KR101721907B1 - 코발트 삼중가닥 초거대분자가 조합된 슈퍼브 분자 케이지 및 그 합성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명자들은 코발트 삼중가닥 초거대분자 (cobalt supramolecular triple-stranded helicate; Co-TSH)-기반 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4] ("복합체 1") (단, PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, tbu-PTA = 5-tert-butyl isophthalate, DMF = dimethylformamide)를 합성하였다. 이는 다중 조합의 방식으로 고차적인 구조적 복합성을 가지는 개별 분자 플랫폼을 형성하는 합성전략을 보여준다. 여섯 개의 잘 조직된 Co-TSH가 기본단위로서 초분자 모듈이 되고, 이들이 조립되어 슈퍼브 분자 케이지 복합체 1이 만들어졌다. 뿐만 아니라, 복합체 1은 케이지 복합체에 포함된 다른 단일 분자들과 비교하여 주변 환경조건 하에서 다른 기체들에 비해 선택적으로 CO2를 포집하는 능력이 현저히 우수한 것으로 나타났다.
Description
본 발명은 코발트 삼중가닥 초거대분자가 조합된 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4] 및 그 합성방법에 관한 것이다.
지난 수십 년간 고도의 대칭성과 복잡성을 가진 분리된 단위분자 형태의 금속기반 초분자 플랫폼이 광범위하게 연구되어 왔는데, 이는 호스트-게스트 상호작용 [1,2], 촉매작용 [3~5], 약품 수송 [6], 기체 저장 및 분리 [7,8]와 같은 다양한 분야에서 유망한 가능성이 있었기 때문이다. 예컨대, Fujita 등은 여러 개의 작은 분자들을 수용할 수 있는 충분히 큰 내부공간을 갖는 분자구조에 대하여 보고하였다 [9~12]. Nitschke 등은 배위결합이 원동력인, 단순한 유기 화합물과 Cd와 Pt 같은 금속분자를 교점으로 하는 어셈블리를 통하여 구축된 큰 내부공간을 갖는 분자 큐브의 제조방법을 밝혔다 [13]. 또한, 다른 연구자들은 다핵성 금속 클러스터와 다양한 이중- 또는 다중-카복실레이트 리간드를 이용한 단일분자 구조의 논리적인 디자인도 연구하였다 [14~22]. 상기 구조물들의 구조적 차별성에도 불구하고, 그 제조방법 패러다임은 통상적으로 금속 이온 또는 다핵 금속 클러스터를 각각 도 1의 1차 및 2차 어셈블리로 여겨지는 유기 리간드와 조립하는 것을 포함하는 단순한 배위 모드의 이용에 한정되어왔다. 따라서, 이러한 통상적인 어셈블리 패턴으로 얻어지는 표적 구조물의 구조적 다양성, 대칭성 및 복잡성에는 여전히 한계가 있다.
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본 발명은 종래 기술의 한계를 극복하고 분리된 초분자를 기본 모듈로 하여 더 큰 분자 플랫폼을 제공하는 것을 목표로 한다.
도 1과 같이, 초분자 화학 분야에서는 좀 더 진보한 어셈블리 모드가 이전에 도달하지 못한 고차원 구조의 분리되는 분자 플랫폼을 생산하는데 연관될 수 있다. 도 1의 '3차' 어셈블리에 해당하는 이 어셈블리 방법은 미리 정의된 잘 조직된 초분자 모듈을 이용하여 '초-초분자' (본 발명자들은 이를 "슈퍼브"로 명명함)를 합성할 수 있도록 해주었다. 다른 표현으로, 슈퍼브 분자 구조체는 세 개의 서로 다른 수준의 구조로부터 세워지는 것으로 생각할 수 있다. 그러나, '슈퍼브' 분자 구조는 무한하다기보다는 불연속적이고, 이 점이 폴리머 금속-유기 프레임워크 (metal-organic frameworks; MOF)와의 차이점을 분명히 해준다 [23]. '슈퍼브' 분자 구조 세대와 비교하여 일차 및 이차 구조를 넘어 3차 어셈블리의 분명한 혁신은 다음과 같이 말할 수 있다: 첫째, 기본적인 플랫폼으로 역할을 할 수 있는 구조적으로 잘 조직된 초분자 모듈은 다양한 어셈블리 방법을 만들 수 있다. 이것은 개별 모듈에서는 얻기 힘든 심미적으로 매력적인 형태와 우수한 재료적 특성을 갖춘 계층적 슈퍼브 분자 플랫폼 구축을 가능하게 한다. 둘째, 얻어진 슈퍼브 분자 구조체는 논리적 초분자 모듈 디자인 및 적절한 자기-조립 검토를 통하여 특별한 기하학적 배열 내에서 독특한 작용부위의 발현을 최대화할 수 있다.
본 발명에서는, 배위결합에 의해 구동되는 초분자 모듈의 어셈블리에서 얻어지는 높은 수준의 구조적 계층을 특징짓는 불연속적 분자 플랫폼을 얻는 전략을 밝혔다. 본 발명에서는 코발트 삼중가닥 초거대분자 나선 (Co-TSH)-기반 케이지 구조 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4] ("복합체 1", "슈퍼브 분자 1", "슈퍼브 분자 케이지 1", "슈퍼브 케이지 1", "슈퍼브 복합체 1" 또는 "슈퍼브 분자 케이지 복합체 1"이라 함) (PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, tbu-PTA = 5-tert-butyl isophthalate, DMF = dimethylformamide)를 합성하였다.
코발트 삼중가닥 초거대분자 (Co-TSH)-기반 케이지 구조체는 여섯 개의 잘 조직된 Co-TSH가 기본단위의 초분자 모듈이 되고, 이들이 조립되어 슈퍼브 분자 케이지 형태로 형성된다. 이와 더불어 분자구조 1이 만들어졌다. 뿐만 아니라, 1은 케이지 복합체에 포함된 다른 단일 분자들과 비교하여 주변 환경조건 하에서 다른 기체들에 비해 선택적으로 CO2를 포집하는 능력이 현저히 우수한 것으로 나타났다.
