, 이는 특이적인 대칭구조와 나선형 형태가 금속 이온과 혼합된 리간드의 조립을 우선적으로 유도하는데 중요함을 제시한다. 또한, 각 금속 초거대분자에 구분되는 여러 개의 금속 양이온의 존재는 독특한 자기적 거동을 일으킨다.
본 발명은 이종 리간드와 전이금속 이온 Co2 +, Ni2 + 또는 Mn2 +를 함유하며, 화학식 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6- x(H2O)x] (단, M = Ni, Co 또는 Mn; M = Ni일 때 x=0, M이 Co 또는 Mn일 때 x=4, PDA: Pyridinediarboxylate, AIP: 5-aimnoisophthalate, DMF: N,N-dimethylformamide)로 표시되는 이종 나선형 금속 초거대분자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이종 나선형 금속 초거대분자가 판상 또는 막대모양으로 결정화되며 삼방격자구조로 결정화됨을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이종 나선형 금속 초거대분자가 삼중 나선 형태를 이룸을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이종 나선형 금속 초거대분자에서 M = Ni인 경우 오른쪽 회전 나선 형태 또는 왼쪽 회전 나선 형태를 이룸을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이종 나선형 금속 초거대분자에서 각 3개 금속 이온으로 이루어진 삼각형 평면으로 이루어진 분리할 수 없는 4핵 금속 클러스터 두 개가 세 개의 AIP에 의해 비스듬히 연결되어 있음을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 4핵 금속 클러스터 내의 각 3개 금속 이온으로 이루어진 삼각형 평면이 서로 25 내지 45°의 2면각을 가짐을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이종 나선형 금속 초거대분자가 자성을 나타냄을 특징으로 하며, 금속 종류에 따라 자성의 세기가 다르다.
또한, 본 발명은 상기 자성을 나타내는 이종 나선형 금속 초거대분자는 금속이 Mn임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이종 나선형 금속 초거대분자 간 수소 결합으로 형성됨을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자의 고체 상태 결정성 패킹에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 금속이 Ni인 경우 상기 고체 상태 결정성 패킹은 벌집 형태임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
(가) DMF 내에서 MeOH 또는 H2SO4의 첨가물 존재하에 3 당량의 M(CH3COO)2·4H2O (단, M = Ni, Co 또는 Mn), 2 당량의 H2PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid) 및 1 당량의 H2AIP (5-aminoisophthalic acid)를 상온에서 용기에 혼합하는 단계;
(나) 상기 (가) 단계를 거친 용기를 단단히 밀폐하여 90~110℃로 가열하는 단계; 및
(다) 상기 (나) 단계에서 가열한 반응 혼합물을 20~40시간 동안 90~110℃로 유지한 다음 30℃로 냉각하는 단계;를 포함하는 이종 리간드와 전이금속 이온 Co2 +, Ni2+ 또는 Mn2 +를 함유하며, 화학식 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6- x(H2O)x] (단, M = Ni, Co 또는 Mn; M = Ni일 때 x=0, M이 Co 또는 Mn일 때 x=4, PDA: Pyridinediarboxylate, AIP: 5-aimnoisophthalate, DMF: N,N-dimethylformamide)로 표시되는 이종 나선형 금속 초거대분자 합성방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (나) 단계의 승온 속도는 2~3℃/min이며, 상기 (다) 단계의 냉각 속도는 0.2~0.3℃/min임을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자 합성방법에 관한 것이다. 승온 속도 및 냉각 속도가 각각 위 범위일 때 가장 효율적으로 합성이 이루어진다.
