KR20120087007A - 열적 안정성이 우수한 신규한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열적 안정성이 우수한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에 관한 것으로, 상기 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 다이아몬드 형 알칼리토금속 고리 채널과 피리딘 디카르복실산 유기 링커로 구성된 3차원 구조를 가지며, 이들의 대칭적이고 막힌 골격구조를 통해 열적 안정성이 우수하여 다양한 분야, 예를 들어, 고온에서 처리가 필요한 방사성 금속 또는 독성 금속의 흡착 및 재활용에서 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 알칼리토금속과 유기 링커의 용매열 반응을 통해 알칼리토금속 고리 채널과 유기 링커로 구성된 3차원 구조를 가지며, 열적 안정성이 우수한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.
열린-골격 결정 구조를 갖는 고체상 화합물은 다양한 분야, 예를 들어 제올라이트는 촉매, 흡착, 이온-교환, 및 저장 등에서 적용할 수 있어 큰 주목을 받아왔다. 이들 화합물들의 매우 중요한 특징은 구조 내에 기공이 있다는 것이다. 그들의 광범위한 적용에도 불구하고, 기존의 미세기공성 화합물들은 그 골격 구성 원소 선택에 제한이 있다. 즉, 알루미노실리케이트만으로 이루어진 골격으로 인해 오히려 제한된 기공 크기와 기하학을 갖고 있다. 이로 인해, 많은 합성 화학자들은 좀 더 용도가 다양하고, 위상 기하학적으로 다양한 열린-골격구조 화합물을 재단하고 개발하고자 하는 시도를 계속해왔다.
이들 요구들을 성공적으로 만족하는 화합물 중 매우 흥미있는 종류로 금속-유기골격구조 화합물이 있다. 지금까지, 다양한 구조 기하학, 골격 유연성, 및 그들의 차후 기술적 적용이 가능한 다수의 새로운 금속-유기골격구조 화합물들이 보고되어 있다. 현재, 보고된 화합물들의 형태와 기공 크기 제어 같은 변형 과정에 대해 계속해서 새로운 연구들이 활발하게 수행되고 있다. 새로운 금속-유기골격구조 화합물을 제조하기 위한 매우 효과적인 합성 접근 중 하나로 용매열 반응 방법이 있으며, 이는 지열로 생기는 천연 다공성 광물의 것과 꽤 유사하다. 용매열 반응에서, 산과 염기는 주로 광화제로 사용되어 시약의 용해성과 반응성을 향상시킨다. 이외에, 상기 골격구조 형성에 영향을 줄 수 있는 구조 유도체가 도입된다. 뿐만 아니라, 주족, 전이금속, 희토류, 란타늄족, 악티늄족 및 알칼리 금속 같은 다수의 금속 양이온들과 다양한 유기 링커들을 결합시켰다.
최근 다양한 구조적 구성 및 특징들을 입증하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 몇몇 예시들이 보고된 바 있다. 그러나, 이들 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 대부분 400℃ 미만에서 열분해되어 열적 안정성이 매우 낮은 단점이 있다.
한편, 우라늄 핵분열 산물 내에는 Sr-89, Sr-90, Ba-140 등의 알칼리토금속 양이온들이 포함되어 있다. 사용된 알칼리토금속 양이온들을 방사성 금속 양이온들의 흡착과 장기간 저장을 위해 재활용할 경우 매우 유용할 것으로 기대된다.
본 발명의 목적은 열적 안정성이 우수한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 우수한 물적 특성을 이용한 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 500 내지 600 ℃에서 열적 안정성을 갖는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물을 혼합하여 용매열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 포함하는 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 유해기체 흡착물질, 또는 방사성 폐기금속 재활용 소재 중 어느 하나의 제품을 제공한다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 알칼리토금속과 유기링커의 용매열 반응을 통해 합성되어, 다이아몬드 형 알칼리토금속 고리 채널과 유기 링커에 의한 3차원 구조를 가짐으로써 매우 높은 열적 안정성을 가지고 있고, 우라늄 핵분열 산물 내에 포함된 사용된 알칼리토금속 양이온을 재활용할 수 있어 다양한 분야, 예를 들어, 고온에서 처리가 필요한 방사성 금속 또는 독성 금속의 흡착 및 재활용 등에서 적용이 기대된다.
