KR101608851B1 - 신규한 혼합금속산화물 - Google Patents
신규한 혼합금속산화물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101608851B1 KR101608851B1 KR1020140149727A KR20140149727A KR101608851B1 KR 101608851 B1 KR101608851 B1 KR 101608851B1 KR 1020140149727 A KR1020140149727 A KR 1020140149727A KR 20140149727 A KR20140149727 A KR 20140149727A KR 101608851 B1 KR101608851 B1 KR 101608851B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- teo
- formula
- compound
- metal oxide
- mixed metal
- Prior art date
Links
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 11
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 11
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 abstract 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 155
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L tellurite Chemical compound [O-][Te]([O-])=O SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- -1 tellurite hydrates Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014142 Na—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 108010049264 Teriparatide Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229940053641 forteo Drugs 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- VOADVZVYWFSHSM-UHFFFAOYSA-L sodium tellurite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Te]([O-])=O VOADVZVYWFSHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- OGBMKVWORPGQRR-UMXFMPSGSA-N teriparatide Chemical compound C([C@H](NC(=O)[C@H](CCSC)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@@H](NC(=O)[C@H](CCC(O)=O)NC(=O)[C@H](CO)NC(=O)[C@@H](NC(=O)[C@@H](N)CO)C(C)C)[C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CC=1N=CNC=1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](CC=1N=CNC=1)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(O)=O)C1=CNC=N1 OGBMKVWORPGQRR-UMXFMPSGSA-N 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D1/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/09—Inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D13/00—Compounds of sodium or potassium not provided for elsewhere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 신규한 혼합금속산화물에 관한 것으로, 혼합금속산화물의 층상 골격구조에 의한 특성을 기반으로, 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 제습제 또는 유해기체 흡착물질 등에 적용된 제품 개발에 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 삼성분계 소듐 텔루륨 산화물에 관한 것이다.
텔루라이트, 즉 Te4 + 양이온을 포함하는 산화물은 폭넓은 무기 고체상 화학 분야에서 특히 흥미를 끌어왔다. 텔루라이트 물질을 합성하기 위해, 대부분의 산화물 시약과의 우수한 반응성, 산화물로는 상대적으로 낮은 녹는점(733℃), 결정을 성장시키기 위한 플럭스로서의 유효성 및 마일드 반응 조건 하에서 다양한 용매들에서의 뛰어난 용해성으로 인해 시작물질로 TeO2이 가장 빈번하게 도입되었다. 구조적으로, 1차원 사슬, 2차원 층상 및 3차원 골격 같이 확장된 골격구조를 유도하여 결정화를 유도하는 텔루라이트는 보통 풍부한 구조 화학을 나타낸다. 사실, 텔루라이트의 구조적 다양성은 TeO3 삼각뿔, TeO4 시소 및 TeO5 사각뿔 같이 Te4 + 양이온의 다양한 배위 모드에서 유래된다. 더욱이, 중요한 2차 얀-텔러 뒤틀림 양이온으로서, Te4 + 양이온은 그것에 존재하는 입체활성적인 고립전자쌍에서 기인한 비대칭 배위 모이어티를 보여줄 수 있다. 국소 비대칭 유닛이 확장된 구조 내에 평행한 방식으로 배열될 때, 매우 흥미 있는 물질의 특성, 예컨대, 초전성, 강유전성, 압전성 및 2차 고주파 발생(SHG) 특성을 갖는 거시적인 비중심대칭(NCS) 물질이 쉽게 발견되었다. 그리하여 많은 합성 화학자들은 향상된 NCS 혼합 금속 텔루라이트를 발견하기 위해 계속적인 노력을 기울여 왔다. 그러나, 삼성분계 텔루라이트의 대다수는 이미 발견되었기 때문에 현재 발견되는 새로운 삼성분계 텔루라이트, 즉, Te4 +과 하나 이상의 금속 양이온만으로 구성된 산화물 물질은 극히 어렵다.
본 발명자들은 이들 중에서 Na+-Te4 +-산화물 시스템에서 새로운 삼성분계 텔루라이트를 조사하는데 흥미를 가졌다. 지금까지, 다양한 구조적 특징들을 나타내는 몇몇 삼성분계 소듐 텔루라이트와 텔루라이트 수화물, 예를 들어, Na2TeO3, Na2TeO3·5H2O, Na2Te2O5·2H2O, α-Na2Te4O9 및 Na4Te4O10이 보고되어 있다.
이러한 노력의 일환으로, 본 발명자들은 예비 수열 합성 반응 동안, 삼성분계 텔루라이트의 새로운 다형체, β-Na2Te4O9과 혼합-원자가 텔루라이트-텔루레이트(tellurate), Na2Te2O6·1.5H2O를 발견하고, 이들의 상 순수 합성, 구체적인 구조 분석, 완전한 특성규명 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 확고한 이온-교환 거동을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.
S.L.Tagg et al. Chem. Mater., 6 (10), pp 1884-1889 (1994.10)
본 발명의 목적은 새로운 삼성분계 소듐 텔루륨 산화물 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Na+-Te4 +-산화물 조성을 나타내고, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 혼합금속산화물을 제공한다:
[화학식 1]
β-Na2Te4O9
[화학식 2]
Na2Te2O6·1.5H2O
상기 혼합금속산화물은 Na2CO3, TeO2 및 H2TeO4·2H2O 간의 수열 반응에 의해 얻을 수 있다. 더 구체적으로, 화학식 1의 화합물은 Na2CO3 및 TeO2 간의 수열 반응, 화학식 2의 화합물은 Na2CO3, TeO2 및 H2TeO4·2H2O 간의 수열 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 Te(1)O4, Te(2)O4 및 Te(3)O4 다면체가 O(1), O(2) 및 O(5)를 통해 그들의 코너를 산소 원자를 통해 그들의 코너를 공유하여 Te3O8 고리삼합체(cyclictrimer)를 형성하고, 각 Te3O8 고리삼합체는 추가로 O(4)를 공유하여 [001] 방향을 통과하여 진행하는 무한대 나선 사슬을 생성하고, Te(4)O4 다면체는 [100] 방향을 따라 O(3), O(6) 및 O(9)을 통해 나선 사슬에 연결되어 형성된 3차원 골격구조를 나타내고,
상기 화학식 2의 화합물은 2개의 Te(1)6+O6 팔면체가 2개의 O(5)를 통해 그들의 엣지를 공유하여 Te(1)6+ 2O10 이합체를 형성하고, 2개의 Te(2)4+O5 다면체가 2개의 O(6)를 통해 자체의 엣지를 공유하여 Te(2)4+ 2O8 이합체를 형성하고 나서, Te(1)6+ 2O10 및 Te(2)4+ 2O8 이합체는 추가로 O(1), O(2) 및 O(4)를 통해 그들의 코너와 엣지를 공유하여 ac-면에서 층상을 형성하고, 상기 층상에 4-원 고리(4-MRs) 및 6-원 고리(6-MRs)가 존재하며, Na+ 양이온들과 뒤틀린 물 분자들이 층상 사이에 존재하여 2차원 구조를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 실온 이상 480℃ 미만의 온도에서 열적 안정성을 가지며, 화학식 2의 화합물은 실온 이상 400℃ 이하의 온도에서 열적 안정성을 나타내는 특성이 있다.