또한, 본 발명은 이종 리간드와 전이금속 이온 Co2 +, Ni2 + 또는 Mn2 +를 함유하며, 화학식 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6- x(H2O)x] (단, M = Ni, Co 또는 Mn; M = Ni일 때 x=0, M이 Co 또는 Mn일 때 x=4, PDA: Pyridinediarboxylate, AIP: 5-aimnoisophthalate, DMF: N,N-dimethylformamide)로 표시되는 이종 나선형 금속 초거대분자를 포함하는 분자 자석에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 이종 리간드와 전이금속 이온 Co2 +, Ni2 + 또는 Mn2 +를 함유하는 나선형 초거대분자 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6- x(H2O)x] (단, M = Ni, Co 또는 Mn; M = Ni일 때 x=0, M이 Co 또는 Mn일 때 x=4, PDA: Pyridinediarboxylate, AIP: 5-aimnoisophthalate, DMF: N,N-dimethylformamide)를 얻을 수 있다. 상기 전이금속 이온 Co2 +, Ni2 + 또는 Mn2 +의 이온 반경의 차이와 Co2 +, Ni2 + 및 Mn2 +의 배위 형태 선호도가 다름에도 불구하고, Co, Ni, Mn 세 가지 모든 금속 중심은 이종 리간드와 함께 등구조의 나선형 초거대분자를 형성한다.
또한, 본 발명의 상기 금속 초거대분자는 여러 가지 금속의 존재로 인해 독특한 자기적 거동을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 이종 리간드와 전이금속 이온 Co2+, Ni2 + 또는 Mn2 +를 함유하는 나선형 초거대분자는 분자 자석으로서 다양한 응용이 가능하다.
또한, 본 발명의 상기 금속 초거대분자는 특정 고체 상태 결정성 패킹구조를 이용할 수 있으며, 기본단위로서 더욱 복잡하고 다양한 구조의 조합체를 형성할 수 있어서 물질 포집, 기체 흡착 등에 이용 가능하다.
또한, 본 발명의 상기 금속 초거대분자는 단일 분자에 다양한 종류의 많은 금속이온이 포함되어 있으므로 특정 재료 형성시 금속이온을 제공하는 목적으로 이용 가능하다.
도 1은 1, 2 및 3의 X선 결정 구조를 도식적으로 표현한 것이다.
도 2 (a)는 1의 4핵 니켈 클러스터 내의 니켈 원자 중심과 주변 니켈 원자들의 배위 모드이다. (b)는 4핵 클러스터 내 금속 센터 간 거리를 나타낸다 (왼쪽부터 각각 1, 2 및 3 내의 니켈 클러스터, 코발트 클러스터 및 망간 클러스터이다) (c) 각 금속 이온의 이온 반경.
도 3은 초거대분자 나선의 대표적인 일러스트레이션이다. (a) 측면 그림, (b) 위에서 내려다본 그림. (c) 평면도를 단순화한 버전으로 두 개의 클러스터 사이의 2면각 (dihedral angle)을 보여준다. 오렌지 구형과 빨간색 구형은 각각 주변 금속과 중심 금속을 나타낸다.
도 4는 초거대분자 1 (a와 b) 및 초거대분자 2 (c와 d)에서 나선형 초거대분자 (녹색)와 인접하는 분자 (오렌지색) 간에 형성된 분자간 수소결합을 도시한 것이다.
도 5. (a) 1의 고상 결정 패킹. (b) 고체 상태에서 1의 벌집과 유사한 결정 패킹 사진. (a)의 청색 선은 나선형 초거대분자 1 사이의 분자간 수소결합을 나타낸다.
도 6은 온도 3K ≤ T ≤ 300K에서 자기화 측정을 바탕으로 그린 1, 2 및 3의
Figure 112018101606917-pat00005
대
Figure 112018101606917-pat00006
그래프이다.
도 7은 초거대분자 1의 왼쪽 회전 형태 및 오른쪽 회전 형태이다. 이 두 개의 4핵 니켈 클러스터 (밝은 녹색)는 세 개의 AIP에 의해 연결된다. 녹색 구체는 니켈 원자를 나타낸다. 이 형태들에서 AIP 중 하나는 구조 내의 AIP들과 방향성 (왼쪽 회전 및 오른쪽 회전)을 구분하기 위하여 오렌지색으로 표시하였다.
