KR101637398B1 - 신규한 알칼리금속 이트륨 셀레늄 산화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 알칼리금속 이트륨 셀레늄 산화물에 관한 것으로, 혼합금속산화물의 3차원 골격구조에 의한 특성을 기반으로, 중금속 저장 물질, 촉매, 양이온 흡착제, 전자기기재료, 이온교환재료 또는 필터 등에 적용된 제품 개발에 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 수열 합성 반응을 통해 얻은 신규한 알칼리금속 이트륨 셀레늄 산화물에 관한 것이다.
혼합 금속 셀레나이트, 즉, Se4 +에 다른 금속 양이온이 적용된 산화물은 합성이 쉬우며, 다양한 구조 형성에 뛰어나 엄청난 관심을 끌어왔다. 셀레나이트를 위한 합성 고체상 반응에서 가장 보편적으로 이용된 출발물질 중 하나로 이산화 셀레늄(SeO2)가 있다. 낮은 삼중점(340℃)뿐만 아니라 다른 산화물과의 우수한 반응성으로 인해 SeO2는 더 낮은 온도에서 새로운 혼합 금속 산화물 결정의 성장을 위한 플럭스(flux)로 널리 사용된다. 또한, SeO2는 매우 좋은 물-용해성을 나타낸다; 264g의 SeO2 고형분은 22℃에서 100g의 물에 용해될 수 있어 수열반응에서 반응 물질로 우수한 특성을 보인다. Se4 + 양이온은 일반적으로 산화물 물질에서 입체활성적인 고립전자쌍이 있는 비대칭 SeO3 삼각뿔형 입체구조를 나타내기 때문에, Se4 + 양이온의 배위 환경을 이용하여 다양한 구조를 합성하기 위해 도입되고 있다. SeO3 그룹이 팔면체 또는 사면체 같은 다른 다면체와 결합될 때, 많은 골격 구조의 형태가 만들어질 수 있다. SeO3 그룹에서 국소 비대칭 배위 형태는 종종 효과적으로 결합된 물질에서 거시적 비중심대칭(NCS)을 생성한다. 사실, 압전성, 강유전성, 2차-고주파 발생 및 초전성과 같이 과학적으로 산업적으로 중요한 물질의 특성으로 인해 NCS 물질을 발견하는 것은 매우 중요하다. 따라서, 우수한 성능을 발휘하는 NCS 물질을 찾기 위한 연구들이 진행되고 있다. 합성 시 양이온과 2차 얀-텔러 변형(second-order Jahn-Teller distortion)(d0 전이금속 및 고립전자쌍 양이온), d10 전이금속 양이온 및 비대칭 p 시스템이 있는 보레이트를 결합하는 화합물들이 보고되어 있다. 그러나, 비대칭 그룹들은 역평행 방식으로 배열될 때, 확장된 구조를 갖는 물질들이 종종 중심대칭(CS) 구조로 결정화되는 경향이 있다. 그리하여, 합리적으로 새로운 기능성 비대칭 물질들을 설계하기 위해서는 거시적 중심성에 영향을 주는 필수 요소들에 관한 기초적인 지식을 갖는 것이 매우 중요하다. 물질의 중심성에 영향을 주는 보고된 몇몇 요인들로, 수소-결합, 구성 양이온들의 크기 및 유연한 배위가 있다.
본 발명자들은 A+-Y3 +-Se4 +-산화물(A=알칼리금속) 시스템을 체계적으로 조사하는 한편, 3종의 화학양론적으로 등가의 사성분계 알칼리 금속 이트륨 셀레늄 산화물을 발견하였다. 비록, 많은 이트륨 셀레나이트가 발견된바 있으나, 지금까지 보고된 사성분계 이트륨 셀레늄 산화물 물질은 소수에 불과하다. 그들 중에서, NaY(SeO3)2, Y(HSeO3)(SeO3)(H2O)?2O 및 YVSe2O8만이 NCS 구조를 보이고 있다.
본 발명자들은 수열 합성 반응을 통해 새로운 셀레나이트 계열, AY(SeO3)2(A=K, Rb 및 Cs)을 높은 수율로 합성하고, 적외선 스펙트럼 분석, 열적 분석, 쌍극자 모멘트 계산 등의 전반적인 특성을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.
R.E. Morris et al., Crystallographica Section C, vol.46(11), pp.2013-2017 (1990.11)
본 발명의 목적은 알칼리금속 양이온을 이용하여 제조한 3차원 골격구조를 나타내는 새로운 알칼리금속 이트륨 셀레나이트 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물을 제공한다:
[화학식 1]
AY(SeO3)2
여기서,
A는 K, Rb 또는 Cs를 나타낸다.
상기 혼합금속산화물은 A2CO3, Y(NO3)3·6H2O 및 SeO2 간의 수열 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 A가 K 또는 Rb인 경우, YO6 팔면체 와 SeO3 다면체가 꼭지점을 공유하여 구성된 채널을 포함하는 3차원 골격구조를, A가 Cs인 경우, YO6 그룹 및 SeO3 그룹이 방사상으로 퍼져 대칭적인 둥지 구조를 이루는 3차원 골격구조를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 화학식 1의 화합물은 A가 K 또는 Rb인 경우, 무게변화 개시온도가 550℃ 내지 650 ℃이고, A가 Cs인 경우, 무게변화 개시온도가 500℃ 내지 600 ℃인 특성이 있다.