3당량의 Co(CH3COO)2×4H2O, 2당량의 H2PDA (2,6-pyridine dicarboxylic acid) 및 1당량의 H2 tbu-PTA (5-tert-butyl isophthalic acid)를 DMF 내에서 100 ℃로 여섯 시간 동안 처리하면 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4] (복합체 1)이 합성된다 (반응식 1).
복합체 1은 자색 장방형 결정 (반응에 사용한 H2PDA를 기준으로 할 때 수율 42.35%)으로 분리되었다. 고체 상태에서 복합체 1의 구조는 단일 결정 X-선 회절로 결정하였고, 용해되고 Fd-3 (도 2, 표 1 참조)의 공간군으로 정제되었다. 비록 여섯 개의 t-부틸기 (안쪽으로 향한 PDA로부터 유래)가 혼란스럽게 배치되었지만 이 요소들은 복합체 1의 완전하고 고유한 치밀성을 방해하지 않는다. 복합체 1의 고체상 구조는 이것이 네 개의 연결성 코발트 원자 (Co5)를 통해 상호 연결된 여섯 개의 Co-TSH로 이루어져 있음을 말해준다 (도 2A~2C, 도 5). 4핵 코발트 클러스터 두 개가 세 개의 tbu-PTA 리간드로 연결된 각 Co-TSH (도 6)는 앞서 보고된 것과 기하학적으로 유사하다 [22]. 각 Co-TSH는 결합을 형성하지 않은 카복실기의 산소 원자를 통해 두 개의 Co5 원자와 배위결합을 형성할 수 있고, 유사-팔면체 배위의 기하학적 배열을 채택하는 각 Co5가 세 개의 이웃한 Co-TSH와 상호 연결된다 (도 8의 A,B). 슈퍼브 분자 케이지 1의 합성은 두 개의 중요한 요소에 의해 강력하게 좌우된다. 첫째는 Co-TSH 상의 결합을 형성하지 않은 산소 주게의 이용가능성, 위치 및 방향이고, 둘째는 Co5 원자의 배위 환경이다. 첫째 요소에서 '가닥'으로서 각 Co-TSH 상의 tbu-PTA 리간드를 고려하면 Co5 원자에 직접 결합하는 두 개의 산소는 서로 거의 정반대에, 중심을 향하는 tert-부틸기를 갖는 '가닥' tbu-PTA가 연장된 주변 포인트 상에 위치한다 (도 7). Co-TSH의 이러한 배위결합 방법은 이웃한 다른 Co-TSH의 입체적 방해를 최소화할 수 있어서, 여섯 개의 Co-TSH가 조립되어 슈퍼브 분자 케이지 1을 만들기 쉽도록 해준다. Co5 원자의 배위결합 환경에 대해서는, 각 여섯 개의 배위 Co5 원자는 세 개의 PDA 리간드에서 유래한 세 개의 카복실산의 산소에 결합하며, 각 PDA 리간드는 세 개의 이웃한 Co-TSH에 속하며, fac -모드로 존재한다 (도 2A의 작은 네모 및 도 8의 B). Co-TSH 상의 상호작용 부위에서 적절한 방향성과 짝을 이루는 이 fac -배위결합 모드는 여섯 개의 Co-TSH가 배위결합 조립되어 슈퍼브 분자 구조물을 형성하도록 해준다.
복합체 1의 외부 크기는 최대로 ca. 39 Å이며, 이는 이 구조가 상대적으로 매우 거대함을 잘 보여준다. 또한, 복합체 1은 이를 규칙적인 사면체로 보이게 하는 제한된 공간을 가지며 (도 2D); 각 꼭짓점 자리는 에지 거리 (Co5...Co5 분리) ca.17.3 Å의 Co5 원자가 차지하였다. 사면체의 내부 공간은 두 종류의 작은 공간으로 이루어져 있는데, 하나의 팔면체와 네 개의 사면체(각각 O-공간 및 T-공간이라 함)이다 (도 9). 전자는 여섯 개의 4차 탄소원자 (quaternary carbon atoms) (각각은 중심을 향하는 Co-TSH의 tert-부틸기에 속함)로 둘러싸여 있고, 평균 에지 거리 ac. 8 Å의 복합체 1의 중심에 배열된다. 반면, 네 개의 T-공간 각각은 이웃한 세 개의 Co-TSH의 tert-부틸기의 Co5 한 원자와 세 개의 4차 탄소원자로 둘러싸여 있고, 평균 에지 거리가 ca. 8.1 Å이다. 이러한 O-공간 및 T-공간은 표면을 공유한다. 복합체 1의 코발트 이온의 화학적 산화 상태는 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 연구하였다 (도 10). 그 결과, 복합체 1은 Co 2p1 /2 와 Co2p3 /2 스펙트라의 주 피크 이외에 ca. 787 eV에 아주 강력하고 독특한 종속 피크가 존재하고 그 외에 790 eV 이상의 영역에서 특별히 다른 종속 피크가 나타나지 않으며 이는 모든 코발트 이온이 2+라는 것을 나타낸다 [24]. 이 결과는 결정구조 데이터의 결합거리를 이용한 결합 원자가 총합의 계산으로 다시 입증되었다 (표 3) [25, 26]. 합성된 복합체 1의 상 순도 (phase purity)는 PXRD (powder X-ray diffraction)를 이용하여 확인하였다 (도 11). 이 데이터는 실험값과 시뮬레이션 PXRD 패턴 간에 상당한 유사성이 있음을 보여주었다. 슈퍼브 분자 케이지 1의 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis; TGA) (도 12) 결과는 350 ℃ 이전에 일어난 사소한 중량 손실을 보여주는데, 이는 배위결합된 DMF와 H2O 분자의 유리에 의한 것이다. 350 ℃ 이후, 복합체 1의 분해가 일어나며, 이는 복합체 1의 탁월한 열안정성을 나타낸다.