도 1은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]의 분말 X-선 회절 패턴의 실험도 및 계산도를 나타낸 것이다.
도 2는 유기 피리딘 디카르복실산 그룹과 7개의 배위체, SrO6N 다면체를 나타내는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Sr[NC5H3(CO2)2]의 ORTEP(50% 확률의 타원체) 도식도이다.
도 3은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에서, AE(2)O6N 그룹의 가장자리 공유에 의한 AE2O10N2 이합체 형성(a) 및 다이아몬드 형의 3차원 골격구조 형성(b)에 대한 공 및 막대 모형도이다(노란색, Ba 또는 Sr; 파란색, N; 붉은색, O).
도 4는 2,6-피리딘 디카르복실산 그룹이 평행하게 몰려있어 π-π 스태킹 상호작용을 유발함을 나타내는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 와이어 대표도이다(파란색, N; 붉은색, O; 회색, C; 흰색, H).
도 5는 ab-면에서 AE[NC5H3(CO2)2]의 형태를 나타내는 와이어 대표도로, 다이아몬드 형 알칼리 토금속 골격 고리 채널과 피리딘 디카르복실산 링커가 연합하여 신규한 3차원 골격구조를 완성함을 나타낸다(노란색, Ba 또는 Sr; 파란색, N; 붉은색, O; 회색, C).
도 6은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2]에 대한 77K에서의 질소 가스 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]에 대한 적외선 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]의 TGA 모식도이고, 내부는 온도 별 Ba[NC5H3(CO2)2]의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 유기 피리딘 디카르복실산 그룹과 7개의 배위체, SrO6N 다면체를 나타내는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Sr[NC5H3(CO2)2]의 ORTEP(50% 확률의 타원체) 도식도이다.
도 3은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에서, AE(2)O6N 그룹의 가장자리 공유에 의한 AE2O10N2 이합체 형성(a) 및 다이아몬드 형의 3차원 골격구조 형성(b)에 대한 공 및 막대 모형도이다(노란색, Ba 또는 Sr; 파란색, N; 붉은색, O).
도 4는 2,6-피리딘 디카르복실산 그룹이 평행하게 몰려있어 π-π 스태킹 상호작용을 유발함을 나타내는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 와이어 대표도이다(파란색, N; 붉은색, O; 회색, C; 흰색, H).
도 5는 ab-면에서 AE[NC5H3(CO2)2]의 형태를 나타내는 와이어 대표도로, 다이아몬드 형 알칼리 토금속 골격 고리 채널과 피리딘 디카르복실산 링커가 연합하여 신규한 3차원 골격구조를 완성함을 나타낸다(노란색, Ba 또는 Sr; 파란색, N; 붉은색, O; 회색, C).
도 6은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2]에 대한 77K에서의 질소 가스 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]에 대한 적외선 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]의 TGA 모식도이고, 내부는 온도 별 Ba[NC5H3(CO2)2]의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 500 내지 600 ℃에서 열적 안정성을 갖는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 알칼리토금속과 유기링커의 용매열 반응을 통해 합성된 3차원 구조의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물인 것을 특징으로 한다. 상기 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 기존 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에 비해 500 내지 600 ℃에서 높은 열적 안정성을 가지고 있어 고온에서 처리가 필요한 방사성 금속 또는 독성 금속의 흡착 및 재활용 등에 사용할 수 있는 특징이 있다.
바람직하게는, 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 AEO6N(AE=Ba 또는 Sr) 다면체로 이루어진 다이아몬드 형 고리 채널과 피리딘 디카르복실산 유기 링커가 3차원 구조를 형성하는 것일 수 있다.