이에 본 발명은 상기 혼합금속산화물이 중금속 저장 물질, 촉매, 양이온 흡착제, 전자기기재료, 이온교환재료 또는 필터 중 어느 하나에 적용된 제품을 제공한다.
본 발명은 알칼리금속 이트륨 셀레늄 산화물 조성의 새로운 혼합금속산화물을 제공한다.
상기 혼합금속산화물은 알칼리금속 양이온의 크기와 배위 환경에 따른 골격구조에 의한 특성을 기반으로, 중금속 저장 장치, 촉매 반응, 양이온 흡착 반응, 전자기기, 이온교환장치 또는 필터 등 다양한 분야에서 요구하는 재료 물질로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 혼합금속산화물, KY(SeO3)2에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치 및 실험치를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 혼합금속산화물, RbY(SeO3)2에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치 및 실험치를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 혼합금속산화물, CsY(SeO3)2에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치 및 실험치를 도시한 것이다.
도 4는 (a) [001] 방향을 따라 진행하는 4-원 고리 (4-MR) 채널이 관찰되는 ab-면에서 KY(SeO3)2의 볼-앤드-스틱 모델과, (b) ac-면에서 [010] 방향을 따라 관찰되는 YO6 팔면체와 SeO3 다면체로 구성된 4-원 고리 채널과 12-원 고리 채널을 도시한 것이다(파란색, Y; 녹색, Se; 노란색, K; 적색, O).
도 5는 (a) CsY(SeO3)2에서 6개의 비대칭 SeO3 다면체에 의해 공유된 YO6 팔면체를 보여주는 볼-앤드-스틱 모델(파란색, Y; 녹색, Se; 노란색, Cs; 적색, O)과(서로 트랜스로 위치한 SeO3 다면체에 있는 고립전자쌍들이 반대 방향으로 향하고 있음), (b) 방사상의 팽창과 (c) 완전한 3차원 골격구조를 보여주는 볼-앤드-스틱 및 다면체 모델을 도시한 것이다(Cs+ 및 Y3 + 양이온들은 각각 매우 대칭적인 팔면체 큰 둥지(supercage)의 중심과 꼭지점에서 위치하고 있음).
도 6은 본 발명의 혼합금속산화물, AY(SeO3)2(A=K, Rb 및 Cs)의 적외선 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 혼합금속산화물, AY(SeO3)2(A=K, Rb 및 Cs)의 UV-vis 회절 반사율 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 혼합금속산화물, AY(SeO3)2(A=K, Rb 및 Cs)의 열중량 분석(TGA) 다이어그램을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 혼합금속산화물, KY(SeO3)2의 소성 산물의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 혼합금속산화물, RbY(SeO3)2의 소성 산물의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 혼합금속산화물, CsY(SeO3)2의 소성 산물의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 12는 알칼리 금속 양이온들의 크기와 배위가 (a) NaY(SeO3)2, (b) AY(SeO3)2(A=K 및 Rb) 및 (c) CsY(SeO3)2에서 어떻게 골격구조에 영향을 미치는 지를 보여주는 볼-앤드-스틱 및 다면체 모델을 도시한 것이다(파란색, Y; 녹색, Se; 노란색, Na, K, Rb, 또는 Cs; 적색, O).
도 2는 본 발명의 혼합금속산화물, RbY(SeO3)2에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치 및 실험치를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 혼합금속산화물, CsY(SeO3)2에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치 및 실험치를 도시한 것이다.
도 4는 (a) [001] 방향을 따라 진행하는 4-원 고리 (4-MR) 채널이 관찰되는 ab-면에서 KY(SeO3)2의 볼-앤드-스틱 모델과, (b) ac-면에서 [010] 방향을 따라 관찰되는 YO6 팔면체와 SeO3 다면체로 구성된 4-원 고리 채널과 12-원 고리 채널을 도시한 것이다(파란색, Y; 녹색, Se; 노란색, K; 적색, O).
도 5는 (a) CsY(SeO3)2에서 6개의 비대칭 SeO3 다면체에 의해 공유된 YO6 팔면체를 보여주는 볼-앤드-스틱 모델(파란색, Y; 녹색, Se; 노란색, Cs; 적색, O)과(서로 트랜스로 위치한 SeO3 다면체에 있는 고립전자쌍들이 반대 방향으로 향하고 있음), (b) 방사상의 팽창과 (c) 완전한 3차원 골격구조를 보여주는 볼-앤드-스틱 및 다면체 모델을 도시한 것이다(Cs+ 및 Y3 + 양이온들은 각각 매우 대칭적인 팔면체 큰 둥지(supercage)의 중심과 꼭지점에서 위치하고 있음).
도 6은 본 발명의 혼합금속산화물, AY(SeO3)2(A=K, Rb 및 Cs)의 적외선 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 혼합금속산화물, AY(SeO3)2(A=K, Rb 및 Cs)의 UV-vis 회절 반사율 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 혼합금속산화물, AY(SeO3)2(A=K, Rb 및 Cs)의 열중량 분석(TGA) 다이어그램을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 혼합금속산화물, KY(SeO3)2의 소성 산물의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 혼합금속산화물, RbY(SeO3)2의 소성 산물의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 혼합금속산화물, CsY(SeO3)2의 소성 산물의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 12는 알칼리 금속 양이온들의 크기와 배위가 (a) NaY(SeO3)2, (b) AY(SeO3)2(A=K 및 Rb) 및 (c) CsY(SeO3)2에서 어떻게 골격구조에 영향을 미치는 지를 보여주는 볼-앤드-스틱 및 다면체 모델을 도시한 것이다(파란색, Y; 녹색, Se; 노란색, Na, K, Rb, 또는 Cs; 적색, O).