도 8은 초거대분자 2의 나선형 형상 (오른쪽 회전)을 나타낸다. 두 개의 4핵 코발트 클러스터 (밝은 녹색으로 나타냄)는 세 개의 AIP에 의해 연결된다. 네모 안을 확대한 그림은 위에서 내려다본 4핵 코발트 클러스터를 나타내는데, 이것은 네 개의 코발트 원자와 세 개의 PDA로부터 조립되었다. 자색 구체는 코발트 원자를 나타낸다.
도 9는 초거대분자 3의 나선형 형상 (오른쪽 회전)을 나타낸다. 두 개의 4핵 망간 클러스터 (밝은 녹색으로 나타냄)는 세 개의 AIP에 의해 연결된다. 네모 안을 확대한 그림은 위에서 내려다본 4핵 망간 클러스터를 나타내는데, 이것은 네 개의 망간 원자와 세 개의 PDA로부터 조립되었다. 분홍색 구체는 망간 원자를 나타낸다.
도 10은 (a) 1, (b) 2 및 (c) 3.에서 4핵 금속 클러스터 간의 위상적 유사성을 나타낸다. C: 회색, N: 청색, O: 빨간색, Ni: 녹색, Co: 자색, Mn: 분홍색.
도 11은 초거대분자 3에서 나선형 초거대분자 (녹색)과 이웃하는 나선 (오렌지색) 사이에 형성된 분자간 결합을 다른 각도에서 도시한 것이다.
도 12는 (a) 2 및 (b) 3.의 고체상 결정 패킹 (Solid-state crystal packing)을 나타낸다.
도 13은 적용 자기장 1000 Oe, 온도 3K ≤ T ≤ 300K에서 1, 2 및 3의 자기화 측정결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 14는 1의 Ni 2p에 대한 고해상도 XPS 결과이다. 1의 Ni 2p에 대한 XPS는 856.03 및 873.88 eV에서 강한 피크를 보여주는데, 이는 각각 Ni 2p3 /2 및 Ni 2p1 /2에 해당한다. 이 데이터는 1에서 Ni2 + 산화 상태의 존재를 확인해준다.
도 15는 (a) 2의 Co 2p에 대한 고해상도 XPS 결과이다. 2의 Co 2p에 대한 XPS 결과는 각각 780.97 eV 및 797.08 eV에서 강한 피크를 나타내며, 이는 Co 2p3 /2 및 Co 2p1 /2에 해당한다. 2p3 /2 및 2p1 /2 피크 사이의 16.1 eV 에너지 분리는 2가 코발트와 일치한다.
도 16은 (a) 3의 Mn 2p에 대한 고해상도 XPS 결과이다. 641.46 및 653.57 eV의 피크는 각각 Mn 2p3 /2 및 Mn 2p1 /2에 해당한다. 이 데이터는 3에 Mn2 + 상태가 존재함을 제시한다.
도 17은 싱크로트론 방사를 이용하여 측정한 1의 PXRD 패턴이다 (파장 1.0Å). 단결정 구조에서 시뮬레이션한 패턴은 검은색으로 나타내었고, 실험한 패턴은 빨간색으로 나타내었다.
도 18은 싱크로트론 방사를 이용하여 측정한 2의 PXRD 패턴이다 (파장 1.0Å). 단결정 구조에서 시뮬레이션한 패턴은 검은색으로 나타내었고, 실험한 패턴은 빨간색으로 나타내었다.
도 19는 싱크로트론 방사를 이용하여 측정한 3의 PXRD 패턴이다 (파장 1.0Å). 단결정 구조에서 시뮬레이션한 패턴은 검은색으로 나타내었고, 실험한 패턴은 빨간색으로 나타내었다.
도 20은 1, 2 및 3의 열중량 분석 결과이다.