상기 고리 채널은 하나의 AEO6N 다면체가 산소 원자를 통해 수직방향으로 AE2O10N2(AE=Ba 또는 Sr) 이합체를 형성하고, 다른 하나의 AEO6N 다면체가 산소 원자를 통해 상기 이합체에 평행하게 연결되어 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, AE(2)O6N 그룹은 산소 원자[O(6)]를 통해 그들의 가장자리를 공유하여, 가장자리를 공유하는 AE2O10N2 이합체를 수직방향으로 형성한다. 다음으로, AE(1)O6N 그룹이 O(1) 및 O(3)을 통해 AE2O10N2 이합체에 평행하게 연결되어 신규한 다이아몬드 형 고리 채널이 형성된다.
상기 골격구조 내 고리의 면적은 산소 원자 반경을 기준으로 2Å×10Å 내지 3Å×11Å, 보다 구체적으로 약 2.7Å×10.4Å일 수 있다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 팔면체 골격, 육팔면체 케이지(cuboctahedral cage) 및 다이아몬드 형 골격 등의 매우 대칭적인 환경으로부터 생기는 구조적 견고성, 골격구조 내 용매분자가 없는점, 링커 분자의 유연성, 금속 양이온과 유기링커 간의 강한 결합, 배위적으로 연결된 상호침투 등으로 인해 우수한 열적 안정성을 갖는다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
AE[NC5H3(CO2)2]
상기 식에서,
AE는 Ba 또는 Sr를 나타낸다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 구조적 특징을 도 2 내지 8을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 AEO6N(AE=Ba 또는 Sr) 다면체로 이루어진 다이아몬드 형 고리 채널과 산소 및 질소 원자를 통해 연결된 피리딘 디카르복실산(PDC) 유기 그룹이 3차원 구조를 형성한다.
2개의 AE2+ 양이온들은 7개의 배위 AEO6N 환경을 나타낸다. Ba-O(또는 Sr-O)의 결합 거리는 각각 2.698(4) 내지 2.803(5) Å 및 2.534(5) 내지 2.670(5)Å이고, Ba-N(또는 Sr-N)의 결합 거리는 각각 2.808(4) 내지 2.906(7) Å 및 2.591(5) 내지 2.745(8))Å 일 수 있다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]에 대한 결합가는, Ba2+ 및 Sr2+에 대해 각각 2.12 내지 2.22 및 1.80 내지 2.08이다.
피리딘 디카르복실산 링커 내 카르복실기 및 피리딘 그룹은 각각 산소 및 질소 원자를 통해 AE2+ 양이온들에 결합된다. Ba[NC5H3(CO2)2] (Sr[NC5H3(CO2)2])에 대한 C-O 결합 거리는 각각 1.227(7) 내지 1.276(7) Å 및 1.217(8) 내지 1.276(8)Å이고, PDC 링커 내 C-N의 결합 거리는 각각 1.335(7) 내지 1.346(7) Å 및 1.339(8) 내지 1.348(8)Å일 수 있다.
AE(2)O6N 그룹은 산소 원자[O(6)]를 통해 가장자리를 공유하면서 수직방향으로 AE2O10N2 이합체를 형성한다. 다음으로, AE(1)O6N 그룹은 O(1) 및 O(3)을 통해 AE2O10N2 이합체에 평행하게 연결되어 다이아몬드 형 고리 채널을 형성한다.
상기 유기 PDC 링커는 패킹(packing) 구조를 나타낸다. PDC 그룹 내 피리딘 고리 모이어티가 약간 비스듬하게 위치하고는 있으나, 서로 거의 평행하게 배열되어 유의적인 π-π 스태킹 반응을 할 수 있다. 2개의 연속 피리딘 고리 사이의 거리는 3 Å 내지 4 Å, 보다 구체적으로, 약 3.7 Å일 수 있다.