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물에 관한 것이다:
[화학식 1]
AY(SeO3)2
여기서,
A는 K, Rb 또는 Cs를 나타낸다.
상기 혼합금속산화물은 A2CO3, Y(NO3)3·6H2O 및 SeO2 간의 수열 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 혼합금속산화물은 중심대칭구조를 형성하고 있는 A+-Y3 +-Se4 +-산화물 조성을 나타내는 화합물로, 3차원 골격구조를 나타내며, A2CO3, Y(NO3)3·6H2O 및 SeO2 간의 수열 반응에 의해 얻을 수 있다.
더 구체적으로, AY(SeO3)2는 A2CO3, Y(NO3)3·6H2O, SeO2 및 물의 혼합물을 200 내지 240℃의 온도 조건에서 3 내지 5일 동안 유지시켜 수열 반응시키며, 상기 반응물을 0.05 내지 5 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 결정을 수득함으로써 무색 결정을 얻을 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 혼합금속산화물의 단결정에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것으로, AY(SeO3)2 단결정에 대한 계산치와 실험치의 결정 패턴이 일치하고, 도 6의 IR 스펙트럼에서 제시된 바와 같이, Y-O의 진동수 밴드는 730-870 cm-1 주변에서, Se-O 진동수는 463과 484 cm-1 사이에서 발견되어 본 발명의 혼합금속산화물 합성을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합금속산화물에 대한 단결정으로부터 명확한 결정구조를 제시할 수 있다.
도 4 및 5는 본 발명의 혼합금속산화물의 단결정에서 골격구조의 볼-앤드-스틱 모델 도면을 나타낸 것으로,
제1실시형태의 KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2는 등구조(isostructural)이며, KY(SeO3)2의 구조를 위주로 설명하자면, KY(SeO3)2는 YO6 팔면체와 SeO3 다면체는 서로 꼭지점을 공유하는 3차원 골격으로, Pnma (No. 62)에서 공간군을 형성하고, 각 YO6 팔면체 및 SeO3 다면체는 산소를 통해 그들의 꼭지점을 공유하여 3차원 구조를 생성하여 결과적으로, [001] 방향을 따라 진행하는 4-원 고리(4-MRs)를 갖는 채널이 ab-면에서 관찰된다. ac-면에서, [010] 방향을 따라 4- (4-MR) 및 12-원 고리(12-MR) 채널이 관찰되고, 12-MR 채널 내에서, K+ 양이온들이 위치하고 있다. 12-MR 채널 내에서, SeO3 팔면체상에 있는 고립전자쌍은 안쪽을 향하고 있다. Se(1)O3 및 Se(2)O3 다면체 둘 다 3개의 Y3 + 양이온들과 그들의 3개의 꼭지점을 공유한다. 그러나, Se(1)O3는 1개의 산소 원자를 통해 2개의 K+ 양이온들과 상호작용하고, Se(2)O3는 2개의 산소 원자들과 함께 한 개의 K+ 양이온과 상호작용한다(도 4 참조). 따라서, KY(SeO3)2의 구조는 {[YO6 /2]3- 2[SeO3 /2]1+}-의 음이온성 골격구조를 형성한다.
제2실시형태의 CsY(SeO3)2는 큐빅구조의 중심대칭구조이고, Pa-3 (No. 205)의 공간군을 형성하고, YO6 팔면체 및 비대칭 SeO3 그룹으로 구성된 3차원 골격을 나타낸다. CsY(SeO3)2 구조의 중심에서, Y3 + 양이온이 6개의 산화물 리간드와 팔면체를 형성하고 나서, SeO3 그룹이 산소 원자들을 통해 YO6 팔면체의 꼭지점을 공유한다. SeO3 삼각뿔에서 각 산소 원자가 YO6 팔면체에 의해 추가로 공유되어 골격이 방사상으로 퍼져 3차원 골격을 완성한다. 서로 트랜스로 위치하고 있는 SeO3에 있는 고립전자쌍들은 중심대칭 구조로부터 예상되는 바대로 반대 방향을 향하고 있다, SeO3 그룹은 3개의 Y3 + 양이온들과 3개의 꼭지점을 공유하고, 3개의 산소 원자들을 통해 4개의 Cs+ 양이온과 상호작용한다. Cs+ 양이온들은 음이온성 골격 사이에 위치하여 전하를 0으로 유지한다. CsY(SeO3)2에서 관찰된 흥미 있는 특징은 매우 대칭적인 둥지 구조라는 점이다. Cs+ 및 Y3 + 양이온들은 각각 팔면체의 중심과 꼭지점에 위치하고, Y3 + 양이온들이 SeO3 링커에 의해 연결될 때, 팔면체 큰 둥지 구조가 생길 수 있다. 따라서, CsY(SeO3)2의 골격은 {[YO6 /2]3- 2[SeO3 /2]1+}-으로 묘사될 수 있고, 전체 전하는 Cs+에 의해 0으로 균형이 유지된다(도 5 참조).