도 21은 1, 2 및 3의 IR 스펙트럼이다. 1의 IS 스펙트럼에서, 1631 cm-1에서 AIA의 강한 특징적인 피크가 1620 cm-1의 낮은 주파수로 이동하고 1568-1383 부분에 강한 v as(COO-) 및 v s(COO-) 밴드가 나타나는데 이는 구조 내에 배위결합된 물 분자의 OH기의 참여로 인한 것이다. 3427 cm-1의 넓은 밴드는 물의 v O -H로 인한 것이다. 2930 cm-1에서 관찰된 밴드는 DMF의 v(CH3) 진동에 해당한다. 731 cm-1의 흡광 밴드는 H2AIP 리간드의 δ(O-C-O) 진동으로 인한 것이다. 442 cm-1에서 관찰된 밴드는 금속-N 진동에 의한 것이다.
도 22는 본 발명의 방법 중 Co, Ni 또는 Mn 이온이 아닌 Cu2 +를 사용하여 동일한 조건으로 반응시킨 경우 생성되는 동종 (homoleptic) [Cu(PDA)2]2- 복합체의 결정 구조이다. 회색은 C; 청색은 N; 빨간색은 O; 하늘색은 Cu이다.
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 실시예의 기재에 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
일반적인 방법
모든 유리그릇은 사용 전 오븐에서 건조하였다. 복합체의 IR 스펙트럼은 Nicolet iS5 FT-IR (ThermoScientific) 분광광도계 상에서 KBr 펠렛을 이용하여 399-4000 cm-1 범위에서 기록되었다. 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis; TGA)은 TA Instruments SDT Q600 분석기를 이용하여 18 내지 600℃, 질소 분위기하에서 2℃/min의 가열 속도로 수행하였다. X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectronic spectroscopy; XPS) 측정은 여기용 X선 공급원으로서 단색성 Al Kα X선 방사를 갖춘 K-ALPHA 분광광도계 (Thermo VG, United Kingdom)에서 수행하였다. 화합물의 자기 측정은 Quantum Design MPMS-5XL 자력계로 적용 자기장 1000 Oe, 4 K = T ≤= 300 K의 온도에서 수행하였다. 분말 X선 회절 분석 (PXRD)은 148.5 K 온도, 2-50° 범위에서 연속 스캔속도 2°/min으로 집중 빔 형태의 싱크로트론 방사 (파장 1.0 Å)를 이용하여 수행하였다. PXRD 시뮬레이션 패턴은 Mercury 3.3 프로그램을 이용하여 단결정 X선 회절 데이터로부터 계산하였다.
시약
모든 화학물질들은 구매한 그대로 정제하지 않고 사용하였다. 초산 코발트(II) 4수화물 (Co(OAc)2·4H2O, ≥98%, Sigma-Aldrich), 초산 망간(II) 4수화물 (Mn(OAc)2·4H2O, ≥99%, Acros Organics), 초산 니켈(II) 4수화물 (Ni(OAc)2·4H2O, ≥98%, Sigma-Aldrich), 2,6-피리딘 이초산 (C7H5NO4, 99%, Sigma-Aldrich), 5-아미노이소프탈산 (C8H7O4N, 94%, Sigma-Aldrich), N,N-다이메틸포름아마이드 (DMF, 99.99%, Burdick & Jackson), 메탄올 (MeOH, 99.99%, Burdick & Jackson), 황산 (H2SO4, 95%, Junsei), 아세톤 (99.96%, Burdick & Jackson)은 받은 그대로 사용하였다. 약자: OAc = acetate, PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, H2AIP = 5-aminoisophthalic acid.
Ni 8 (PDA) 6 (AIP) 3 (DMF) 6 (초거대분자 1) 합성
Ni(OAc)2·4H2O (11.2 mg, 0.045 mmol), H2PDA (5.0 mg, 0.03 mmol), H2AIP (2.7 mg, 0.015 mmol), 1.8 ml DMF (1.8 mL) 및 H2SO4 (0.1 mL, 0.005 mmol)를 상온에서 용기에 혼합하였다. 용기는 단단히 밀폐하여 100℃로 가열하였다 (승온 속도; 2.67℃/min). 그 후 반응 혼합물은 24시간 동안 100℃로 유지한 다음 30℃로 냉각하였다 (냉각 속도; -0.25℃/min). X선 회절 분석에 적합한 판상형 녹색 결정을 얻어 DMF (3 Х 5 mL) 및 아세톤 (3 Х 5 mL)으로 순서대로 세척한 다음 진공 건조하였다. 수율: 54.46% (H2PDA 기준).