이에 본 발명은 상기 혼합금속산화물이 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 제습제 또는 유해기체 흡착물질 중 어느 하나에 적용된 제품을 제공한다.
본 발명은 새로운 소듐 텔루륨 산화물 조성의 혼합금속산화물을 제공한다.
상기 혼합금속산화물은 층상 골격구조 또는 3차원 골격구조에 의한 특성을 기반으로, 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 제습제, 또는 유해기체 흡착물질 등에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9(a) 및 Na2Te2O6·1.5H2O(b)의 분말 X-선 회절 패턴의 계산치 및 실험치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9에서 TeO4 다면체의 ORTEP(50% probability ellipsoids) 도면을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9에서 (a) bc-면과 (b) ac-면에서 Te3O8 고리삼합체를 포함하는 사슬의 볼-앤드-스틱 도면과, Te(4)O4 다면체와 Na+ 양이온들의 연결에 의해 완성된 3차원 골격을 나타낸 것이다(c)(노란색, Na; 녹색, Te; 적색, O).
도 4는 본 발명의 혼합금속산화물, Na2Te2O6·1.5H2O에서 Te(1)6+O6 및 Te(2)4+O5 다면체의 ORTEP(50% probability ellipsoids) 도면을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 혼합금속산화물, Na2Te2O6·1.5H2O에서 (a) ac-면에서 층상과, (b) ab-면 및 (c) bc-면에서 Na+ 양이온과 뒤틀린 물 분자와 함께 완성된 층상의 볼-앤드-스틱과 다면체 대표도를 나타낸 것이다(노란색, Na; 파란색, Te6 +; 녹색, Te4 +; 적색, O).
도 6은 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9(a) 및 Na2Te2O6·1.5H2O(b)의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 각각 3.3 및 3.4 eV에서 흡수율를 나타내는 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 UV-vis 확산 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9의 온도별 열중량 분석 다이어그램(a)과 분말 X-선 회절 패턴(b)을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 혼합금속산화물, Na2Te2O6·1.5H2O의 온도별 열중량 분석 다이어그램(a)과 분말 X-선 회절 패턴(b)을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 혼합금속산화물, Na2Te2O6·1.5H2O과 Li+ 양이온의 이온-교환 산물의 분말 X-선 회절 패턴(Cu Ka 방사선)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9에서 TeO4 다면체의 ORTEP(50% probability ellipsoids) 도면을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9에서 (a) bc-면과 (b) ac-면에서 Te3O8 고리삼합체를 포함하는 사슬의 볼-앤드-스틱 도면과, Te(4)O4 다면체와 Na+ 양이온들의 연결에 의해 완성된 3차원 골격을 나타낸 것이다(c)(노란색, Na; 녹색, Te; 적색, O).
도 4는 본 발명의 혼합금속산화물, Na2Te2O6·1.5H2O에서 Te(1)6+O6 및 Te(2)4+O5 다면체의 ORTEP(50% probability ellipsoids) 도면을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 혼합금속산화물, Na2Te2O6·1.5H2O에서 (a) ac-면에서 층상과, (b) ab-면 및 (c) bc-면에서 Na+ 양이온과 뒤틀린 물 분자와 함께 완성된 층상의 볼-앤드-스틱과 다면체 대표도를 나타낸 것이다(노란색, Na; 파란색, Te6 +; 녹색, Te4 +; 적색, O).
도 6은 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9(a) 및 Na2Te2O6·1.5H2O(b)의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 각각 3.3 및 3.4 eV에서 흡수율를 나타내는 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 UV-vis 확산 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 혼합금속산화물, β-Na2Te4O9의 온도별 열중량 분석 다이어그램(a)과 분말 X-선 회절 패턴(b)을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 혼합금속산화물, Na2Te2O6·1.5H2O의 온도별 열중량 분석 다이어그램(a)과 분말 X-선 회절 패턴(b)을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 혼합금속산화물, Na2Te2O6·1.5H2O과 Li+ 양이온의 이온-교환 산물의 분말 X-선 회절 패턴(Cu Ka 방사선)을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 Na+-Te4 +-산화물 조성을 나타내고, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 혼합금속산화물에 관한 것이다:
[화학식 1]
β-Na2Te4O9
[화학식 2]
Na2Te2O6·1.5H2O
본 발명의 혼합금속산화물은 비중심대칭 사방정계 공간군 또는 단사정계 공간군에서 결정화되는 Na+-Te4 +-산화물 조성을 나타내는 화합물로, Na2CO3, TeO2 및 H2TeO4·2H2O 간의 수열 반응에 의해 합성되는 3차원 골격구조 또는 층상 구조를 나타낸다. 보다 구체적으로 설명하면, 제1실시형태의 화학식 1의 β-Na2Te4O9는 Na2CO3, TeO2 및 물의 혼합물을, 제2실시형태의 화학식 2의 Na2Te2O6·1.5H2O는 Na2CO3, TeO2, H2TeO4·2H2O 및 물의 혼합물을 사용하여, 200 내지 240℃의 온도 조건에서 3 내지 5일 동안 유지시켜 수열 반응시키며, 상기 반응물을 0.05 내지 5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 결정을 수득함으로써 무색 결정을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 혼합금속산화물의 단결정에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것으로, 제1실시형태 및 제2실시형태의 β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O 단결정에 대한 계산치와 실험치의 결정 패턴이 일치하고, 도 6의 IR 스펙트럼에서 제시된 바와 같이, 약 631-815 및 421-571 cm-1에서 특징적인 Te-O 진동수를 나타내고, Na2Te2O6·1.5H2O의 경우, H2O 분자에 해당하는 진동수가 약 1651 및 3330-3604 cm-1에서 관찰되어 본 발명의 혼합금속산화물 합성을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합금속산화물에 대한 단결정으로부터 명확한 결정구조를 제시할 수 있다.