이하, 본 발명의 혼합금속산화물의 물성 및 특성을 도면을 이용하여 설명한다.
도 8은 본 발명의 혼합금속산화물의 열중량 분석 결과를 나타낸 것으로, TGA 다이어그램 결과로부터 KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2 는 550 ℃ 내지 650 ℃에서 무게변화를 나타내고, CsY(SeO3)2 는 500 ℃ 내지 600 ℃에서 무게변화를 나타내며, SeO2가 승화하면서 최종적으로 Y2O3 및 A2SeO4(A=K, Rb 및 Cs)으로 분해되었다(도 9 내지 11).
또한, 표 3은 본 발명의 혼합금속산화물의 국소 쌍극자 모멘트를 측정한 결과로, 국소 쌍극자 모멘트를 측정하여 SeO3 다면체에서 뒤틀기의 방향과 크기를 정량화할 수 있으며, 본 발명의 혼합금속산화물에서, YO6 및 SeO3 다면체의 쌍극자 모멘트는 각각 0-1.82 및 7.20-8.07 D (D = Debyes)을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명의 혼합금속산화물은 화학양론이 유사하나 알칼리금속 양이온에 따른 다른 결합 네트워크를 나타낼 수 있다. 즉, 비교물질인 NaY(SeO3)2는 꼭지점-공유된 YO7 다면체와 SeO3 링커의 지그재그 사슬을 포함하나, KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2는 꼭지점-공유된 YO6 팔면체 및 SeO3 삼각뿔로 된 채널을 나타낸다. 이에 비해, CsY(SeO3)2는 YO6 팔면체, SeO3 다면체 및 Cs+ 양이온들로 구성된 매우 대칭적인 팔면체 큰 둥지를 나타낸다. AY(SeO3)2의 구조를 통해 알칼리 금속 양이온들의 차원과 배위 환경이 골격구조 형성에 유의적으로 영향을 미침을 알 수 있다. NaY(SeO3)2에서 좀 더 작은 Na+(1.06 Å) 양이온들은 채널 내에서 산소 원자들과 강하게 상호작용한다(도 12a). 밀집된 공간 내에서 채널 구조를 유지하기 위해 YO7 다면체는 그들의 모서리를 공유한다. 또한, Na+ 양이온과 산소 원자의 상대적으로 강한 상호작용은 제한된 공간 내에서 SeO3 다면체의 위치를 향하고 있어, NaY(SeO3)2가 NCS 공간군에서 결정화하도록 한다.
KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2에서는, 더 큰 K+(1.38 Å) 또는 Rb+(1.52 Å) 양이온들이 산소 원자들과 상호작용하면서 채널 내에 위치하고 있다(도 12b). KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2의 더 큰 채널들은 K 및 Rb의 양이온 크기에 의해 NaY(SeO3)2과 비교하여 더 많은 공간을 가지고 있다. 그러나, KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2에서 YO6 및 SeO3 다면체는 그들의 꼭지점을 공유하고, 12-MR이 일차원으로 존재하는 채널을 형성하여 골격을 유지한다. CsY(SeO3)2에서 거대한 Cs+(1.88 Å) 양이온들은 12개의 산소 원자들과 상호작용한다. 그리하여, AY(SeO3)2(A=Na, K 및 Rb)에서 관찰된 10-MR 또는 12-MR 채널 구조가 유지될 수 없다. 대신에, 내부에 벌키 양이온들을 포함하는 둥지가 생성되고, SeO3 상에 있는 입체활성적인 고립전자쌍들은 서로 트랜스 형태로 구조를 형성하고 있다(도 12c).
상술한 바와 같이, 본 발명의 혼합금속산화물은 구조적으로 보았을 때 중심대칭의 구조를 보이며 이러한 3차원적 구조적 특징으로 인해 구조 내에 존재하는 채널과 양이온의 종류를 변환하여 양이온 저장물질, 양이온을 중금속으로 치환하는 중금속 저장물질, 이온이나 불순물을 걸러주는 필터 및 알데히드의 아세탈화 반응과 같이 다양한 유기물들을 쉽게 변환시킬 수 있는 불균일 산촉매 등으로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 혼합금속산화물을 이용하여 중금속 저장 물질, 촉매, 양이온 흡착제, 전자기기재료, 이온교환재료 또는 필터 등에 적용한 제품 개발에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 혼합금속산화물의 합성
혼합금속산화물 합성에 사용된 K2CO3 (Jin Chemical, 99.5%), Rb2CO3 (Acros, 99.0%), Cs2CO3 (Aldrich, 99.0%), SeO2 (Aldrich, 98.0%) 및 Y(NO3)3·6H2O (Alfa Aesar, 99.9%)는 구입한 대로 사용하였다.