Co 8 (PDA) 6 (AIP) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 (초거대분자 2) 합성
Co(OAc)2·4H2O (11.2 mg, 0.045 mmol), H2PDA (5.0 mg, 0.03 mmol), H2AIP (2.7 mg, 0.015 mmol), DMF (1.8 mL) 및 MeOH (0.1 mL)를 상온에서 용기에 혼합하였다. 용기는 단단히 밀폐하여 100℃로 가열하였다 (승온 속도; 2.67℃/min). 그 후 반응 혼합물은 24시간 동안 100℃로 유지한 다음 30℃로 냉각하였다 (냉각 속도; -0.25℃/min). X선 회절 분석에 적합한 자색 막대모양의 결정을 얻었고, DMF (3 Х 5 mL) 및 아세톤 (3 Х 5 mL)으로 차례대로 세척한 다음 진공 건조하였다. 수율: 55.11% (H2PDA 기준).
Mn 8 (PDA) 6 (AIP) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 (초거대분자 3) 합성
Mn(OAc)2·4H2O (11.2 mg, 0.045 mmol), H2PDA (5.0 mg, 0.03 mmol), H2AIP (2.7 mg, 0.015 mmol), DMF (1.8 mL) 및 MeOH (0.1 mL)를 상온에서 용기에 혼합하였다. 용기는 단단히 밀폐하여 100℃로 가열하였다 (승온 속도; 2.67℃/min). 그 후 반응 혼합물은 24시간 동안 100℃로 유지한 다음 30℃로 냉각하였다 (냉각 속도; -0.25℃/min). X선 회절 분석에 적합한 노란색 막대 모양의 결정을 얻었고, DMF (3 Х 5 mL) 및 아세톤 (3 Х 5 mL)으로 차례대로 세척한 다음 진공 건조하였다. 수율: 78.23% (H2PDA 기준).
Ni 8 (PDA) 6 (AIP) 3 (DMF) 6 (초거대분자 1)의 단결정 X선 회절분석
MiTeGen MicroMountⓒ 위에 올린 1의 진한 자색 결정 (0.065 Х 0.076 Х 0.051 mm3)의 회절 데이터는 Supramolecular Crystallography 빔라인 2D (포항 가속기 연구소 (PAL), 포항, 한국)에서 싱크로트론 방사원 (0.70000 Å)이 장착된 ADSC Quantum 210 CCD 회절계 상에서 100 K 온도에서 수집하였다. 데이터 수집에 ADSC Q210 ADX 프로그램을 사용하였다 (감지기 거리는 63 mm, 오메가 스캔; △ω = 1°, 1에 대한 노출 시간은 1 sec/frame, 그리고 셀 정제, 환원 및 흡광도 보정에 HKL3000sm (Ver. 703r)을 사용하였다. 1의 결정 구조는 SHELX-XT (Ver. 2014/5)로 직접적인 방법을 이용하여 구했고 SHELX-XL (Ver. 2014/7) 프로그램 패키지로 전체 행렬 최소 제곱 계산법을 이용하여 보정하였다.