도 2 내지 5는 본 발명의 혼합금속산화물의 단결정에서 골격구조의 볼-앤드-스틱 모델 도면을 나타낸 것으로,
제1실시형태의 β-Na2Te4O9는 중심대칭 사방정계 공간군, Pccn (No. 56)에서 결정화된다. a-Na2Te4O9의 결정은 750℃에서 TeO2 및 Na2CO3의 화학양론적 함량으로 고체상 반응을 통해 얻을 수 있으나, 상기 β-Na2Te4O9는 200 내지 240℃의 온도 조건에서 수열 반응을 통해 얻을 수 있다. β-Na2Te4O9의 골격은 Te-O-Te 결합을 갖는 TeO4 다면체만으로 구성되어 있다. 비대칭 유닛에서 4개의 독자적인 Te4 + 양이온들이 있고, 모두 4개의 Te4 + 양이온들은 그들의 입체활성적인 고립전자쌍에서 기인한 비대칭 배위 환경에서 4개의 산소 원자들에 연결되어 있다. Te(1)O4, Te(2)O4 및 Te(3)O4 다면체는 O(1), O(2) 및 O(5)를 통해 그들의 코너를 공유하여 Te3O8 고리삼합체(cyclictrimer)를 형성하고, 각 Te3O8 고리삼합체(cyclictrimer)는 추가로 O(4)를 공유하여 [001] 방향을 통과하여 진행하는 무한대 나선 사슬을 생성한다. 그리고 나서, Te(4)O4 다면체는 [100] 방향을 따라 O(3), O(6) 및 O(9)을 통해 나선 사슬에 연결되어 3차원 골격을 형성한다(도 3 참조). 이때, Na+ 양이온들은 [010] 방향으로 아래로 진행하는 채널 내에 남아있어, β-Na2Te4O9의 구조는 {[Te(1)O4/2]0 [Te(2)O4/2]0 [Te(3)O3/2O1 /1]-1 [Te(4)O3/2O1 /1]-1}-2의 음이온성 골격으로 묘사할 수 있다. 한편, a-Na2Te4O9의 백본은 TeO4 및 TeO5 유닛으로 구성되어 있으나, β-Na2Te4O9의 골격은 TeO4 다면체로만 구성된다. 또한, a-Na2Te4O9의 구조는 Te4O9 유닛으로 이루어진 1차원 폴리머성 시트를 나타내나, β-Na2Te4O9는 TeO4 다면체로 구성된 3차원 골격을 나타내어 차이가 있다.
제2실시형태의 Na2Te2O6·1.5H2O는 단사정계 공간군, C2/c (No. 15)에서 결정화하는 새로운 혼합-원자가의 알칼리 금속 텔루라이트-텔루레이트 수화물이다. 이 물질은 새로운 층상 구조를 나타내고, 각 층상은 TeO6 및 TeO5 다면체로 구성된다(도 4 참조). Te(1)6+ 양이온은 팔면체 배위 환경에서 6개의 산소 원자들에 연결되나, Te(2)4+ 양이온은 입체활성적인 고립전자쌍에서 기인한 비대칭 TeO5 배위 모이어티에서 5개의 산소원자들에 연결되어 있다. 2개의 Te(1)6+O6 팔면체는 2개의 O(5)를 통해 그들의 엣지를 공유하여 Te(1)6+ 2O10 이합체를 형성한다. 2개의 Te(2)4+O5 다면체는 2개의 O(6)를 통해 자체의 엣지를 공유하여 Te(2)4+ 2O8 이합체를 형성한다. 그리고 나서, Te(1)6+ 2O10 및 Te(2)4+ 2O8 이합체는 추가로 O(1), O(2) 및 O(4)를 통해 그들의 코너와 엣지를 공유하여 ac-면에서 새로운 층상을 완성한다. 이때, 4-원 고리(4-MRs) 및 6-원 고리(6-MRs)가 층상에서 관찰된다. Te4 + 양이온 상에 있는 고립전자쌍은 4-MRs 내에 존재하고, 그들은 대략 [001] 및 [00-1] 방향 쪽을 향하고 있다. Na+ 양이온들과 뒤틀린 물 분자들은 층상 사이에 존재하여 Na2Te2O6·1.5H2O의 2차원 구조를 완성한다. 또한 [100] 방향을 따라 Te6 +O6 및 Te4 +O5 다면체로 구성된 제법 골판지 같은 층상이 관찰된다. 따라서, Na2Te2O6·1.5H2O의 구조는 {[Te(1)6+O5/2O1/1]-1 [Te(2)4+O5 /2]-1}-2의 음이온성 층상으로 묘사될 수 있다(도 5 참조).
이하, 본 발명의 혼합금속산화물의 물성 및 특성을 도면을 이용하여 설명한다.
도 7은 본 발명의 혼합금속산화물의 UV-Vis 확산 반사율 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것으로, (K/S)-대-E 플롯에서, 상승 곡선의 직선 부분을 0으로 외삽하면, β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O에 대해 각각 3.3 및 3.4eV에서 흡수 시작이 산출되고, 이들 화합물에 대한 밴드갭은 주로 TeO4 및 TeO5 다면체에서 기인된 뒤틀림뿐만 아니라 Te-O 결합의 상호작용에서 기인한 것으로 생각된다.
도 8 및 9는 본 발명의 혼합금속산화물의 열중량 분석 결과를 나타낸 것으로, TGA 다이어그램 결과로부터 β-Na2Te4O9는 920℃에서 무게변화를 나타내나 약 480℃에서 DTA (differential thermal analysis)의 가열 곡선에서 흡열 피크가 관찰된다. PXRD 측정 결과, 450℃까지 결정성을 유지하나, 500℃에서 얻은 패턴은 β-Na2Te4O9이 분해되기 시작하고, 1000℃에서 비결정질 상으로 붕괴된다. 따라서, 실온 이상 480℃ 미만의 온도에서 열적 안정성을 갖는 것으로 보인다.