AY(SeO3)2(A=K, Rb 또는 Cs)의 단결정은 수열합성반응을 통해 성장되었다. 4.00×10-3 mol의 A2CO3, 1.00×10-3 mol (0.383 g)의 Y(NO3)3·6H2O, 4.00×10-3 mol (0.444 g)의 SeO2 및 5 mL의 물 [CsY(SeO3)2의 경우 7mL]을 혼합하였다. 각 반응 혼합물을 테플론 컵에 넣고 테플론을 오토클레이브에 넣었다. 반응기를 단단히 밀봉하고, 230 ℃까지 4일 동안 가열하였다. 그 후 오토클레이브는 6 ℃/h의 속도로 실온까지 식혔다. 그리고 나서, 여과한 후 물로 몇 번 세척하여 반응 산물을 분리하였다. Y(NO3)3·6H2O를 기반으로 하여 KY(SeO3)2, RbY(SeO3)2 및 CsY(SeO3)2 무색 결정을 각각 99%, 99%, 및 90%의 수율로 얻었다.
<실험예 1> 분말 X-선 회절 패턴 분석
합성된 물질들을 동정하고, 그들의 상 순수도를 확인하기 위해, PXRD를 사용하였다. PXRD 패턴은 실온에서 Cu Kα 방사선을 이용하여 40 kV 및 40 mA의 조건으로 Bruker D8-Advance diffractometer에서 얻었다. 잘게 갈은 분말화된 샘플을 샘플 홀더에 정치하고, 스텝시간을 0.2s로 하고, 스텝 사이즈를 0.02°로 하여 10-70°의 2θ 범위에서 XRD 데이터를 얻었다.
도 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 측정된 PXRD 데이터는 단결정 X-선 회절에서 얻은 모델의 모의 패턴과 상당히 일치하였고, 반응 산물은 순수한 상태인 것으로 판명되었다.
비록 같은 합성 방법을 사용하여 많은 노력을 기울였으나, Li 상의 결정을 얻기는 어려웠다.
<실험예 2> 구조 분석
상기 실시예 1에서 합성된 화합물들의 구조를 해석하고, 표준 결정학적 방법에 따라 정제하였다. NaY(SeO3)2의 구조는 이미 보고되어 있기 때문에, AY(SeO3)2(A=K, Rb 및 Cs)의 구조적 특성규명만 수행하였다. 0.026×0.029×0.032 mm3 면적의 KY(SeO3)2 무색 블럭, 0.011×0.012×0.195 mm3 면적의 RbY(SeO3)2 무색 막대 및 0.025×0.032×0.045 mm3 면적의 CsY(SeO3)2 무색 팔면체를 단 결정 구조 측정에 사용하였다. 데이터 수집을 위해, 실온에서 모노크로메이티드 Mo Kα 방사선 및 1K CCD 에어리어 검출기를 포함하는 Bruker SMART BREEZE diffractometer를 사용하였다. 데이터는 오메가에서 0.30°의 스캔 너비와 10 s/frame의 노출 시간을 사용한 내로우-프레임 방법을 사용하여 얻었다. 획득된 데이터를 통합하는데 SAINT 프로그램을 이용하였다. 경로 길이에서 검출기 면판을 통과하는 변수로 인한 편광, 공기 흡수, 로렌쯔 팩터, 및 흡착에 대한 데이터들이 수집되었다. 데이터 절반에 대해 SADABS 프로그램을 이용하여 반경험적 흡수 보정이 수행되었다. SHELXS-97을 이용하여 구조를 풀고 SHELXL-97을 이용하여 데이터를 정제하였다. 소프트웨어 팩키지 WinGX-98를 사용하여 모든 결정학적 계산을 수행하였다. 결정학적으로 중요한 데이터 및 보고된 물질들에 대한 몇몇 선택된 결합 길이는 표 1 및 2에 각각 나열하였다.
| 식 | KYSe2O6 | RbYSe2O6 | CsYSe2O6 |
| fw | 381.93 | 428.30 | 475.74 |
| space group | Pnma (No. 62) | Pnma (No. 62) | Pa-3 (No. 205) |
| a (Å) | 13.3838(2) | 13.7594(5) | 8.8114(2) |
| b (Å) | 5.70270(10) | 5.7457(2) | 8.8114(2) |
| c (Å) | 8.6759(2) | 8.7692(3) | 8.8114(2) |
| V (Å3) | 662.18(2) | 693.27(4) | 684.12(5) |
| Z | 4 | 4 | 4 |
| T (K) | 298.0(2) | 298.0(2) | 298.0(2) |
| λ (Å) | 0.71073 | 0.71073 | 0.71073 |
| ρ calcd (g cm-3) | 3.831 | 4.103 | 4.619 |
| μ (mm-1) | 20.396 | 25.857 | 24.379 |
| R(F)a | 0.0294 | 0.0245 | 0.0148 |
| R w (F o 2)b | 0.0461 | 0.0498 | 0.0383 |
| a R (F) = S ||F o | - |F c || / S |F o | b R w (F o 2) = [Sw(F o 2 - F c 2)2 / Sw(F o 2)2]1/2 |
|||
| KY(SeO3)2 | RbY(SeO3)2 | CsY(SeO3)2 | |||
| Y(1)×O(1) | 2.252(3) | Y(1)×O(1)×2 | 2.250(3) | Y(1)×O(1) | 2.2496(16) |
| Y(1)×O(2) | 2.258(5) | Y(1)×O(2) | 2.271(4) | Se(1)×O(1) ×3 | 1.6900(16) |
| Y(1)×O(3) | 2.265(3) | Y(1)×O(3)×2 | 2.260(3) | Cs(1)×O(1) ×6 | 3.2389(17) |
| Y(1)×O(4) | 2.202(5) | Y(1)×O(4) | 2.212(4) | Cs(1)×O(1) ×6 | 3.4556(17) |