'2차' Co-TSH로 이루어진 복합체 1이 도 1의 구조적 계층 용어로 가장 높은 수준인 3차 어셈블리의 결과물이라고 생각될 수 있다는 것은 흥미롭다. 비록 초분자 어셈블리에 기초한 고차원의 불연속적 플랫폼에 유사한 개념이 앞서 보고된바 있지만 [27~28], 종래 보고된 것들은 주로 비-배위결합 상호작용 (즉, 반 데르 바알스 결합, 정전기적 결합, CH-π 결합 또는 수소결합 등)에 기반을 둔다. 복합체 1을 형성하는 모든 어셈블리는 배위결합-주도 어셈블리임을 주목하라. 배위결합-주도 모티프는 안정성에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 금속-리간드 배위결합에 의해 제공되는 거대한 방향성으로 인하여 종종 어셈블리 내에 독특한 디자인 형태를 가져온다 [29]. 우리가 알고 있는 한, 복합체 1은 전례 없는 높은 구조적 계층을 드러내는 초분자 모듈의 배위결합-주도 어셈블리에서 얻어진 구조적으로 잘 둘러싸이고, 매우 체계적이며, 분리된 분자 구조물의 첫 번째 사례이다.
코발트 삼중-가닥 나선 복합체 (Cobalt triple-stranded helicate complexes; Co-TSH)는 별개의 실험들에서 성공적으로 제조되었다. 2 당량의 Co(NO3)2 ·6H2O, 1 당량의 H2PDA 및 1 당량의 H2 tbu-PTA를 DMF 내에서 36시간 동안 120 ℃로 처리하면 Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)6 ("복합체 2")가 형성되었다. 복합체 2는 자색 바늘모양 결정으로 분리되었다. 고체상태에서 복합체 2의 구조는 단일결정 X-선 회절로 결정하였고, 용해되고 P21/n (도 3, 도 14, 표 2)의 공간군으로 정제되었다. 배위결합된 하나의 DMF 분자는 불규칙한 것으로 나타났고, 따라서 두 방향으로 형성되었다. 복합체 2의 고체 상태의 구조는 단일 단위 셀에서 동시에 존재하는 두 개의 구별된 형태를 보여줌을 밝힌다. 상호작용하는 tbu-PTA 리간드의 방향성의 차이와 별개로, 두 형태는 기하학적으로 서로 유사하다 (도 2). 왼쪽 또는 오른쪽으로 향하는 tbu-PTA 리간드를 가지는 형태를 각각 S- 또는 R-로 명명한다. 왼쪽으로 향하는 형태는 선행 보고 [22]와 위상적으로 유사한 반면, 오른쪽으로 향하는 형태는 복합체 1의 기본 모듈, Co-TSH의 구조와 유사하다. 그러나, 복합체 2의 R- 형태를 이용하여 복합체 1을 구축하려는 시도는 성공하지 못하였는데, 이는 다양한 용매로 시험해 보았으나 용해성이 낮은 문제 때문이었다. 실험상 및 시뮬레이션 상의 PXRD 패턴이 서로 잘 매치되어 복합체 2의 상 순도를 확인하였다 (도 15). 열중량분석 (TGA) 데이터 (도 16) 또한 복합체 2가 350 ℃ 이상에서도 열적으로 안정적임을 말해준다.
효과적인 CO2 포집과 분리는 환경 및 산업적인 양 측면에서 중요한 역할을 한다. 이러한 관점에서, 예컨대, 주위 온도와 압력 하에서 배기가스로부터 CO2와 N2의 분리, 또는 천연가스 업그레이드에서 CH4에서 CO2 기체 분리에서 기체 혼합물 중 다른 구성요소들에 비해 CO2에 대한 높은 선택성은 필수적이며, 이를 이용하여 CH4 순도 및 산성 CO2 기체에 의한 우회 파이프라인 부식을 개선할 수 있다 [30]. 다른 기체가 섞여 있는 기체 혼합물로부터 CO2를 포집/분리하는 다양한 기술이 개발되어 왔는데 [31,32], 이 재료들 중 구조적으로 단단하고 한정된 공간을 갖는 재료들은 탁월한 선택성 및 높은 CO2를 포집 능력으로 인하여 굉장한 관심의 대상이 되어왔다. 구조적으로 잘 한정된 복합체 1의 케이지에 의해 재촉되어, 본 발명자들은 또한 상온 및 상압 하에서 다른 기체 (예컨대 N2, CH4) 대비 CO2 포집 능력과 선택성에 대해 조사하였다. 기체 흡착실험에 앞서, 복합체 1의 용매분자를 아세톤 용매 교환으로 제거하고 진공 하에서 60℃로 가열하였다. 활성화 단계 이후, 복합체 1의 결정도는 PXRD로 확인한 바에 의하면 여전히 유지되었다 (도 11). 196 K (CO2 및 CH4에 대하여) 및 77K (N2에 대하여)에서 측정한 기체 흡착 정도 (도 4A)는 복합체 1이 CO2 (ca. 132 cm3 g-1)를 두드러지게 흡착하였으나, N2와 CH4는 거의 흡착하지 않았음을 보여준다.
도 4B-4C와 같이, 복합체 1은 각각 1기압, 273K 및 298K에서 CO2에 대하여 높은 흡착능 (83 and 61 cm3 g-1)을 보여주었으나, CH4 와 N2는 거의 흡착하지 않았다 (각각 8.3과 5.1 cm3 g-1). 다른 기체에 비해 높은 선택적 CO2 흡착을 나타내는 것은 비용매화 단계에서 얻어진 노출된 코발트 양이온 부위, 특히 Co5가 CH4나 N2와 비교하여 CO2의 높은 4중극 모멘트 및 편극성 (polarizability)과 더 좋은 상호작용을 하도록 유도할 수 있기 때문이다 [30, 33-35]. 노출된 금속 부위와의 상호작용으로 인하여 CO2에 높은 친화성을 갖는 다양한 재료들이 알려져 있다 [30,36,37]. 복합체 2의 CO2 흡착능력도 실험하였는데, 그 결과는 각각 1기압 196 K, 273 K 및 298 K에서 각각 17.7, 9.7 및 1.32 cm3 g-1로서 낮았다 (도 18). 이는 구조적으로 잘 둘러싸인 복합체 1의 공동이 CO2 흡착능력을 현저히 증대시키고 CO2와 노출된 금속 부위 간의 선택적 상호작용을 촉진할 수 있음을 제시한다. 복합체 1의 CO2 등량흡착열 (Q st)은, 273 및 298 K 등온선을 비리얼 타입 발현 [30]에 맞추어 계산하였는데, 낮은 부하수준에서 ca. 24.1 kJ mol-1로 나타났다. 이와 같은 Q st 값은 노출된 금속 부위로 인해 높은 CO2 흡착능력을 나타내는 대부분의 재료의 Q st 값 범위 내에 있다 [30].