Na2Te2O6·1.5H2O의 경우, 260 내지 600℃에서 무게변화를 나타내며, 수화된 물 분자의 손실이 260℃에서 관찰되고, 600℃까지는 무게손실이 확인되지 않으나, DTA 다이어그램에서 400℃에서 흡열피크가 보인다. PXRD 측정 결과, 탈수된 물질은 400℃까지는 출발물질과 유사한 골격구조를 가지며, 이 온도를 초과하면, 이 물질은 Te2O5 (PDF-#: 71-0508) 및 어떤 비결정질의 상의 혼합물로 분해한다. 따라서, 실온 이상 400℃ 이하의 온도에서 열적 안정성을 갖는 것으로 보인다.
β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 EDAX 수행 결과, Na:Te 비율이 각각 1.0:2.0 및 1.1:1.0인 것으로 나타난다.
β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O는 비록 둘 다 거시적인 중심대칭 공간군을 지닌 화합물이긴 하나 비대칭 배위 환경의 다면체, 즉 입체활성적인 고립전자쌍에서 기인한 TeO4 및 TeO5를 포함한다. 확장된 비대칭 골격을 더 잘 이해하기 위해서는 국소 비대칭 다면체에 대한 뒤틀림의 정도를 정량하는 것이 필요하며, 비대칭 환경을 정량하는 방법으로, 결합 밸런스 총합 접근을 이용하여 구성 다면체에 대한 국소 쌍극자 모멘트를 계산하는 방법이 있다. 계산 결과, 본 발명의 혼합금속산화물에서, TeO4 및 TeO5 다면체의 쌍극자 모멘트는 각각 약 6.2-8.4 및 8.7D(Debyes)를 나타내는 것을 확인하였다(표 3 참조).
또한, Na2Te2O6·1.5H2O는 층상 구조를 나타내고 Na+ 양이온들은 음이온성 층상들 사이에 존재하여 전하 밸런스를 만들기 때문에, Na+가 이온-교환 반응을 통해 1가의 양이온에 의해 치환될 수 있을 것으로 생각하고, 이온-교환 반응을 수행한 결과, 도 10에 나타난 바와 같이, Na+ 양이온은 1가의 양이온 중 하나인 Li+으로 완전히 교환되며, 분리된 산물에 대한 PXRD 패턴은 매우 높은 결정성을 나타내고, 이온-교환된 물질에 대한 단위격자 파라미터는 a ~ 7.85Å, b ~ 7.82Å, c ~ 6.75Å, α ~ 105.1°, β ~ 90.9°, 및 γ ~ 87.9°를 갖는 삼사정계 상에서 나타난다. Li+-교환된 물질의 PXRD 패턴은 공지의 화합물과 일치하지 않았기 때문에, 층상 Na2Te2O6·1.5H2O의 교환 반응은 마일드 조건 하에서 새로운 층상 물질을 생성하는 새로운 합성 방법을 제시하는 것으로 볼 수 있다.
이에, 본 발명의 혼합금속산화물은 3차원 골격구조를 형성하는 물질은 기공 또는 채널을 포함하는 골격구조적 특성을 통해 금속 양이온을 저장하거나, 흡착 등에 용이하고 층상 구조 물질인 화합물의 경우 층상 내에 있는 이온의 교환, 물 이온의 흡, 탈착 등에 적용할 수 있어, 이를 이용하여 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 제습제, 유해기체 흡착물질 등에 적용한 제품 개발에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 혼합금속산화물의 합성
혼합금속산화물 합성에 사용된 Na2CO3(Aldrich, 99.5%), TeO2(Alfa Aesar, 98%) 및 H2TeO4·2H2O(Alfa Aesar, 99%)를 사용하였다.
새로운 혼합금속산화물의 순수 상을 합성하기 위해 수열 반응을 사용하였다. β-Na2Te4O9를 합성하기 위해, 0.212g 분(2.00×10-3 mol)의 Na2CO3, 0.319g(2.00×10-3 mol)의 TeO2 및 0.5mL의 탈이온수를 혼합하였다. Na2Te2O6·1.5H2O를 합성하기 위해서는, 0.158g 분(1.50×10-3 mol)의 Na2CO3, 0.159g(1.00×10-3 mol)의 TeO2, 0.230g(1.00×10-3 mol)의 H2TeO4·2H2O 및 1mL의 탈이온수를 혼합하였다. 각 반응 혼합물을 테플론컵(23mL)에 넣고 스테인리스 스틸 오토클레이브에 위치시켜 단단히 밀봉하고, 230℃까지 서서히 가열하고, 4일간 유지한 다음, 6℃/h의 속도로 실온까지 식히고, 반응기를 연 후 여과하여 산물을 분리하였다. 증류수로 몇 번 세척한 후, 실온에서 오버나이트 동안 산물을 건조하였다. Na2CO3를 기준으로 β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 무색 결정을 각각 53% 및 43% 수율로 얻었다.
<실험예 1> 분말 X-선 회절 패턴 분석
합성된 화합물에 대한 순도를 확인하기 위해 분말 X-선 회절을 이용하였다. 분말 XRD 데이터는 실온에서 Cu Kα 방사선을 사용하여 40kV 및 40mA의 조건에서 Bruker D8-Advance diffractometer에서 수집하였다. β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 다결정 샘플을 샘플 홀더에 올려놓고, 2θ 5-70°범위에서 0.02°의 스텝 크기와 0.2S의 스텝 시간에서 스캔하였다.
도 1은 상기 실시예 1에서 합성한 다결정질에 대한 XRD 패턴의 실험치를 계산치와 비교 분석한 것으로, 합성된 물질에 대한 실험적인 분말 XRD 패턴은 단-결정 모델에서 계산된 데이터와 상당히 일치하였다.