| Se(1)×O(1)×2 | 1.686(3) | Se(1)×O(1) ×2 | 1.684(3) | ||
| Se(1)×O(2) | 1.688(5) | Se(1)×O(2) | 1.702(4) | ||
| Se(2)×O(3)×2 | 1.688(3) | Se(2)×O(3) ×2 | 1.691(3) | ||
| Se(2)×O(4) | 1.694(5) | Se(2)×O(4) | 1.677(4) | ||
| K(1)×O(1) | 2.855(3) | Rb(1)×O(1) ×2 | 2.915(3) | ||
| K(1)×O(2) | 3.0190(17) | Rb(1)×O(2) ×2 | 3.0770(17) | ||
| K(1)×O(3) | 2.817(3) | Rb(1)×O(3) ×2 | 2.920(3) | ||
| K(1)×O(3) | 2.828(4) | Rb(1)×O(3) ×2 | 2.945(3) | ||
도 4 및 5는 KY(SeO3)2 및 CsY(SeO3)2의 결정구조의 볼-앤드-스틱 모델 도면을 나타낸 것으로,
새로운 사성분계 알칼리 금속 이트륨 셀레나이트, KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2는 등구조(isostructural)이며, NaIn(SeO3)와 유사한 구조를 나타낸다. 따라서, KY(SeO3)2의 구조에 대해서만 간단히 설명하면, 꼭지점-공유된 YO6 팔면체 및 SeO3 삼각뿔로 된 3차원 골격으로 간주된다(도 6). O-Y-O 결합각은 85.77(12) 내지 178.02(17)°로 다양하나, 뒤틀린 YO6 팔면체에서 Y-O 결합 길이는 2.202(5) 내지 2.265(3) Å로 다양하다. 그러나, 2개의 독자적인 Se4 + 양이온들에서 Se-O 결합 거리는 1.686(3) 내지 1.694(5) Å로 다양하다. K+ 양이온들은 산소 원자들과 8-배위 환경에 있어 K-O는 2.817(3) 내지 3.0190(17) Å의 범위로 접촉한다. 도 4a에 나타난 바와 같이, 각 YO6 팔면체 및 SeO3 삼각뿔은 산소를 통해 그들의 꼭지점을 공유하여 3차원 구조를 생성한다. 결과적으로, [001] 방향을 따라 진행하는 4-원 고리(4-MRs)를 갖는 채널이 ab-면에서 관찰된다. ac-면에서, [010] 방향을 따라 4- (4-MR) 및 12-원 고리(12-MR) 채널이 관찰된다(도 4b). 12-MR 채널 내에서, K+ 양이온들이 위치하고 있다. 12-MR 채널 내에서, SeO3 팔면체상에 있는 고립전자쌍은 안쪽을 향하고 있다. Se(1)O3 및 Se(2)O3 다면체 둘 다 3개의 Y3 + 양이온들과 그들의 3개의 꼭지점을 공유한다. 그러나, Se(1)O3는 1개의 산소 원자를 통해 2개의 K+ 양이온들과 상호작용하고, Se(2)O3는 2개의 산소 원자들과 함께 한 개의 K+ 양이온과 상호작용한다. KY(SeO3)2의 구조는 {[YO6 /2]3- 2[SeO3 /2]1+}-의 음이온성 골격구조로 표시될 수 있다. 전하 밸런스는 채널 내에 존재하는 K+에 의해 유지될 수 있다. K+, Se4+, Y3 + 및 O2 - 에 대한 결합 밸런스 총합 계산치는 각각 1.00, 3.99-4.01, 3.02 및 1.98-2.07의 수치로 나타났다.
또 다른 사성분계 알칼리 금속 이트륨 셀레나이트, CsY(SeO3)2는 큐빅 중심대칭 공간군, Pa-3 (No. 205)을 보이며, YO6 팔면체 및 비대칭 SeO3 그룹으로 구성된 3차원 골격을 나타낸다(도 5). Y3 +는 팔면체 배위 모이어티에서 O-Y-O 결합각과 Y-O 결합 길이가 각각 89.05(6)에서 180.00(11)° 및 2.2496(16) Å으로 6개의 산소에 결합되어 있다. 독자적인 Se4 +는 SeO3 그룹에서 3개의 산소에 연결되어 있고, O-Se-O 결합각은 101.39(7)°이며, Se-O 결합 길이는 1.6900(16) Å로 관찰되었다. 마지막으로, 12개의 산소 원자들은 Cs+ 양이온을 감싸고 있어, Cs-O 접촉 거리는 3.2389(17) 내지 3.4556(17) Å로 다양하다. CsY(SeO3)2 구조의 중심에서, Y3 + 양이온은 6개의 산화물 리간드와 팔면체를 형성한다(도 5a). 그리고 나서, SeO3 그룹은 산소 원자들을 통해 YO6 팔면체의 꼭지점을 공유한다. 도 5b에 나타난 바와 같이, SeO3 삼각뿔에서 각 산소 원자는 YO6 팔면체에 의해 추가로 공유되며, 골격이 방사상으로 퍼져 3차원 골격을 완성한다. 서로 트랜스로 위치하고 있는 SeO3에 있는 고립전자쌍들은 중심대칭 구조로부터 예상되는 바대로 반대 방향을 향하고 있다, SeO3 그룹은 3개의 Y3 + 양이온들과 3개의 꼭지점을 공유하고, 3개의 산소 원자들을 통해 4개의 Cs+ 양이온과 상호작용한다. Cs+ 양이온들은 음이온성 골격 사이에 위치하여 전하 중립을 유지한다(도 5c). CsY(SeO3)2에서 관찰된 흥미 있는 특징은 매우 대칭적인 둥지 구조라는 것이다. 도 5c의 내부 도면에서 보는 바와 같이, Cs+ 및 Y3 + 양이온들은 각각 팔면체의 중심과 꼭지점에 위치한다. Y3 + 양이온들이 SeO3 링커에 의해 연결될 때, 팔면체 큰 둥지 구조가 얻어질 수 있다. CsY(SeO3)2의 골격은 {[YO6/2]3- 2[SeO3 /2]1+}-으로 묘사될 수 있고, 전체 전하는 Cs+에 의해 균형이 유지된다. he Y3 +, Se4 +, Cs+ 및 O2 - 에 대한 결합-밸런스는 각각 2.99, 4.03, 0.98 및 2.01인 것으로 계산될 수 있다.