결론적으로, 본 발명자들은 코발트 삼중가닥 초거대분자 나선 (Co-TSH)을 기초로 한 분자 플랫폼 즉, [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4] ("복합체 1"과 혼용함)을 새로 합성하였다. 여섯 개의 코발트 삼중가닥 초거대분자 나선 빌딩블록은 네 개의 연결형 6배위 코발트 원자를 통해 서로 연결되어 새로운 슈퍼브 분자 케이지 구조를 형성하였다. 복합체 1은 초분자 모듈의 배위-주도 어셈블리로 얻어진, 구조적으로 잘 제한되고, 매우 체계적이며, 분리된 분자 구조물이다. 오른손 방향 및 왼손 방향 (각각 R- 및 S- ) 삼중 가닥 나선, Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)6 ("복합체 2"라 함)은 구조적으로 Co-TSH와 유사한데, 별개의 반응에서 성공적으로 분리되었다. 복합체 1은 복합체 2 및 케이지 복합체를 포함하는 다른 단일분자에 비해서 높은 CO2 포집능력과 선택성을 나타낸다. 복합체 1의 CO2 포집능력은 1기압, 298 K 하에서 금속 이온/유기 리간드를 갖는 클러스터로 이루어진 분리된 분자 플랫폼 중에서 가장 높은 수준을 나타내었다.
본 발명은 코발트 삼중가닥 초거대분자 (cobalt supramolecular triple-stranded helicate)-기반 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4]에 관한 것이다. (단, PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, tbu-PTA = 5-tert-butyl isophthalate, DMF = dimethylformamide).
또한, 본 발명은 상기 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4]가
가) 반응용기 내에서 H2PDA 및 H2 tbu-PTA의 혼합 리간드 다이메틸포름아마이드 용액에 Co(OAc)2×4H2O의 다이메틸포름아마이드 용액을 상온에서 가하는 단계;
나) 상기 가) 단계의 반응용기를 잘 밀봉하여 90~100℃까지 가열하고 이 온도로 4~8 시간 동안 유지하는 단계; 및
다) 상기 나) 단계에서 얻은 혼합물을 서서히 상온으로 식히는 단계;를 포함하는 방법으로 합성된 것임을 특징으로 하는 슈퍼브 분자 케이지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
라) 상기 다) 단계에서 얻은 결정을 모아 세척한 후 진공건조하는 공정;이 부가되어 합성된 것임을 특징으로 하는 슈퍼브 분자 케이지에 관한 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 슈퍼브 분자 케이지가 다른 기체에 대해 CO2를 선택적으로 포집하는 능력이 우수함을 특징으로 하는 슈퍼브 분자 케이지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4]를 포함하는 CO2 포집장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
가) 반응용기 내에서 H2PDA 및 H2 tbu-PTA의 혼합 리간드 다이메틸포름아마이드 용액에 Co(OAc)2×4H2O의 다이메틸포름아마이드 용액을 상온에서 가하는 단계;
나) 상기 가) 단계의 반응용기를 잘 밀봉하여 90~100℃까지 가열하고 이 온도로 4~8 시간 동안 유지하는 단계; 및
다) 상기 나) 단계에서 얻은 혼합물을 서서히 상온으로 식히는 단계;를 포함하는 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4] 합성방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 슈퍼브 분자 케이지 복합체 1은 케이지 복합체에 포함된 다른 단일 분자들과 비교하여 주변 환경조건 하에서 다른 기체들에 비해 선택적으로 CO2를 포집하는 능력이 현저히 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 슈퍼브 분자 케이지는 CO2 포집장치에 이용할 수 있을 것으로 사료된다.
도 1은 구조적 계층 및 복잡성이 증가함에 따른 분자 구조의 일반 배위-주도 조립 모드를 개념적으로 설명한 것이다. (Ⅰ) '일차' 조립: 금속 이온과 다관능기 유기 리간드가 조합하여 다핵 금속 클러스터를 형성한다. (Ⅱ) '이차' 조립: 다핵 금속 클러스터와 다관능기 링커의 조합으로 초분자를 형성한다. (Ⅲ) '삼차' 조립: 초분자 모듈과 다관능기 링커의 조합으로 슈퍼브 분자 플랫폼을 얻었다. 이차 및 삼차 조립에 이용된 다관능기 링커는 다관능기 유기 리간드 또는 금속이온일 수 있다.
도 2는 슈퍼브 분자 케이지 복합체 1의 X선 결정구조를 나타낸다. (A) 복합체 1은 여섯 개의 Co-TSH (각각 다른 색으로 표시함)로 구성되었고, 이들은 네 개의 Co5 분자 (황색 구체로 표시함)로 연결되어 있다. 위쪽 작은 상자는 인 시투에서 생성된 각 C0-TSH의 결정구조이고, 아래쪽 작은 상자는 각 Co5 원자의 조합 모드이다. (B)와 (C)는 각각 (A)의 복합체 1을 공간충전 모델 및 공과 막대 모델로 나타낸 것이다. (D)는 (A)를 간략화한 구조이고, Co5와 직접 연결된 Co-TSH로부터 연장된 가닥만 표현하였으며, 네 개의 Co5 원자로 한계가 구획된 슈퍼브 분자의 커다란 정사면체를 두드러지게 표시하였다. (C)의 청색 구는 슈퍼브 복합체의 중앙 공간을 나타낸 것이다. (A)에서 (C)까지, 모든 결합되거나 결합되지 않은 용매, 수소 원자들 및 tert-부틸기의 장애요소들은 도시를 생략하여 구조를 명확히 보여주고자 하였다. (A)의 작은 상자의 회색은 C, 청색은 N, 빨간색은 O, 노란색은 Co를 나타낸다.