회절 데이터의 체계적인 제거 (absence)는 삼각형의 공간 그룹 R-3c와 유일하게 일치하며 화학적으로 합리적이고 계산적으로 안정된 정제 결과를 산출하였다. 직접적인 방법에 의한 구조의 성공적인 풀이는 E-map으로부터 대부분의 비 수소 원자를 제공받았다. 나머지 비 수소 원자는 최소 제곱 사이클과 미분 푸리에 맵을 교대로 반복하여 배치되었다. 모든 비 수소 원자는 이방성 변위 계수로 정의되었다. 모든 수소 원자는 이상화된 위치에서 구조 인자 계산에 포함되며 상대적인 등방성 변위 계수를 가진 이웃 원자에 도달하였다. 공극은 부분 점유와 함께 무질서한 DMF를 포함하고 있다. 용매에 대한 만족할 만한 무질서 모델은 관찰되지 않았다; 따라서, Olex2에서 용매 마스크 기능은 무질서한 밀도를 감추는데 이용되었다. 8193 데이터에 대한 453 매개 변수의 최종 최소 제곱 보정은 각각 0.0522 및 0.1658의 잔여 R (I≥2σ에 대하여 F 2 기준)과 wR (모든 데이터에 대한 F 2 기준)을 나타낸다. 최종 미분 푸리에 맵은 특징이 없었다.
Co 8 (PDA) 6 (AIP) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 (2) 단결정 X선 회절 분석
MiTeGen MicroMountⓒ 위에 올린 2의 진한 자색 결정 (0.05 Х 0.059 Х 0.051 mm3)의 회절 데이터는 Supramolecular Crystallography 빔라인 2D (포항 가속기 연구소 (PAL), 포항, 한국)에서 싱크로트론 방사원 (0.70000 Å)이 장착된 ADSC Quantum 210 CCD 회절계 상에서 100 K 온도에서 수집하였다. 데이터 수집에 ADSC Q210 ADX 프로그램을 사용하였다 (감지기 거리는 63 mm, 오메가 스캔; △ω = 1°, 2에 대한 노출 시간은 1 sec/frame, 그리고 셀 정제, 환원 및 흡광도 보정에 HKL3000sm (Ver. 703r)을 사용하였다. 2의 결정 구조는 SHELX-XT (Ver. 2014/5)로 직접적인 방법을 이용하여 구했고 SHELX-XL (Ver. 2014/7) 프로그램 패키지로 전체 행렬 최소 제곱 계산법을 이용하여 보정하였다.
회절 데이터의 체계적인 제거 (absence)는 삼각형의 공간 그룹 P3221과 유일하게 일치하며 화학적으로 합리적이고 계산적으로 안정된 정제 결과를 산출하였다. 직접적인 방법에 의한 구조의 성공적인 풀이는 E-map으로부터 대부분의 비 수소 원자를 제공받았다. 나머지 비 수소 원자는 최소 제곱 사이클과 미분 푸리에 맵을 교대로 반복하여 배치되었다. 모든 비 수소 원자는 이방성 변위 계수로 정의되었다. 모든 수소 원자는 이상화된 위치에서 구조 인자 계산에 포함되며 상대적인 등방성 변위 계수를 가진 이웃 원자에 도달하였다. 공극은 부분 점유와 함께 무질서한 DMF를 포함하고 있다. 용매에 대한 만족할 만한 무질서 모델은 관찰되지 않았다; 따라서, Olex2에서 용매 마스크 기능은 무질서한 밀도를 감추는데 이용되었다. 13359 데이터에 대한 645 매개 변수의 최종 최소 제곱 보정은 각각 0.0484 및 0.1386의 잔여 R (I≥2σ에 대하여 F 2 기준)과 wR (모든 데이터에 대한 F 2 기준)을 나타낸다. 최종 미분 푸리에 맵은 특징이 없었다.
Mn 8 (PDA) 6 (AIP) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 (3) 단결정 X선 회절 분석
MiTeGen MicroMountⓒ 위에 올린 3의 진한 자색 결정 (0.041 Х 0.031 Х 0.038 mm3)의 회절 데이터는 Supramolecular Crystallography 빔라인 2D (포항 가속기 연구소 (PAL), 포항, 한국)에서 싱크로트론 방사원 (0.70000 Å)이 장착된 ADSC Quantum 210 CCD 회절계 상에서 100 K 온도에서 수집하였다. 데이터 수집에 ADSC Q210 ADX 프로그램을 사용하였다 (감지기 거리는 63 mm, 오메가 스캔; △ω = 1°, 3에 대한 노출 시간은 1 sec/frame, 그리고 셀 정제, 환원 및 흡광도 보정에 HKL3000sm (Ver. 703r)을 사용하였다. 3의 결정 구조는 SHELX-XT (Ver. 2014/5)로 직접적인 방법을 이용하여 구했고 SHELX-XL (Ver. 2014/7) 프로그램 패키지로 전체 행렬 최소 제곱 계산법을 이용하여 보정하였다.