다이아몬드 형 알칼리토금속 고리 채널과 PDC 링커들이 연합하여 신규한 3차원 알칼리토금속-유기골격구조를 완성한다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 3차원 골격구조를 나타내기는 하나, 막힌 골격구조로 인해 구성 원자들의 반데르 발스 반경이 나타나며, PDC 유기링커 분자의 복잡한 패킹 배열이 골격구조 채널의 빈 공간을 완전히 차단함으로써 기공이 없는 구조를 나타낸다.
또한, 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 비표면적이 3 내지 4 m2/g, 보다 구체적으로, 3.42 m2/g일 수 있다.
상기 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 적외선 스펙트럼 측정 결과, 각각 3110 내지 3131 및 1561 내지 1623 cm-1 에서 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치를, 1375 내지 1468 cm-1 근처에서 카르복실기의 COO 스트레치를, 약 454 내지 572 cm-1 에서 Sr-O 또는 Ba-O 스트레치를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 상술한 바와 같이 500 내지 600℃에서 열적 안정성이 있으며, 상기 600℃를 초과하면 골격구조가 붕괴된다. 이때, 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 열 분해 산물은 BaCO3 또는 SrCO3 이다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 단사정계 공간군, C2/c(No. 15)에서 결정화되어 무색의 막대 결정 형태로 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물을 혼합하여 용매열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물의 용매열 반응을 통해 무색의 막대 결정 형태로 제조될 수 있다.
상기 알칼리토금속 전구체는 Ba(OH)2?8H2O, Ba(NO3)2, BaCO3, BaO, Sr(OH)2?8H2O, Sr(NO3)2, SrCO3 또는 SrO 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 유기링커는 2,6-피리딘디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 또는 2,5-피리딘디카르복실산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름 아마이드, 또는 디메틸설폭사이드 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 알칼리토금속 전구체 및 유기화합물은 2:1 내지 4:1의 몰 비율로 혼합하는 것이 좋다. 상기 범위 내에 있을 경우, 순수한 반응 생성물을 높은 수득률로 얻을 수 있기 때문이다.
상기 혼합물의 용매열 반응은
알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물을 혼합하고 150 내지 200 ℃에서 2 내지 4 일 동안 가열하는 단계; 및
상기 반응물을 0.05 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계를 거쳐 생성된 반응 산물은 무색의 막대형 결정으로 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 포함하는 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 유해기체 흡착물질, 또는 방사성 폐기금속 재활용 소재 중 어느 하나의 제품에 관한 것이다.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 열적 안정성이 우수하여 자동차 배기구나 굴뚝, 방사성 폐기물 처리 등 고온 처리를 요하는 다양한 산업에 좋은 흡착 물질로 사용이 가능하고, 기공이 없는 3차원 밀집 구조를 가지고 있어 광학활성촉매, 금속 양이온들의 흡착제, 이온교환제, 또는 수소저장물질 등에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> AE[NC5H3(CO2)2](AE = Ba 또는 Sr)의 합성
알칼리토금속(AE)과 유기링커를 이용한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 제조하기 위해, 1.262 g (4.00 mmol)의 Ba(OH)2?8H2O (또는 0.797 g (3.00 mmol)의 Sr(OH)2?8H2O), 0.250 g (1.50 mmol)의 2,6-NC5H3(CO2H)2, 2 mL의 N,N- 디메틸포름아마이드 및 3 mL의 탈이온수를 혼합하여 용매열 반응을 통해 AE[NC5H3(CO2)2] (AE = Ba 또는 Sr)를 합성하였다. 각각의 반응 혼합물을 테프론으로 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 그 후, 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃까지 가열하고, 3일 간 유지한 다음 0.1 ℃/분의 속도로 실온까지 식혔다. 식힌 후 오토클레이브를 열고 반응 산물을 여과하여 회수하고, 증류수로 세척하였다. 무색 결정 상태의 Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]를 수득하였고, 금속 수산화물을 기반으로 한 경우 각각의 수율은 33% 및 24% 이었다.