도 3은 복합체 2의 결정구조로서 단일 단위 셀 내에 동시에 존재하는 두 개의 구분되는 배열을 나타낸다. R-과 S-는 tbu-PTA 리간드의 왼쪽 및 오른쪽 방향을 나타낸다.
도 4는 다른 온도에서 수집한 슈퍼브 분자 케이지 1의 CO2, CH4, N2 등온흡착선과 복합체 2의 N2 등온흡착선이다. (A) 196 K (CO2 및 CH4)와 77K (N2), (B) 273 K, 및 (C) 298 K. (D) 1의 등량흡착열 (Isosteric heat).
도 5는 네 개의 Co5 원자 (황색 구형)를 통해 연결된 여섯 개의 Co-TSH의 배위-주도 어셈블리의 결과로 얻어진 슈퍼브 분자 케이지 복합체 1의 결정구조이다. 모든 수소원자, 배위상태의 용매 및 결합하지 않은 용매, 그리고 tbu-PTA 리간드 상의 잘못 결합된 요소들은 도시하지 않았다. C: 회색, N: 청색, O: 적색, Co: 노란색.
도 6은 복합체 1을 합성함에 있어서 초분자 모듈로 작용하는 Co-TSH의 인 시투 합성을 나타낸 것이다. (A) 세 개의 PDA 리간드와 네 개의 Co 분자로부터 4핵 코발트 클러스터 합성. (B) 두 개의 4핵 코발트 클러스터와 세 개의 tbu-PTA 리간드의 어셈블리로 Co-TSH 모듈을 형성하였다. 모든 수소원자, 배위상태의 용매 및 결합하지 않은 용매, 그리고 tbu-PTA 리간드 상의 잘못 결합된 요소들은 도시하지 않았다. C: 회색, N: 청색, O: 적색, Co: 노란색.
도 7은 Co5 원자에 직접 결합한 각 Co-TSH 모듈 상의 결합하지 않은 산소 주게의 위치와 방향을 나타낸다. (A) Co-TSH 모듈의 측면도, (B) 정면도, (C) 평먼도. 모든 수소원자, 배위상태의 용매 및 결합하지 않은 용매, 그리고 tbu-PTA 리간드 상의 잘못 결합된 요소들은 도시하지 않았다. C: 회색, N: 청색, O: 적색, Co: 노란색.
도 8은 연결된 Co5 원자의 배위결합 환경을 도시한 것이다. (A) 각 Co5 원자는 세 개의 이웃한 Co-TSH (각기 다른 색상으로 나타냄)와 서로 연결되어 있다. (B) 8면체 배위구조를 갖는 각 Co5 원자는 fac -모드에서 세 개의 이웃한 Co-TSH의 세 PDA 리간드 유래 세 개의 카복실레이트 산소 (적색 구형)와 결합한다. H: 백색, O: 적색, Co: 노란색.
도 9는 두 종류의 작은 공간으로 이루어진 큰 사면체 내부 공간을 나타내는 도면이다. 하나의 팔면체와 네 개의 사면체인데, 세 개의 사면체는 앞쪽으로 보이고, 다른 하나는 뒤쪽으로 보인다. 팔면체 공간과 사면체는 각각 핑크와 녹색으로 나타내었다.
도 10은 복합체 1의 PXRD 패턴을 나타낸다. 단결정구조 시뮬레이션 패턴은 검정색으로, 합성된 대로의 실험 패턴은 빨간색으로, 활성화된 복합체 1의 실험 패턴은 녹색으로 나타내었다.
도 11은 복합체 1의 열중력분석 결과이며, 최대 355℃까지의 탁월한 열안정성을 나타낸다.
도 12는 복합체 1의 코발트 2p XPS를 나타낸다.
도 13은 복합체 1의 FTIR이다.
도 14는 복합체 2의 단일 단위세포에 동시에 존재하는 두 개의 다른 결정구조 (tbu-PTA 리간드의 왼쪽 및 오른쪽 방향)를 도시한 것이다.
도 15는 복합체 2의 PXRD 패턴을 나타낸다. 단결정 구조의 시뮬레이션 패턴은 검정색으로, 합성된 복합체의 실험에 의한 패턴은 빨간색으로 나타내었다.
도 16은 복합체 2의 열중량 분석결과이다.
도 17은 복합체 2의 FTIR이다.
도 18은 복합체 2의 196K에서의 CH4와 77K에서의 N2의 흡착 등온선이다.
도 19는 복합체 2의 273K에서의 CH4와 N2의 흡착 등온선이다.
도 20은 복합체 2의 298K에서의 CH4와 N2의 흡착 등온선이다.
도 2는 슈퍼브 분자 케이지 복합체 1의 X선 결정구조를 나타낸다. (A) 복합체 1은 여섯 개의 Co-TSH (각각 다른 색으로 표시함)로 구성되었고, 이들은 네 개의 Co5 분자 (황색 구체로 표시함)로 연결되어 있다. 위쪽 작은 상자는 인 시투에서 생성된 각 C0-TSH의 결정구조이고, 아래쪽 작은 상자는 각 Co5 원자의 조합 모드이다. (B)와 (C)는 각각 (A)의 복합체 1을 공간충전 모델 및 공과 막대 모델로 나타낸 것이다. (D)는 (A)를 간략화한 구조이고, Co5와 직접 연결된 Co-TSH로부터 연장된 가닥만 표현하였으며, 네 개의 Co5 원자로 한계가 구획된 슈퍼브 분자의 커다란 정사면체를 두드러지게 표시하였다. (C)의 청색 구는 슈퍼브 복합체의 중앙 공간을 나타낸 것이다. (A)에서 (C)까지, 모든 결합되거나 결합되지 않은 용매, 수소 원자들 및 tert-부틸기의 장애요소들은 도시를 생략하여 구조를 명확히 보여주고자 하였다. (A)의 작은 상자의 회색은 C, 청색은 N, 빨간색은 O, 노란색은 Co를 나타낸다.
도 3은 복합체 2의 결정구조로서 단일 단위 셀 내에 동시에 존재하는 두 개의 구분되는 배열을 나타낸다. R-과 S-는 tbu-PTA 리간드의 왼쪽 및 오른쪽 방향을 나타낸다.