<실험예 2> 구조 분석
상기 실시예 1에서 합성된 화합물들의 구조를 해석하고, 표준 결정학적 방법에 따라 정제하였다. 단결정 X-선 회절 분석을 위해 β-Na2Te4O9의 무색 블록 결정(0.022×0.025×0.032mm3) 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 무색 블록 결정(0.022×0.025×0.036mm3)을 선별하였다. 회절 데이터는 그라파이트 모노크로메이티드 Mo Kα 방사선을 이용하여 1K CCD 에어리어 검출기가 장착된 Bruker SMART BREEZE diffractometer를 사용하여 실온에서 수집하였다. 내로우-프레임 방법은 노출시간 10s/frame, 오메가에서 스캔 너비 0.30°를 사용하여 데이터 절반을 수집하였다. 처음 50 프레임은 결정과 장비 안정성을 확인하기 위해 데이터 수집 말기에 다시 측정하였다. 강도에 적용된 최대 보정은 < 1%였다. 검출기 면판을 통과하는 경로 길이에서의 변수로 인한 편광, 로렌쯔 팩터, 공기 흡수 및 흡광에 대해 수집된 강도들과 데이터를 SAINT 프로그램을 사용하여 통합하였다. SADABS 프로그램을 사용하여 데이터에 대해 흡수 보정을 수행하였다. SHELXS-97를 사용하여 구조를 풀고, SHELXL-97를 사용하여 개선하였다. 모든 계산은 WinGX-98 결정학적 소프트웨어 패키지를 사용하여 수행하였다. β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O에 대한 결정학적 데이터 및 선택된 결합 거리는 각각 표 1과 2에 나열하였다.
| 식 | Na2Te4O9 | Na4Te4O15H6 |
| fw | 700.38 | 848.36 |
| 공간군 | Pccn (No. 56) | C2/c (No. 15) |
| a (Å) | 16.317(2) | 8.9884(19) |
| b (Å) | 10.4544(10) | 14.3739(19) |
| c (Å) | 10.8874(10) | 10.387(3) |
| β (°) | 90 | 99.429(11) |
| V (Å3) | 1857.2(3) | 1323.9(5) |
| Z | 8 | 4 |
| T (K) | 298.0(2) | 298.0(2) |
| λ (Å) | 0.71073 | 0.71073 |
| R(F) a | 0.0229 | 0.0259 |
| R w (F o 2) b | 0.0489 | 0.0394 |
| a R (F) = S ||F o | - |F c || / S |F o |. b R w (F o 2) = [Sw(F o 2 - F c 2)2 / Sw(F o 2)2]1/2. |
||
| β-Na2Te4O9 | Na2Te2O6·1.5H2O | ||||
| Te(1)-O(1) | 1.865(3) | Te(3)-O(2) | 1.925(3) | Te(1)-O(1) | 1.834(3) |
| Te(1)-O(2) | 2.099(3) | Te(3)-O(5) | 2.177(3) | Te(1)-O(2) | 1.893(3) |
| Te(1)-O(3) | 2.125(3) | Te(3)-O(7) | 1.818(3) | Te(1)-O(3) | 1.917(3) |
| Te(1)-O(4) | 1.880(3) | Te(3)-O(8) | 2.031(3) | Te(1)-O(4) | 1.966(3) |
| Te(2)-O(1) | 2.182(3) | Te(4)-O(3) | 1.904(3) | Te(1)-O(5) | 1.994(3) |
| Te(2)-O(4) | 2.128(3) | Te(4)-O(6) | 2.402(3) | Te(1)-O(5) | 1.997(3) |
| Te(2)-O(5) | 1.887(3) | Te(4)-O(8) | 1.977(3) | Te(2)-O(2) | 2.119(3) |
| Te(2)-O(6) | 1.835(3) | Te(4)-O(9) | 1.815(3) | Te(2)-O(3) | 2.108(3) |
| Te(2)-O(4) | 1.971(3) | ||||
| Te(2)-O(6) | 1.859(3) | ||||
| Te(2)-O(6) | 2.413(3) | ||||
도 2 내지 5는 본 발명의 β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 결정구조의 볼-앤드-스틱 모델 도면을 나타낸 것으로,
β-Na2Te4O9는 중심대칭 사방정계 공간군, Pccn (No. 56)에서 결정화하는 삼성분계 텔루라이트의 새로운 다형체이다. 반면, α-Na2Te4O9의 결정은 750℃에서 TeO2 및 Na2CO3의 화학양론적 함량으로 고체상 반응을 통해 얻었고, β-Na2Te4O9는 230℃에서 수열반응을 통해 성장되었다. β-Na2Te4O9의 골격은 Te-O-Te 결합을 갖는 TeO4 다면체만으로 구성되어 있다. 비대칭 유닛에서 4개의 독자적인 Te4 + 양이온들이 있고, 모두 4개의 Te4 + 양이온들은 그들의 입체활성적인 고립전자쌍에서 기인한 비대칭 배위 환경에서 4개의 산소 원자들에 연결되어 있다(도 2). Te4 + 양이온들 중 3개, 즉, Te(1)4+, Te(2)4+ 및 Te(3)4+는 2개의 정상적인 [1.818(3)-1.925(3) Å]과 2개의 긴[2.031(3)-2.182(3) Å] Te-O 결합 거리를 나타내나, Te(4)4+는 3개의 정상적인 [1.815(3)-1.977(3) Å] 및 1개의 매우 긴[2.402(3) Å] Te-O 결합 길이를 나타낸다. TeO4 다면체에서 O-Te-O 결합 각은 84.75(13)°내지 175.34(13)°이다. 3개의 독자적인 Na+ 양이온들 중 Na(1)+ 및 Na(2)+는 6개의 산소 원자들과 상호작용하나, Na(3)+는 7개의 산소 원자들에 접촉한다. Na-O 접촉 거리는 2.259(4) 내지 2.781(4) Å 이다. Te(1)O4, Te(2)O4 및 Te(3)O4 다면체는 O(1), O(2) 및 O(5)를 통해 그들의 코너를 공유하여 Te3O8 고리삼합체(cyclictrimer)를 형성한다(도 3a). 도 3a 및 b에 나타난 바와 같이, 각 Te3O8 고리삼합체(cyclictrimer)는 추가로 O(4)를 공유하여 [001] 방향을 통과하여 진행하는 무한대 나선 사슬을 생성한다. 그리고 나서, Te(4)O4 다면체는 [100] 방향을 따라 O(3), O(6) 및 O(9)을 통해 나선 사슬에 연결되어 3차원 골격을 형성한다(도 3c). 도 3c에서 볼 수 있는 바와 같이, Na+ 양이온들은 [010] 방향으로 아래로 진행하는 채널 내에 남아있다. 따라서, β-Na2Te4O9의 구조는 {[Te(1)O4/2]0 [Te(2)O4/2]0 [Te(3)O3/2O1 /1]-1 [Te(4)O3/2O1 /1]-1}-2의 음이온성 골격으로 묘사할 수 있고, 전하 밸런스는 Na+ 양이온들의 결합에 의해 유지된다. Na+ 및 Te4 +에 대한 결합 밸런스 총합 계산 결과, 각각 0.91-1.14 및 3.96-4.05의 값인 것으로 나타났다. 비록 α-Na2Te4O9 및 β-Na2Te4O9가 화학양론적으로 동일하더라도, 그들은 매우 다른 구조적 특징들을 나타낸다. α-Na2Te4O9의 백본은 TeO4 및 TeO5 유닛으로 구성되어 있으나, β-Na2Te4O9의 골격은 TeO4 다면체로만 구성된다. 또한, α-Na2Te4O9의 구조는 Te4O9 유닛으로 이루어진 1차원 폴리머성 시트를 나타내나, β-Na2Te4O9는 TeO4 다면체로 구성된 3차원 골격을 나타낸다.