(특성 규명)
원소 분석은 서강대학교 유기화학연구센터에서 Carlo Erba EA1108 CHNS-O analyzer에서 실시하였다.
C7H3NO4Ba에 대한 원소 미세분석 결과(계산도): (calcd): C, 27.88% (27.73%); H, 0.92% (1.00%); N, 4.66% (4.62%).
C7H3NO4Sr 에 대한 원소 미세분석 결과(계산도): C, 31.21% (33.21%); H, 1.02% (1.20%); N, 5.43% (5.54%).
Ba[NC5H3(CO2)2]의 표면적 측정은 Quantachrome NOVA 1200e surface area analyzer에서 수행하였다. 분석하기 전에 180℃에서 2시간 동안 시료를 소개시켰다. 질소 가스 흡착 등온선은 질소 가스를 이용한 77 K 에서 얻었다. 표면적은 질소 가스를 이용한 77K에서의 분석으로부터 얻은 직선 5점 BET 곡선으로부터 계산하였다.
최종 산물에 대한 적외선 스펙트럼은 2개의 KBr 펠렛 사이에서 직접 압축시킨 시료를 사용하여 400-4000 cm-1 범위에서 Varian 1000 FT-IR spectrometer에서 기록하였다.
열 중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC Thermogravimetric Analyzer에서 수행하였다. AE[NC5H3(CO2)2]의 다결정 시료를 알루미나 로 내에 정치하고, 아르곤 분위기 하에서 실온에서 900℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다.
AE[NC5H3(CO2)2]의 결정 구조는 표준 결정학적 방법에 따라 측정하였다. Ba[NC5H3(CO2)2]는 0.12 × 0.14 ×0.32 mm 면적, Sr[NC5H3(CO2)2]는 0.10 ×0.14 ×0.30 mm 면적의 무색 막대형 결정을 구조 측정에 사용하였다. 데이터는 한국기초과학연구원에서 그라파이트 모노크로메이티드 Mo Kα 래디에이션을 이용하여 200 K에서 Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer 상에서 수집하였다. 데이터 절반은 오메가에서 0.30°의 스캔 너비와 프레임당 5초의 노출 시간 조건에서 내로우-프레임 방법을 사용하여 수집하였다. 최초 50 프레임은 장비 및 결정 안정성을 모니터링하기 위해 데이터 수집 말기에 재측정하였다. 강도에 적용된 최대 수집은 <1% 였다. 상기 데이터는 검출기 면판을 통해 패쓰 길이에서의 변수로 인한 로렌쯔, 극성, 공기 흡착 및 흡수에 대해 수집된 강도와 함께 SAINT 프로그램을 사용하여 통합하였다. SADABS 프로그램을 사용하여 데이터의 절반에 대해 가웃경험적 흡수 보정을 실시하였다. 구조는 SHELXS-97를 이용하여 직접 방법에 따라 풀었고, SHELXL-97를 사용하여 정련하였다. 수소 원자를 제외하고 모든 원자들은 이방성 변위 매개 변수를 사용하여 정련하였고, I > 2(I)를 위해 수렴하였다. 모든 계산은 WinGX-98 crystallographic software package를 사용하여 수행하였다.
AE[NC5H3(CO2)2] 의 결정학적 데이터 및 선택된 결합 거리는 표 1 및 2에 나타내었다.
분말 XRD 패턴은 실온에서 35 kV 및 30 mA를 인가하고 Cu Ka 래디에이션을 사용하여 SCINTAG XDS2000 diffractometer 상에서 수집하였다. AE[NC5H3(CO2)2]의 다결정 시료를 유리 시료 홀더 상에 설치하고, 0.02°스텝 사이즈 및 1초의 스텝 시간의 조건에서 2θ범위 5-60°에서 스캔하였다. 합성 화합물에 대한 분말 X-선 회절 패턴은 단 결정 데이터에서 계산된 것과 일치 하였다(도 1 참조).