도 4는 다른 온도에서 수집한 슈퍼브 분자 케이지 1의 CO2, CH4, N2 등온흡착선과 복합체 2의 N2 등온흡착선이다. (A) 196 K (CO2 및 CH4)와 77K (N2), (B) 273 K, 및 (C) 298 K. (D) 1의 등량흡착열 (Isosteric heat).
도 5는 네 개의 Co5 원자 (황색 구형)를 통해 연결된 여섯 개의 Co-TSH의 배위-주도 어셈블리의 결과로 얻어진 슈퍼브 분자 케이지 복합체 1의 결정구조이다. 모든 수소원자, 배위상태의 용매 및 결합하지 않은 용매, 그리고 tbu-PTA 리간드 상의 잘못 결합된 요소들은 도시하지 않았다. C: 회색, N: 청색, O: 적색, Co: 노란색.
도 6은 복합체 1을 합성함에 있어서 초분자 모듈로 작용하는 Co-TSH의 인 시투 합성을 나타낸 것이다. (A) 세 개의 PDA 리간드와 네 개의 Co 분자로부터 4핵 코발트 클러스터 합성. (B) 두 개의 4핵 코발트 클러스터와 세 개의 tbu-PTA 리간드의 어셈블리로 Co-TSH 모듈을 형성하였다. 모든 수소원자, 배위상태의 용매 및 결합하지 않은 용매, 그리고 tbu-PTA 리간드 상의 잘못 결합된 요소들은 도시하지 않았다. C: 회색, N: 청색, O: 적색, Co: 노란색.
도 7은 Co5 원자에 직접 결합한 각 Co-TSH 모듈 상의 결합하지 않은 산소 주게의 위치와 방향을 나타낸다. (A) Co-TSH 모듈의 측면도, (B) 정면도, (C) 평먼도. 모든 수소원자, 배위상태의 용매 및 결합하지 않은 용매, 그리고 tbu-PTA 리간드 상의 잘못 결합된 요소들은 도시하지 않았다. C: 회색, N: 청색, O: 적색, Co: 노란색.
도 8은 연결된 Co5 원자의 배위결합 환경을 도시한 것이다. (A) 각 Co5 원자는 세 개의 이웃한 Co-TSH (각기 다른 색상으로 나타냄)와 서로 연결되어 있다. (B) 8면체 배위구조를 갖는 각 Co5 원자는 fac -모드에서 세 개의 이웃한 Co-TSH의 세 PDA 리간드 유래 세 개의 카복실레이트 산소 (적색 구형)와 결합한다. H: 백색, O: 적색, Co: 노란색.
도 9는 두 종류의 작은 공간으로 이루어진 큰 사면체 내부 공간을 나타내는 도면이다. 하나의 팔면체와 네 개의 사면체인데, 세 개의 사면체는 앞쪽으로 보이고, 다른 하나는 뒤쪽으로 보인다. 팔면체 공간과 사면체는 각각 핑크와 녹색으로 나타내었다.
도 10은 복합체 1의 PXRD 패턴을 나타낸다. 단결정구조 시뮬레이션 패턴은 검정색으로, 합성된 대로의 실험 패턴은 빨간색으로, 활성화된 복합체 1의 실험 패턴은 녹색으로 나타내었다.
도 11은 복합체 1의 열중력분석 결과이며, 최대 355℃까지의 탁월한 열안정성을 나타낸다.
도 12는 복합체 1의 코발트 2p XPS를 나타낸다.
도 13은 복합체 1의 FTIR이다.
도 14는 복합체 2의 단일 단위세포에 동시에 존재하는 두 개의 다른 결정구조 (tbu-PTA 리간드의 왼쪽 및 오른쪽 방향)를 도시한 것이다.
도 15는 복합체 2의 PXRD 패턴을 나타낸다. 단결정 구조의 시뮬레이션 패턴은 검정색으로, 합성된 복합체의 실험에 의한 패턴은 빨간색으로 나타내었다.
도 16은 복합체 2의 열중량 분석결과이다.
도 17은 복합체 2의 FTIR이다.
도 18은 복합체 2의 196K에서의 CH4와 77K에서의 N2의 흡착 등온선이다.
도 19는 복합체 2의 273K에서의 CH4와 N2의 흡착 등온선이다.
도 20은 복합체 2의 298K에서의 CH4와 N2의 흡착 등온선이다.
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
일반적인 방법
모든 유리용기는 사용에 앞서 오븐에서 건조하였다. 복합체의 적외선 스펙트럼은 399~4000 cm-1 범위에서 Nicolet iS5 FT-IR(ThermoScientific) 분광기 상에서 KBr 펠렛을 이용하여 기록되었다. 열중량분석 (Thermogravimetric analysis; TGA)은 질소 분위기 하, 18℃부터 600℃까지 가열속도 2℃/min으로 승온하면서 TA Instruments SDT Q600 분석기 상에서 수행하였다. PXRD (Powder X-ray diffraction) 분석은 상온 하, 3~50°범위에서 2°/min의 지속적인 스캔 속도로 초점을 맞춘 빔 형태 내에서 Cu Kα 방사 (파장 1.541 Å)를 이용하여 RIGAKU Ultima IV diffractometer 상에서 수행하였다. 시뮬레이션된 PXRD 패턴은 Mercury 3.3 프로그램을 이용하여 단결정 X-선 회절 데이타로부터 계산하였다. 원소분석은 Thermo Finnigan Flash EA1112 unit 상에서 수행하였다. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)는 Thermo Fieher scientific사의 K-ALPHA ESCA SYS모델을 이용하였다. 기체 흡착 등온선은 BELSORP-mini Ⅱ (BEL Japan, Inc.)를 이용하여 얻었다. 흡착실험에 사용한 기체는 고순도 등급 (99.999%)이었다. 흡착실험에 앞서, 모든 시료는 다음과 같이 활성화 단계를 거쳤다: 전형적으로, 합성된 그대로의 시료 (as-synthesized sample)는 DMF (3 x 10 mL)로 충분히 헹군 다음 10 mL의 아세톤에 24시간 동안 담가서 용매를 교환하였는데, 이때 아세톤은 가만히 따르고 다시 새로운 용매로 채워넣었다. 이 과정을 세 번 반복하였다. 최종적으로, 시료는 진공에서 60℃로 24시간 동안 건조하여 기체 흡착실험을 준비하였다. 흡착실험은 각기 다른 흡착온도: 77, 196, 273 및 298 K에서 측정하였는데, 각각 액체 질소, 드라이아이스와 2-프로판올의 혼합물, 얼음과 물의 혼합물, 그리고 물로 온도를 맞추었다.