다음으로, Na2Te2O6·1.5H2O는 단사정계 공간군, C2/c (No. 15)에서 결정화하는 새로운 혼합-원자가의 알칼리 금속 텔루라이트-텔루레이트 수화물(Na2Te4 +Te6 +O6·1.5H2O)이다. 이 물질은 새로운 층상 구조를 나타내고, 각 층상은 TeO6 및 TeO5 다면체로 구성된다(도 4). Te(1)6+ 양이온은 팔면체 배위 환경에서 6개의 산소 원자들에 연결되나, Te(2)4+ 양이온은 입체활성적인 고립전자쌍에서 기인한 비대칭 TeO5 배위 모이어티에서 5개의 산소원자들에 연결되어 있다. 관찰된 Te6 +-O 결합 거리는 1.834(3) 내지 1.997(3) Å이나, Te4 +-O 결합 길이는 1.859(3) 내지 2.413(3) Å 이다. 비대칭 유닛 내에 존재하는 3개의 독자적인 Na+ 양이온들은 뒤틀린 물 분자뿐만 아니라 산화물 리간드에서 산소 원자들과 상호작용한다. Na+-O 접촉 길이는 2.244(4) 내지 3.000(3) Å이다. 2개의 Te(1)6+O6 팔면체는 2개의 O(5)를 통해 그들의 엣지를 공유하여 Te(1)6+ 2O10 이합체를 형성한다(도 5a). 또한, 도 5a에 나타난 바와 같이, 2개의 Te(2)4+O5 다면체는 2개의 O(6)를 통해 자체의 엣지를 공유하여 Te(2)4+ 2O8 이합체를 형성한다. 그리고 나서, Te(1)6+ 2O10 및 Te(2)4+ 2O8 이합체는 추가로 O(1), O(2) 및 O(4)를 통해 그들의 코너와 엣지를 공유하여 ac-면에서 새로운 층상을 완성한다. 흥미롭게도, 4-원 고리(4-MRs) 및 6-원 고리(6-MRs)가 층상에서 관찰된다. Te4 + 양이온 상에 있는 고립전자쌍은 4-MRs 내에 존재하고, 그들은 대략 [001] 및 [00-1] 방향 쪽을 향한다. Na+ 양이온들과 뒤틀린 물 분자들은 층상 사이에 존재하여, Na2Te2O6·1.5H2O의 2차원 구조를 완성한다(도 5b). 도 5c에 나타난 바와 같이, 또한 [100] 방향을 따라 Te6 +O6 및 Te4 +O5 다면체로 구성된 제법 골판지 같은 층상이 관찰된다. 따라서, Na2Te2O6·1.5H2O의 구조는 {[Te(1)6+O5 /2O1 /1]-1 [Te(2)4+O5/2]-1}-2의 음이온성 층상으로 묘사될 수 있고, 층상 사이에 잔류하는 Na+ 양이온들은 전하 밸런스를 보유한다. Na+, Te6 + 및 Te4 +에 대한 결합 밸런스 총합 계산 결과, 각각 0.97-1.15, 5.87, 및 4.05의 값인 것으로 나타났다.
<실험예 3> 적외선 스펙트럼 분석
적외선 스펙트럼은 400-4000cm-1 범위에서 KBr 매트릭스에 샘플이 끼워져 있는 Nicolet 6700 FT-IR spectrometer에서 기록하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 IR 스펙트럼은 약 631-815 및 421-571 cm-1에서 특징적인 Te-O 진동수를 나타낸다. Na2Te2O6·1.5H2OO의 경우, H2O 분자에서 기인한 진동수가 또한 약 1651 및 3330-3604 cm-1에서 관찰된다. 배치들은 이미 보고된 텔루륨 산화물 물질들에 상당히 일치하였다.
<실험예 4> UV-Vis 확산 반사율 스펙트럼 분석(Diffuse Reflectance Spectroscopy)
UV-visible 확산 반사율 데이터는 한국광기술원에서 실온에서 더블-빔 포토멀티플라이어 튜브가 있는 Varian Cary 500 scan UV-vis-NIR spectrophotometer에서 스펙트럼 범위 200-2500 nm 에서 얻었다. 반사율 스펙트럼은 Kubelka-Munk 함수를 사용하여 흡광도로 변환하였다:
[수학식 1]
여기서, K는 흡수, S는 산란 및 R는 반사율을 나타낸다.
(K/S)-대-E 플롯에서, 상승 곡선의 직선 부분을 0으로 외삽하면, β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O에 대해 각각 3.3 및 3.4eV에서 흡수 시작이 산출된다. 실시예 1에서 합성된 화합물에 대한 밴드갭은 주로 TeO4 및 TeO5 다면체에서 기인한 뒤툴림 뿐만 아니라 Te-O 결합의 상호작용에서 기인한 것으로 생각된다. β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O에 대한 (K/S)-대-E 플롯은 도 7에 도시되어 있다.