표 1 및 2에 나타난 바와 같이, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]는 순수 상 형태로 무색의 막대형 결정으로 분리하였고, 두 화합물은 서로 이성질체 구조를 나타내며, 단사정계 공간군 C2/c (No. 15)에서 결정화된다. 3차원 구조는 산소 및 질소 원자를 통해 연결된 유기 피리딘 디카르복실산 그룹과 7개의 배위체, BaO6N 또는 SrO6N 다면체로 구성되어 있다(도 2 참조). 2개의 단일 AE2+ 양이온들은 7개의 배위체, AEO6N 환경을 나타냈다. Ba-O(또는 Sr-O)의 결합 거리는 각각 2.698(4) 내지 2.803(5)Å, 2.534(5) 내지 2.670(5)Å이며, Ba-N (또는 Sr-N)의 결합 거리는 각각 2.808(4) 내지 2.906(7)Å, 2.591(5) 내지 2.745(8)Å이다. Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]에 대한 결합가 계산 결과, Ba2+ 및 Sr2+에 대해 각각 2.12 내지 2.22 및 1.80 내지 2.08 이었다. 2,6-피리딘 디카르복실산 링커 내 카르복실기 및 피리딘 그룹은 각각 산소 및 질소 원자를 통해 AE2+ 양이온들에 결합되어 있다. Ba[NC5H3(CO2)2] (Sr[NC5H3(CO2)2])에 대한 C-O 결합 거리는 각각 1.227(7) 내지 1.276(7) Å, 1.217(8) 내지 1.276(8))Å이고, PDC 링커 내 C-N의 결합 거리는 각각 1.335(7) 내지 1.346(7)Å, 1.339(8) 내지 1.348(8)Å이다.
AE(2)O6N 그룹은 산소 원자[O(6)] 를 통해 그들의 가장자리를 공유하여, 가장자리를 공유하는 AE2O10N2 이합체를 형성한다. 그리고 나서, AE(1)O6N 그룹은 O(1) 및 O(3)을 통해 AE2O10N2 이합체에 연결되어 신규한 골격구조를 형성한다(도 3 참조). 흥미롭게도, 다이아몬드 형 고리 채널이 상기 골격구조 내에 관찰된다. 골격구조 내 고리의 면적은 산소의 원자 반경을 고려하여 대략 2.7 Å×10.4Å이다. 유기 PDC 링커는 또한 흥미있는 패킹 구조를 나타낸다. PDC 그룹 내 피리딘 고리 모이어티가 약간 비스듬하게 위치하고는 있으나, 서로 거의 평행하게 배열되어 유의적인π-π 스태킹 반응을 한다(도 4). 2개의 연속 피리딘 고리 사이의 거리는 대략 3.7Å이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 다이아몬드 형 알칼리 토금속 고리 채널과 PDC 링커들이 연합하여 전례가 없는 3차원 알칼리토금속-유기골격구조를 완성한다.
AE[NC5H3(CO2)2]가 흥미있는 3차원 골격구조를 나타내기는 하나, PLATON 에서 CALC SOLV 커맨드에서 용매 접근가능한 부피는 계산되지 않았다. 상기 막힌 골격구조로 인해 구성 원자들의 반데르 발스 반경이 나타난다.
한편, PDC 유기 링커 분자의 복잡한 패킹 배열은 골격구조 채널의 빈 공간을 완전히 차단한다. 77K에서 질소가스를 이용하여 얻은 흡착 등온선으로부터 상기 화합물이 비-기공성임을 알 수 있다(도 6).
77K에서 Ba[NC5H3(CO2)2]에 대한 질소 가스 흡착 실험은 특징적인 다층 흡착 등온선을 나타낸다.