<실험예 3> 적외선 스펙트럼 분석
보고된 물질들에서 특이 결합 네트워크의 존재를 확인하기 위해 적외선 스펙트럼은 얻었고, 400-4000 cm-1의 스펙트럼 범위에서 적외선 스펙트럼을 기록하기 위해 Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR spectrometer를 사용하였다. 측정을 위해 잘게 갈은 샘플을 KBr 매트릭스에 끼웠다.
도 6에 나타난 바와 같이, AY(SeO3)2(A=K, Rb 또는 Cs)에 대한 적외선 스펙트럼은 Se-O 및Y-O 진동수 둘 다를 나타낸다. Y-O의 진동수 밴드는 730-870 cm-1 주변에서 발견되나, Se-O 진동수는 463과 484 cm-1 사이에서 발견된다. 이러한 점은 공지된 혼합 금속 이트륨 또는 셀레늄 산화물과 일치한다.
<실험예 4> UV-Vis 확산 반사율 스펙트럼 분석(Diffuse Reflectance Spectroscopy)
UV-Vis 확산 반사율 스펙트럼은 한국광기술원에서 실온에서 200-2500 nm 스펙트럼 범위에 걸쳐 Varian Cary 500 scan UV-vis-NIR spectrophotometer에서 수집하였다. 반사율 스펙트럼은 Kubelka-Munk 함수를 사용하여 흡광도로 변환하였다.
[수학식 1]
여기서, K는 흡수, S는 산란 및 R는 반사를 나타낸다.
(K/S)-대-E plots으로부터, KY(SeO3)2, RbY(SeO3)2 및 CsY(SeO3)2 에 대한 밴드 갭은 상승 곡선의 직선 부분을 0으로 외삽하면 각각 4.9, 4.4, 및 4.4 eV인 것으로 추출되었다. 얻은 밴드 갭은 SeO3 다면체에서 유래된 뒤틀기(변형)과 전도 밴드에 맞물린 Y(4d) 오비탈의 한계에서 기인한 것 같다(도 7).
<실험예 5> 열중량 분석
상기 실시예 1의 화합물, AY(SeO3)2(A= K, Rb 또는 Cs)에 대한 열적 거동은 열중량 분석을 이용하여 시험하였다. 열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC 열중량 분석기에서 수행하였다. 다결정 샘플을 알루미늄 도가니 내에 넣고, 아르곤 하에서 실온에서 1000℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다.
도 8에 나타난 바와 같이, KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2 둘 다 620 ℃까지 열적으로 안정성을 나타낸 반면, CsY(SeO3)2는 570 ℃까지 안정하였다. 그러나, 상기 온도 이상에서, 물질들은 SeO2의 승화로 인해 분해되었다.
Y2O3 및 A2SeO4(A= K, Rb 및 Cs)의 혼합물이 공기 중에서 1000 ℃에서 AY(SeO3)2의 열 분해 산물임을 PXRD를 통해 확인하였다(도 9 내지 11).
<실험예 6> SEM/EDAX 분석
SEM/EDAX 분석은 Hitachi S-3400N 및 Horiba Energy EX-250를 사용하여 수행하였다.
KY(SeO3)2, RbY(SeO3)2 및 CsY(SeO3)2 에 대한 EDAX는 대략 A:Y:Se=1:1:2인 것으로 나타났다.