회절 데이터의 체계적인 제거 (absence)는 삼각형의 공간 그룹 P3221과 유일하게 일치하며 화학적으로 합리적이고 계산적으로 안정된 정제 결과를 산출하였다. 직접적인 방법에 의한 구조의 성공적인 풀이는 E-map으로부터 대부분의 비 수소 원자를 제공받았다. 나머지 비 수소 원자는 최소 제곱 사이클과 미분 푸리에 맵을 교대로 반복하여 배치되었다. 모든 비 수소 원자는 이방성 변위 계수로 정의되었다. 모든 수소 원자는 이상화된 위치에서 구조 인자 계산에 포함되며 상대적인 등방성 변위 계수를 가진 이웃 원자에 도달하였다. 공극은 부분 점유와 함께 무질서한 DMF를 포함하고 있다. 용매에 대한 만족할 만한 무질서 모델은 관찰되지 않았다; 따라서, Olex2에서 용매 마스크 기능은 무질서한 밀도를 감추는데 이용되었다. 13961 데이터에 대한 647 매개 변수의 최종 최소 제곱 보정은 각각 0.0499 및 0.1262의 잔여 R (I≥2σ에 대하여 F 2 기준)과 wR (모든 데이터에 대한 F 2 기준)을 나타낸다. 최종 미분 푸리에 맵은 특징이 없었다.
표 1은 1, 2 및 3의 결정 데이터와 구조 상세사항이다.
표 2는 1, 2 및 3의 나선 구조의 선택된 기하학적 파라미터이다.
표 3은 1, 2 및 3의 금속 이온에 대한 결합 원자가 합계 분석을 통해 계산한 값이다.
1 2 3
Empirical formula C84H75 N15Ni8O42 C72H55Co8N11O42 C72H55Mn8N11O42
Formula weight 2436.51 2217.71 2185.79
Crystal system trigonal trigonal trigonal
Space group R-3c P3221 P3221
a (Å) 24.964(4) 24.085(3) 24.473(4)
b (Å) 24.964(4) 24.085(3) 24.473(4)
c (Å) 80.087(16) 16.581(3) 16.986(3)
α ( deg ) 90 90 90
β ( deg ) 90 90 90
γ ( deg ) 120 120 120
V (Å 3 ) 43225(15) 8330(3) 8810(3)
Z 12 3 3
ρ calc (g cm -3 ) 1.123 1.326 1.236
μ (mm -1 ) 1.047 1.197 0.872
F (000) 14928.0 3348.0 3300.0
GOF 0.996 0.893 0.818
R 1 a ) , wR 2 b ) [I>= 2σ (I)] R1 = 0.0522,
wR2 = 0.1525		 R1 = 0.0484,
wR2 = 0.1274		 R1 = 0.0499,
wR2 = 0.1097
R 1 a ) , wR 2 b ) (all data) R1 = 0.0790,
wR2 = 0.1658		 R1 = 0.0726,
wR2 = 0.1386		 R1 = 0.1101,
wR2 = 0.1262
(Å ρ )max,
(Å ρ )min (e Å -3 ) 		0.39/-0.47 0.67/-0.57 0.32/-0.27
Compounds Ionic radius
(metal centers) 		Dihedral angle
1 83 pm (Ni2 +) 42°
2 89 pm (Co2 +) 33°
3 97 pm (Mn2 +) 30°
Compounds Bond valence sum
1 Ni1 1.95
Ni2 2.04
Ni3 1.96
Ni4 2.04
2 Co1 2.06
Co2 1.91
Co3 2.04
Co4 1.99
3 Mn1 2.03
Mn2 1.89
Mn3 1.96
Mn4 1.86

Claims (13)

  1. 이종 리간드와 전이금속 이온 Ni2+ 또는 Mn2+를 함유하며, 화학식 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6-x(H2O)x] (단, M = Ni 또는 Mn; M = Ni일 때 x=0, M이 Mn일 때 x=4, PDA: Pyridinediarboxylate, AIP: 5-aimnoisophthalate, DMF: N,N-dimethylformamide)로 표시되는 이종 나선형 금속 초거대분자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이종 나선형 금속 초거대분자는 판상 또는 막대모양으로 결정화되며 삼방격자구조로 결정화됨을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이종 