질소 가스 흡착에 기반을 둔 실험 데이터 분석을 통해 상기 화합물들의 비표면적이 대략 3.42 m2/g인 것으로 계산되었다.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 각각 3110 내지 3131 및 1561 내지 1623 cm-1에서 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치가 나타났다. 1375 내지 1468 cm-1 근처에서는 카르복실기의 COO 스트레치가 나타났고, 약 454 내지 572 cm-1 에서 Sr-O 또는 Ba-O 스트레치가 나타났다.
또한, AE[NC5H3(CO2)2]의 열적 거동은 열중량 분석을 사용하여 조사하였다.
흥미롭게도, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]의 골격구조는 매우 높은 열적 안정성을 나타낸다. Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]는 각각 520℃, 500℃까지 중량 손실이 관찰되지 않았다. Ba[NC5H3(CO2)2]의 열적 안정성은 분말 X-선 회절 패턴에서 확인되었다. 도 8의 내부 사진도에 나타난 바와 같이, 500℃까지 분말 XRD 패턴에서 피크 위치 및 강도에 있어서의 뚜렷한 변화가 관찰되지 않았다. 그러나, 600℃에서 관찰된 패턴은 BaCO3과 동일하였다. 유사하게도, TGA에서 온도가 증가할 수록, 화합물은 분해되기 시작하여 850℃에서 골격구조가 붕괴된다. Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]에 대한 850℃에서의 열분해 산물은 분말 X-선 회절 측정에서와 같이 각각 BaCO3 및 SrCO3 이었다.
상기 화합물들의 독특한 열적 안정성은 골격구조 내 용매분자가 없는점, 링커 분자의 유연성, 금속 양이온과 유기링커 간의 강한 결합 및 배위적으로 연결된 상호침투에서 기인한 것으로 생각된다. 도 5에 나타난 바와 같이, AE[NC5H3(CO2)2]는 이들 요구 조건들을 모두 만족하고 있다. 더욱이, 일반적으로 알려진 열적으로 안정한 모든 MOF의 구조는 매우 대칭적이다. 본 발명의 화합물 역시 팔면체 골격, 육팔면체 케이지(cuboctahedral cage) 및 다이아몬드 형 골격 등의 매우 대칭적인 환경으로부터 생기는 구조적 견고성이 화합물의 높은 열적 안정성을 유발할 것으로 생각된다.
Claims (12)
- 500 내지 600 ℃에서 열적 안정성을 갖는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물.
- 제1항에 있어서,
AEO6N(AE=Ba 또는 Sr) 다면체로 이루어진 다이아몬드 형 고리 채널과 피리딘 디카르복실산 유기 링커가 3차원 구조를 형성하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물.
- 제2항에 있어서,
고리 채널은 하나의 AEO6N 다면체가 산소 원자를 통해 수직방향으로 AE2O10N2(AE=Ba 또는 Sr) 이합체를 형성하고, 다른 하나의 AEO6N 다면체가 산소 원자를 통해 상기 이합체에 평행하게 연결되어 형성하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물:
[화학식 1]
AE[NC5H3(CO2)2]
상기 식에서,
AE는 Ba 또는 Sr를 나타낸다.
- 제1항에 있어서,
단사정계 공간군, C2/c(No. 15)에서 결정화되는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물.
- 알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물을 혼합하여 용매열 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
알칼리토금속 전구체는 Ba(OH)2?8H2O, Ba(NO3)2, BaCO3, BaO, Sr(OH)2?8H2O, Sr(NO3)2, SrCO3 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
유기링커는 2,6-피리딘디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산 및 2,5-피리딘디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
알칼리토금속 전구체 및 유기링커를 2:1 내지 4:1의 몰 비율로 혼합하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 용매열 반응은
알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물을 혼합하고 150 내지 200 ℃에서 2 내지 4 일 동안 가열하는 단계; 및
상기 반응물을 0.05 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제1항의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 포함하는 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 유해기체 흡착물질, 또는 방사성 폐기 금속 재활용 소재 중 어느 하나의 제품.
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