<실험예 7> 쌍극자 모멘트 계산
상기 실시예 1에서 합성된 물질들이 모두 거시적 NCS 공간군에서 결정화하는 것은 아니나, 그들은 YO6 및 SeO3과 같이 뒤틀린 배위 환경의 다면체를 포함하고 있다. 따라서, 배위 환경을 더 잘 이해하기 위해 구성하는 다면체에서 뒤틀기의 정도에 대한 좀 더 구체적인 조사가 필요하다. 상기 뒤틀기의 정도 및 방향을 정량하는 괜찮은 접근으로 비대칭 다면체의 국소 쌍극자 모멘트를 측정하는 방법이 있다. 이 방법은 계산을 위해 결합 밸런스 총합을 이용한다. 이 방법을 이용하여 계산된 YO6 및 SeO3 다면체에 대한 쌍극자 모멘트는 0-1.82 및 7.20-8.07 D(D=Debyes)이다. SeO3 그룹에 대한 값은 이미 공지된 쌍극자 모멘트와 일치하였다. YO6 및 SeO3 다면체에 대한 계산된 쌍극자 모멘트의 리스트는 표 3에 요약하였다.
| 화합물 | 종 | 쌍극자 모멘트 (D) |
| KY(SeO3)2 | Y(1)O6 | 1.82 |
| Se(1)O3 | 7.43 | |
| Se(2)O3 | 7.45 | |
| RbY(SeO3)2 | Y(1)O6 | 0.70 |
| Se(1)O3 | 7.20 | |
| Se(2)O3 | 7.64 | |
| CsY(SeO3)2 | Y(1)O6 | 0 |
| Se(1)O3 | 7.49 |
<실험예 9> 양이온 크기 대 골격 구조
상기 실시예 1에서 합성된 알칼리 금속 이트륨 셀레늄 산화물 물질 AY(SeO3)2(A=Na, K, Rb 및 Cs)의 화학양론이 유사하긴 하나, 관련 알칼리 금속 양이온에 따라 다른 결합 네트워크를 나타낸다. NaY(SeO3)2는 꼭지점-공유된 YO7 다면체와 SeO3 링커의 지그재그 사슬을 포함하나, KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2는 꼭지점-공유된 YO6 팔면체 및 SeO3 삼각뿔로 된 채널을 나타낸다. 이에 비해, CsY(SeO3)2는 YO6 팔면체, SeO3 다면체 및 Cs+ 양이온들로 구성된 매우 대칭적인 팔면체 큰 둥지를 나타낸다. AY(SeO3)2의 구조를 통해 알칼리 금속 양이온들의 차원과 배위 환경이 골격구조의 건축에 유의적으로 영향을 미침을 알 수 있다. NaY(SeO3)2에서 좀 더 작은 Na+(1.06 Å) 양이온들은 채널 내에서 산소 원자들과 강하게 상호작용한다(도 12a). 사실, Na+를 포함하는 10-MR 채널과 Se4 +에 있는 고립전자쌍들은 매우 무리 지어 있다. 밀집된 공간 내에서 채널 구조를 유지하기 위해 YO7 다면체는 그들의 모서리를 공유한다. 또한, Na+ 양이온과 산소 원자의 상대적으로 강한 상호작용은 제한된 공간 내에서 SeO3 다면체의 위치를 향하고 있어, NaY(SeO3)2가 NCS 공간군에서 결정화하도록 한다. KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2에서 더 큰 K+(1.38 Å) 또는 Rb+(1.52 Å) 양이온들이 산소 원자들과 상호작용하면서 채널 내에 위치하고 있다(도 12b). KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2의 더 큰 채널들은 그들의 더 큰 양이온 크기에 의해 NaY(SeO3)2과 비교하여 더 많은 방을 가지고 있다. 그러나, KY(SeO3)2 및 RbY(SeO3)2 에서 YO6 및 SeO3 다면체는 그들의 꼭지점을 공유하고, 12-MR 채널을 형성하여 골격을 유지한다. CsY(SeO3)2에서 거대한 Cs+(1.88 Å) 양이온들은 12개의 산소 원자들과 상호작용한다. 그리하여, AY(SeO3)2(A=Na, K 및 Rb)에서 관찰된 10-MR 또는 12-MR 채널 구조가 유지될 수 없다. 대신에, 내부에 벌키 양이온들을 포함하는 둥지가 생성되고, SeO3 상에 있는 입체활성적인 고립전자쌍들은 서로 트랜스로 가리키고 있다(도 12c).
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 식에서, A가 K 또는 Rb인 경우, 꼭지점-공유된 YO6 팔면체 및 SeO3 다면체로 구성된 채널을 포함하는 3차원 골격구조를, A가 Cs인 경우, YO6 그룹 및 SeO3 그룹이 방사상으로 퍼져 대칭적인 둥지 구조를 이루는 3차원 골격구조를 나타내는, 혼합금속산화물:
[화학식 1]
AY(SeO3)2
여기서,
A는 K, Rb 또는 Cs를 나타낸다.
- 제1항에 있어서,
혼합금속산화물은 A2CO3, Y(NO3)3·6H2O 및 SeO2 간의 수열 반응에 의해 얻는 것인 혼합금속산화물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
화학식 1의 화합물은 A가 K 또는 Rb인 경우, 무게변화 개시온도가 550℃ 내지 650 ℃이고, A가 Cs인 경우, 무게변화 개시온도가 500℃ 내지 600 ℃인 혼합금속산화물.
- 제1항에 따른 혼합금속산화물이 중금속 저장 물질, 촉매, 양이온 흡착제, 이온교환재료 또는 필터 중 어느 하나에 적용된 제품.
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-
2014
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Non-Patent Citations (4)
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|---|
| Acta Cryst., 1990, C46, pp.2013-2017* |
| Inorg. Chem., 2013, Vol.52(9), pp.5176-84. |
| Journal of Solid State Chemistry, 1998, Vol.135, pp.256-259* |
| Physics Letters A, 1976, Vol.55(7), pp.437-438 |
Also Published As
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