재료
코발트(Ⅱ) 질산염 6수화물 (Co(NO3)2×6H2O, 98%, Sigma-Aldrich), 코발트(Ⅱ) 아세테이트 4수화물 (Co(OAc)2×4H2O, ≥98%, Sigma-Aldrich), 2,6-피리딘 다이카복실산 (C7H5NO4, 99%, Sigma-Aldrich), 5-tert-벤젠-1,3-다이카복실레이트 (C12H14O4, 99%, Sigma-Aldrich), N,N-다이메틸포름아마이드 (DMF, 99.99%, Burdick & Jackson) 및 HCl (extra pure, Burdick & Jackson)은 받은 대로 사용하였다. 약자: OAc = acetate, PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, H2PDA = 2,6-pyridinedicarboxylic acid, tbu-PTA = 5-tert-benzen-1,3-dicarboxylate, H2 tbu-PTA = 5-tert-benzen-1,3-dicarboxylic acid.
[
Co
8
(PDA)
6
(
tbu
-PTA)
3
(
DMF
)
4
(
H
2
O
)
2
]
6
-[Co(
H
2
O
)
3
]
4
]
(복합체 1) 합성
H2PDA (50.14mg, 0.30mmol) 및 H2 tbu-PTA (33.34 mg, 0.15 mmol)의 혼합 리간드 DMF 용액에 20 mL의 바이알에 들어있는 Co(OAc)2×4H2O ( 112.09 mg, 0.45 mmol)의 DMF 용액 (9mL)을 상온에서 가하였다. 바이알은 잘 밀봉하여 100℃까지 가열하고 (승온 속도; 2.67℃/min), 이 온도로 여섯 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 혼합물은 -0.25℃/min의 속도로 서서히 식혀 30℃가 되도록 하였다. 자색 장방형 결정을 모아 DMF (3 × 10 mL)와 아세톤 (3 × 10 mL)으로 세척한 후 상온에서 진공건조하였다. 수율: 53.5mg, 42.35% (based on H2PDA). C540H540Co52N60O264= [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4](FW = 15158.81 g/mol)에 대하여 분석학적으로 계산한 값: C, 42.79; H, 3.59; N, 5.54. 실제 측정값: C, 42.41; H, 3.52; N, 4.92. FT-IR (KBr, 4000~500/cm): 3432, 2968, 1623, 1573, 1435, 1383, 1283, 1188, 1109, 1075, 1032, 919, 769, 732, 695, 671, 598, 446cm-1.
Co
8
(PDA)
6
(PTA)
3
(
DMF
)
6
(복합체 2) 합성
Co(NO3)2×6H2O (87.31mg, 0.3mmol), H2PDA (25.07mg, 0.15mmol), H2 tbu-PTA (33.34mg, 0.15mmol), HCl (0.05mL, 0.005mmol) 및 DMF (12.5mL, 161.44mmol)를 상온 하 20mL 바이알에서 혼합하였다. 바이알은 잘 밀봉한 후 120℃까지 가열하였다 (승온 속도; 3℃/min). 반응 혼합물은 36시간 동안 120℃로 유지한 다음 30℃로 식혔다 (강온 속도; -0.05℃/min). 자색 바늘모양의 결정을 얻었고, DMF (3 × 10 mL), 아세톤 (3 × 10 mL)으로 세척한 후 진공건조하였다. 수율: 27.8mg, 43.50% (based on H2PDA). C93H91Co8N11O42 = Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)6 에 대하여 분석학적으로 계산한 값: C, 44.57; H, 3.66; N, 6.15. 실제 측정한 값: C, 44.17; H, 3.99; N, 5.92. FT-IR (KBr, 4000 ~ 500 cm-1): 3426, 2970, 1619, 1571, 1435, 1378, 1284, 1187, 1078, 1031, 920, 769, 729, 696, 670, 601, 443cm-1.
단결정 X-선
회절법
1) 슈퍼브 분자 케이지 분자 1, [
Co
8
(PDA)
6
(
tbu
-PTA)
3
(
DMF
)
4
(
H
2
O
)
2
]
6
-[Co(
H
2
O
)
3
]
4
]에 대한 단결정 X-선
회절
MiTeGen MicroMountⓒ에 올린 복합체 1의 자색 장방형 결정에서 얻어진 회절 데이터는 Supramolecular Crystallography 2D (Pohang Accelerator Laboratory (PAL), Pohang, Korea)에서 싱크로트론 방사 (0.75000 Å) 기능을 갖춘 ADSC Quantum 210 CCD diffractometer에서 100 K 온도에서 수집하였다. 데이터 수집에는 ADSC Q210 ADX 프로그램 [38]을 이용하였다 (탐지기 거리: 63 mm, 오메가 스캔; Δω = 1º, 복합체 1에 대한 노출시간: 1sec/frame, 그리고 HKL3000sm (Ver. 703r) [39]은 셀 정제, 환원 및 흡착 교정에 이용하였다. 복합체 1의 결정구조는 SHELX-XT (Ver. 2014/5) [40]의 직접적 방법으로 풀었고, SHELX-XL (Ver. 2014/7) [41] 프로그램 패키지를 갖춘 풀 매트릭스 최소제곱법으로 정제하였다.
회절 데이터의 체계적 제어는 화학적으로 논리적이고 계산적으로 안정적인 정제 결과를 얻는 space group Fd-3와 독특하게 일치하였다 [41-42].