<실험예 5> 열중량 분석
상기 실시예 1의 화합물들의 열적 거동을 조사하기 위해 열중량(TGA) 분석을 사용하였다. 열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC 열중량 분석기에서 수행하였다. 다결정 샘플을 알루미늄 도가니 내에 넣고, 아르곤 하에서 실온에서 1000℃까지 10℃속도로 가열하였다.
도 8 및 9에 나타난 바와 같이, β-Na2Te4O9의 TGA 다이어그램에서 920℃까지는 유의적인 무게 손실이 관찰되지 않았다. 그러나, 약 480℃에서 DTA(differential thermal analysis)의 가열 곡선에서 흡열 피크가 관찰된다. 이는 부적절한 물질의 용해에서 기인하는 것 같다. 열적 거동을 확인하기 위해, 온도별로 PXRD 측정을 수행하였다. PXRD 패턴은 이 물질이 450℃까지 결정성을 유지하는 것을 나타낸다. 그러나, 500℃에서 얻은 패턴은 β-Na2Te4O9이 분해되기 시작하고, 1000℃에서 비결정질 상으로 붕괴됨을 보여준다. Na2Te2O6·1.5H2O의 경우, 260℃에서 수화된 물 분자의 손실이 관찰되고, 5.43%의 무게손실(6.37%으로 계산됨)을 보여준다. TGA 다이어그램으로부터 600℃까지는 무게손실이 확인되지 않으나, DTA 다이어그램에서 400℃에서 흡열 피크가 보인다. 더 높은 온도에서 측정된 PXRD 패턴은 탈수된 물질이 400℃까지는 출발물질과 유사한 골격구조를 갖는 결정성을 나타냄을 시사한다. 이 온도를 초과하면, Te2O5(PDF-#: 71-0508) 및 어떤 비결정질 상의 혼합물로 분해된다.
<실험예 6> SEM/EDAX 분석
SEM/EDAX(Scanning Electron Microscope/Energy-Dispersive Analysis by X-ray) 분석은 Hitachi S-3400N/Horiba Energy EX-250 instruments를 사용하여 수행하였다
β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O의 EDAX 수행 결과, Na:Te 비율이 각각 1.0:2.0 및 1.1:1.0인 것으로 나타났다.
<실험예 7> 이온-교환 실험
상술한 바와 같이, Na2Te2O6·1.5H2O는 층상 구조를 나타내고 Na+ 양이온들은 음이온성 층상들 사이에 존재하여 전하 밸런스를 만든다. 따라서, Na+가 이온-교환 반응을 통해 Li+ 에 의해 치환될 수 있을 것으로 생각하고, 이온-교환 반응을 수행하였다. 이를 위해, 약 150mg의 다결정 Na2Te2O6·1.5H2O를 5mL의 2M LiNO3(aq) 용액에서 50℃에서 5일간 교반한 후, 여과하여 산물을 분리하고, 과량의 물로 완전히 세척하고 나서 공기 중에서 오버나이트 동안 건조시켰다. 이온-교환 고형분의 조성은 Perkin Elmer Optima 8300 장치를 이용하여 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) 분석에 의해 측정하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, Na+ 양이온은 Li+으로 완전히 교환되는 것으로 보이며, 분리된 산물에 대한 PXRD 패턴은 매우 높은 결정성을 나타낸다. 이온-교환된 물질에 대한 단위격자 파라미터는 a ~ 7.85Å, b ~ 7.82Å, c ~ 6.75Å, α ~ 105.1°, β ~ 90.9°, 및 γ ~ 87.9°를 갖는 삼사정계 상에서 나타난다. Li+-교환된 물질의 PXRD 패턴은 공지의 화합물과 일치하지 않았기 때문에, 층상 Na2Te2O6·1.5H2O의 교환 반응은 마일드 조건 하에서 새로운 층상 물질을 생성하는 새로운 합성 방법을 제시하는 것으로 보인다.
<실험예 8> 쌍극자 모멘트 계산
β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O는 비록 둘 다 거시적인 중심대칭 공간군을 가진 화합물질이긴 하나 비대칭 배위 환경의 다면체, 즉 입체활성적인 고립전자쌍에서 기인한 TeO4 및 TeO5를 포함한다. 그러나, 확장된 비대칭 골격을 더 잘 이해하기 위해서는 국소 비대칭 다면체에 대한 뒤틀림의 정도를 정량할 필요가 있다. 비대칭 환경을 정량하는 좋은 방법으로, 결합 밸런스 총합 접근을 이용하여 구성 다면체에 대한 국소 쌍극자 모멘트를 계산하는 방법이 있다. 그렇게 하여, β-Na2Te4O9 및 Na2Te2O6·1.5H2O에서 TeO4 및 TeO5 다면체에 대한 계산된 국소 쌍극자 모멘트는 각각 약 6.2-8.4 및 8.7D(Debyes)이다. 쌍극자 모멘트는 이미 보고된 텔루라이트에서 발견된 TeO4 및 TeO5 다면체와 유사하다. TeO4 및 TeO5 그룹에 대한 국소 쌍극자 모멘트는 표 3에 나열하였다.