나선형 금속 초거대분자는 삼중 나선 형태를 이룸을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이종 나선형 금속 초거대분자는 M = Ni인 경우 오른쪽 회전 나선 형태 또는 왼쪽 회전 나선 형태를 이룸을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이종 나선형 금속 초거대분자는 각 3개 금속 이온으로 이루어진 삼각형 평면으로 이루어진 분리할 수 없는 4핵 금속 클러스터 두 개가 세 개의 AIP에 의해 비스듬히 연결되어 있음을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 4핵 금속 클러스터의 3개 금속이온으로 이루어진 삼각형 평면은 서로 25 내지 45°의 2면각을 가짐을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 이종 나선형 금속 초거대분자는 자성을 나타냄을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 이종 나선형 금속 초거대분자는 금속이 Mn임을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자.
  9. 청구항 1의 이종 나선형 금속 초거대분자 간 수소 결합으로 형성됨을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자의 고체 상태 결정성 패킹.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 금속이 Ni인 경우 상기 고체 상태 결정성 패킹은 벌집 형태임을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자의 고체 상태 결정성 패킹.
  11. (가) DMF 내에서 MeOH 또는 H2SO4의 첨가물 존재하에 3 당량의 M(CH3COO)2·4H2O (단, M = Ni 또는 Mn), 2 당량의 H2PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid) 및 1 당량의 H2AIP (5-aminoisophthalic acid)를 상온에서 용기에 혼합하는 단계;
    (나) 상기 (가) 단계를 거친 용기를 단단히 밀폐하여 90~110℃로 가열하는 단계; 및
    (다) 상기 (나) 단계에서 가열한 반응 혼합물을 20~40시간 동안 90~110℃로 유지한 다음 30℃로 냉각하는 단계;를 포함하는 이종 리간드와 전이금속 이온 Ni2+ 또는 Mn2+를 함유하며, 화학식 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6-x(H2O)x] (단, M = Ni 또는 Mn; M = Ni일 때 x=0, M이 Mn일 때 x=4, PDA: Pyridinediarboxylate, AIP: 5-aimnoisophthalate, DMF: N,N-dimethylformamide)로 표시되는 이종 나선형 금속 초거대분자 합성방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 (나) 단계의 승온 속도는 2~3℃/min이며, 상기 (다) 단계의 냉각 속도는 0.2~0.3℃/min임을 특징으로 하는 이종 나선형 금속 초거대분자 합성방법.
  13. 이종 리간드와 전이금속 이온 Ni2+ 또는 Mn2+를 함유하며, 화학식 [M8(PDA)6(AIP)3(DMF)6-x(H2O)x] (단, M = Ni 또는 Mn; M = Ni일 때 x=0, M이 Mn일 때 x=4, PDA: Pyridinediarboxylate, AIP: 5-aimnoisophthalate, DMF: N,N-dimethylformamide)로 표시되는 이종 나선형 금속 초거대분자를 포함하는 분자 자석.
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Dalton Transactions(2015)*
Dalton Transactions, 2015, 32, 1-3
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한국공업화학회 연구논문 초록집, 2015년11월, 186페이지

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