직접적인 방법에 의한 성공적인 풀이는 E-map으로부터 대부분의 비수소 원자를 제공하였다. 남은 비수소 원자들은 교대 최소제곱 사이클과 차분 푸리에 맵 (difference Fourier maps)에 위치하였다. 모든 비수소 원자들은 비등방성 변위계수로 정제하였다. 모든 수소원자들은 이상화된 위치에서 구조인자 계산에 포함되었고, 상대적 등방성 변위계수를 가진 이웃한 원자 상에 ride하는 것이 허용되었다. 기공은 부분 점유한 DMF를 교란시켰다. 용매에 대한 만족할 만한 교란 모델은 발견되지 않았고, 따라서, SQUEEZE option of PLATON [43]이 교란 밀도를 가리기 위해 이용되었다. 단위 셀당 6250 e-의 압착된 전자밀도는 39개의 DMFs (160 e-)의 것으로 해석될 수 있다. t-부틸기 하나는 교란된 것으로 관찰되었고 부분 점유 0.5로 두 개의 다른 방향 모형을 만들었다. 20339개의 데이터에 대한 813개 매개변수의 최종적인 최소제곱 정제로 각각 0.0737의 오차 R (based on F 2 for I≥2σ) 및 0.2297의 wR (based on F 2for all data)을 얻었다. 최종 차분 푸리에 맵은 특색이 없었다.
2) 슈퍼브 분자 케이지 분자 2,
Co
8
(PDA)
6
(PTA)
3
(
DMF
)
6
의
단결정 X-선
회절분석
MiTeGen MicroMountⓒ에 올린 복합체 2의 자색 바늘모양 결정 (0.140 × 0.120 × 0.090 mm3)에서 얻어진 회절 데이터는 Supramolecular Crystallography 2D (Pohang Accelerator Laboratory (PAL), Pohang, Korea)에서 싱크로트론 방사 (0.75000 Å) 기능을 갖춘 ADSC Quantum 210 CCD diffractometer에서 100 K 온도에서 수집하였다. ADSC Q210 ADX 프로그램 [38]은 was used for data collection (탐지기 거리; 63 mm, 오메가 스캔; Δω = 1º, 복합체 2에 대한 노출시간; 1 sec/frame, 그리고 HKL3000sm (Ver. 703r) [39]은 셀 정제, 환원 및 흡착 교정에 이용하였다. 복합체 2의 결정구조는 SHELX-XT (Ver. 2014/5) [40]의 직접적 방법으로 풀었고, SHELX-XL (Ver. 2014/7) [41] 프로그램 패키지를 갖춘 풀 매트릭스 최소제곱법으로 정제하였다.
회절 데이터의 체계적 제어는 화학적으로 논리적이고 계산적으로 안정적인 정제 결과를 얻는 space group P21/n과 독특하게 일치하였다 [41-42].
직접적인 방법에 의한 성공적인 풀이는 E-map으로부터 대부분의 비수소 원자를 제공하였다. 남은 비수소 원자들은 교대 최소제곱 사이클과 차분 푸리에 맵 (difference Fourier maps)에 위치하였다. 모든 비수소 원자들은 비등방성 변위계수로 정제하였다. 모든 수소원자들은 이상화된 위치에서 구조인자 계산에 포함되었고, 상대적 등방성 변위계수를 가진 이웃한 원자 상에 ride하는 것이 허용되었다. 기공은 부분 점유한 DMF를 교란시켰다. 용매에 대한 만족할 만한 교란 모델은 발견되지 않았고, 따라서, SQUEEZE option of PLATON [43]이 교란 밀도를 가리기 위해 이용되었다. 단위 셀당 1974 e-의 압착된 전자밀도는 12개의 DMFs (160 e-)의 것으로 해석될 수 있다. 배위 DMF 하나는 교란된 것으로 관찰되었고 부분 점유 0.5로 두 개의 다른 방향 모형을 만들었다. 68291개의 데이터에 대한 2973개 매개변수의 최종적인 최소제곱 정제로 각각 0.0648의 오차 R (based on F 2 for I≥2σ) 및 0.1986의 wR (based on F 2 for all data)을 얻었다. 최종 차분 푸리에 맵은 특색이 없었다.
Claims (6)
- 코발트 삼중가닥 초거대분자 (cobalt supramolecular triple-stranded helicate)-기반 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4].
(단, PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, tbu-PTA = 5-tert-butyl isophthalate, DMF = dimethylformamide)
- 청구항 1에 있어서,
상기 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4]는
가) 반응용기 내에서 H2PDA 및 H2 tbu-PTA의 혼합 리간드 다이메틸포름아마이드 용액에 Co(OAc)2×4H2O의 다이메틸포름아마이드 용액을 상온에서 가하는 단계;
나) 상기 가) 단계의 반응용기를 잘 밀봉하여 90~100℃까지 가열하고 이 온도로 4~8 시간 동안 유지하는 단계; 및
다) 상기 나) 단계에서 얻은 혼합물을 서서히 상온으로 식히는 단계;를 포함하는 방법으로 합성된 것임을 특징으로 하는 슈퍼브 분자 케이지.
- 청구항 2에 있어서,
라) 상기 다) 단계에서 얻은 결정을 모아 세척한 후 진공건조하는 공정;이 부가되어 합성된 것임을 특징으로 하는 슈퍼브 분자 케이지.
- 삭제
- 청구항 1의 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4]를 포함하는 CO2 포집장치.
- 가) 반응용기 내에서 H2PDA 및 H2 tbu-PTA의 혼합 리간드 다이메틸포름아마이드 용액에 Co(OAc)2×4H2O의 다이메틸포름아마이드 용액을 상온에서 가하는 단계;
나) 상기 가) 단계의 반응용기를 잘 밀봉하여 90~100℃까지 가열하고 이 온도로 4~8 시간 동안 유지하는 단계; 및
다) 상기 나) 단계에서 얻은 혼합물을 서서히 상온으로 식히는 단계;를 포함하는 코발트 삼중가닥 초거대분자 (cobalt supramolecular triple-stranded helicate)-기반 슈퍼브 분자 케이지 [[Co8(PDA)6(tbu-PTA)3(DMF)4(H2O)2]6-[Co(H2O)3]4] 합성방법.
(단, PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, tbu-PTA = 5-tert-butyl isophthalate, DMF = dimethylformamide)
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2016
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