| 종 | 쌍극자 모멘트(D) |
| Te(1)O4 | 8.4 |
| Te(2)O4 | 6.2 |
| Te(3)O4 | 7.1 |
| Te(4)O4 | 8.1 |
| Te(1)O5 | 8.7 |
Claims (7)
- 하기 화학식 1 또는 2로 표시되고,
화학식 1의 화합물은 Te(1)O4, Te(2)O4 및 Te(3)O4 다면체가 O(1), O(2) 및 O(5)를 통해 그들의 코너를 산소 원자를 통해 그들의 코너를 공유하여 Te3O8 고리삼합체(cyclictrimer)를 형성하고, 각 Te3O8 고리삼합체는 추가로 O(4)를 공유하여 [001] 방향을 통과하여 진행하는 무한대 나선 사슬을 생성하고, Te(4)O4 다면체는 [100] 방향을 따라 O(3), O(6) 및 O(9)을 통해 나선 사슬에 연결되어 형성된 3차원 골격구조를 나타내는, 혼합금속산화물:
[화학식 1]
β-Na2Te4O9
[화학식 2]
Na2Te2O6·1.5H2O
- 제1항에 있어서,
화학식 1의 화합물은 Na2CO3 및 TeO2 간의 수열 반응, 화학식 2의 화합물은 Na2CO3, TeO2 및 H2TeO4·2H2O 간의 수열 반응에 의해 얻는 것인 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 2의 화합물은 2개의 Te(1)6+O6 팔면체가 2개의 O(5)를 통해 그들의 엣지를 공유하여 Te(1)6+ 2O10 이합체를 형성하고, 2개의 Te(2)4+O5 다면체가 2개의 O(6)를 통해 자체의 엣지를 공유하여 Te(2)4+ 2O8 이합체를 형성하고 나서, Te(1)6+ 2O10 및 Te(2)4+ 2O8 이합체는 추가로 O(1), O(2) 및 O(4)를 통해 그들의 코너와 엣지를 공유하여 ac-면에서 층상을 형성하고, 상기 층상에 4-원 고리(4-MRs) 및 6-원 고리(6-MRs)가 존재하며, Na+ 양이온들과 뒤틀린 물 분자들이 층상 사이에 존재하여 2차원 구조를 나타내는, 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 1의 화합물은 실온 이상 480℃ 미만의 온도에서 열적 안정성을 나타내는 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 2의 화합물은 실온 이상 400℃ 이하의 온도에서 열적 안정성을 나타내는 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 2의 화합물의 Na+ 양이온이 1가 양이온으로 교환할 수 있는 특성을 나타내는 것인 혼합금속산화물.
- 제1항에 따른 혼합금속산화물이, 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 제습제 또는 유해기체 흡착물질 중 어느 하나에 적용된 제품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140149727A KR101608851B1 (ko) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 신규한 혼합금속산화물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140149727A KR101608851B1 (ko) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 신규한 혼합금속산화물 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101608851B1 true KR101608851B1 (ko) | 2016-04-05 |
Family
ID=55800336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140149727A KR101608851B1 (ko) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 신규한 혼합금속산화물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101608851B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210127023A (ko) * | 2020-04-13 | 2021-10-21 | 한국원자력연구원 | 신규한 포타슘 인듐 텔루륨 산화물 및 이의 용도 |
| CN115274921A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-11-01 | 山东大学 | 基于ATe3O8单晶的X射线探测器及其制备方法 |
-
2014
- 2014-10-31 KR KR1020140149727A patent/KR101608851B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Acta Cryst., B37, pp.1278-1281 (1981) |
| Chem. Mater., Vol.6, pp.1884-1889 (1994.06.) |
| Solid State Ionics, Vol.233, pp.7-11 (2013.01.09.) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210127023A (ko) * | 2020-04-13 | 2021-10-21 | 한국원자력연구원 | 신규한 포타슘 인듐 텔루륨 산화물 및 이의 용도 |
| KR102349171B1 (ko) | 2020-04-13 | 2022-01-12 | 한국원자력연구원 | 신규한 포타슘 인듐 텔루륨 산화물 및 이의 용도 |
| CN115274921A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-11-01 | 山东大学 | 基于ATe3O8单晶的X射线探测器及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Three-dimensional lanthanide polyoxometalate organic complexes: correlation of structure with properties | |
| Lei et al. | Di-pyridyl organic cation directed hybrid cuprous halogenides: syntheses, crystal structures and photochromism and photocatalysis | |
| Sun et al. | A novel metal‐organic coordination complex crystal: tri‐allylthiourea zinc chloride (ATZC) | |
| Li et al. | Y 2 (Te 4 O 10)(SO 4): a new sulfate tellurite with a unique Te 4 O 10 polyanion and large birefringence | |
| KR101608851B1 (ko) | 신규한 혼합금속산화물 | |
| KR101290198B1 (ko) | 신규한 혼합금속산화물 | |
| Yang et al. | β-BaGa [B 4 O 8 (OH)](H 2 O) and Ba 4 Ga [B 10 O 18 (OH) 5](H 2 O): new barium galloborates featuring unusual [B 4 O 8 (OH)] 5− and [B 10 O 18 (OH) 5] 11− clusters | |
| Zhai et al. | Alkyl substituents introduced into novel d 10-metalimidazole-4, 5-dicarboxylate frameworks: synthesis, structure diversities and photoluminescence properties | |
| Shen et al. | Iodoargentates from clusters to 1D chains and 2D layers induced by solvated lanthanide complex cations: syntheses, crystal structures, and photoluminescence properties | |
| KR101458831B1 (ko) | 신규한 유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 골격구조의 혼합금속산화물 | |
| KR101595533B1 (ko) | 신규한 혼합금속산화물 | |
| Zhang et al. | A series of boroselenite-based open frameworks mediated by the cationic sizes of the alkali metals | |
| Jin et al. | New organically decorated cadmium halides incorporating the second or the third inorganic anionic groups | |
| KR101251368B1 (ko) | 신규한 층상 구조의 인듐 셀레늄 산화염화물 | |
| Niu et al. | Ionothermal synthesis, structure and optical properties of three new organic–inorganic hybrid imidazolium bromoplumbate complexes | |
| KR101476779B1 (ko) | 신규한 혼합금속산화물 | |
| KR101465511B1 (ko) | 신규한 혼합금속산화물 | |
| KR101251367B1 (ko) | 열적 안정성이 우수한 신규한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물 | |
| Zhou et al. | Solvothermal syntheses, crystal structures and luminescence properties of three new lanthanide sulfate fluorides | |
| KR101637398B1 (ko) | 신규한 알칼리금속 이트륨 셀레늄 산화물 | |
| Anyamaa et al. | Metal-Organic Frameworks as Precursor for Metal Oxide Nanostructures Part I: MOF-Derived Copper Oxide Embedded in Carbon Matrix | |
| Rekik et al. | New transition metal sulfates templated by 1, 4-butanediamine,(C4H14N2)[MII (H2O) 6](SO4) 2· 4H2O (MII: Co, Ni): Structure, reactivity and thermal decomposition | |
| KR101131725B1 (ko) | 신규한 안티모니 징크 옥시클로라이드 화합물 및 그 제조방법 | |
| KR101268329B1 (ko) | 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물 | |
| KR101171890B1 (ko) | 신규한 층상 구조의 인듐-유기 골격 화합물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200309 Year of fee payment: 5 |