KR101465511B1 - 신규한 혼합금속산화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 혼합금속산화물에 관한 것으로, 다양한 차원을 나타내는 골격구조적 특성을 바탕으로 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 제습제 또는 유해기체 흡착물질 등에 적용된 제품 개발에 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 비대칭 배위 환경을 갖는 새로운 루비듐 갈륨 셀레나이트에 관한 것이다.
셀레나이트 즉, Se4 + 양이온을 함유하는 산화물은 다양한 구조로 인해 특별한 관심을 받아 왔다. 셀레나이트 화합물에서 관찰되는 유연한 구조적 골격은 그들의 입체활성적인 고립전자쌍에 의한 비대칭 배위 환경에서 유래한다. 고립전자쌍 양이온들이 다른 금속 양이온 및/또는 음이온들의 다면체와 혼합될 때, 다양한 차원의 골격구조들이 형성될 수 있다. 확장된 골격 구조(extended structures)를 갖는 고체-상 셀레나이트 화합물은 저차원 분자 구조에서 3차원 골격구조까지 다양하다.
이중 채널 또는 기공을 함유하는 흥미 있는 구조를 갖는 3차원 열린-골격구조의 금속 셀레나이트는 이온-교환, 촉매, 흡착 및 저장에 적용할 수 있어 큰 관심을 끈다.
게다가, 비대칭 고립전자쌍 양이온들을 갖는 셀레나이트 화합물은 대칭의 중심이 없는 공간군으로 종종 결정화되고, 2차 고조파 발생(SHG) 특징들 같은 기술적으로 중요한 특징들이 입증되어 있다. 고립전자쌍은 2차 얀-텔러(second-order Jahn-Teller, SOJT) 변형의 결과인 것으로 보인다. 합성적으로, 이산화 셀레늄(SeO2)은 340℃의 낮은 3중점으로 인해 다양한 셀레나이트 화합물의 제조 시 시약으로 널리 이용되고 있다. SeO2의 우수한 반응성과 용해성과 더불어 다루기 쉬운 온도로 인해 많은 혼합 금속 셀레나이트 화합물의 합성에 적용할 수 있다. 비록 열린-골격구조 화합물의 화학이 광범위하긴 하나, 다공성 셀레나이트 화합물은 여전히 상대적으로 드물다.
본 발명자들은 원소들을 혼합하여 더 풍부한 구조 화학을 갖는 새로운 셀레나이트를 합성하는데 초점을 맞추었다. 최근에는 4성분계 금속 셀레나이트, AM(SeO3)2(A = Li, Na, K, Rb, 또는 Cs; M = Ga 또는 In)를 보고하였고, 알칼리-금속 양이온들의 크기는 거시적인 중심성뿐만 아니라 골격구조의 구조에 영향을 미침을 입증하였다.
이에, 본 발명자들은 비대칭 배위 환경을 갖는 새로운 셀레나이트 화합물을 합성하기 위해 갈륨 셀레늄 시스템을 조사하였다. 갈륨(III) 셀레늄(IV) 산화물과 관련하여, 사슬, 층상 및 3차원 골격구조 같은 다양한 구조적 차원들을 갖는 몇몇 화합물을 보고한바 있다. 그들 중 [H2en][GaF3(SeO3)]7 및 LiGa(SeO3)2는 비중심대칭 공간군으로 결정화되고, CsGa2H(SeO3)4·2H2O 및 Ga2Se2O7는 열린-골격 구조를 나타냈다.
이러한 노력의 일환으로, 본 발명자들은 루비듐, 갈륨, 셀레늄 성분을 적용하여 새로운 Rb+-Ga3 +-Se4 +-산화물 조성의 혼합금속산화물을 합성하고, 이들의 구조분석을 통한 결정구조 규명, 열적 거동 분석, 원소 분석, 이온-교환 특성 확인, 쌍극자 모멘트 계산 등을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
Fang Kong et al. Journal of Solid State Chemistry, vol.190, pp.118-125 (2012.02.15)
본 발명의 목적은 비대칭 배위 환경을 갖는 새로운 루비듐 갈륨 셀레나이트 화합물 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Rb+-Ga3 +-Se4 +-산화물 조성을 나타내고, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 혼합금속산화물을 제공한다:
[화학식 1]
Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4
[화학식 2]
Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O
[화학식 3]
RbGa(SeO3)2·H2O
상기 혼합금속산화물은 Rb2CO3, Ga(NO3)3·xH2O(x=1 내지 2) 및 SeO2 간의 수열반응에 의해 얻어질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 모서리를 공유하는 GaO4(OH)2 팔면체들의 평행 사슬이 SeO3 그룹과 모서리를 공유하여 1차원 결정 구조를 나타내고, 화학식 2 및 3의 혼합금속산화물은 [100], [010] 및 [001] 방향을 따라 3개의 8-원 고리의 채널이 서로 수직하는 3차원 골격구조를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 무게변화 개시온도가 210 내지 320℃이고, 화학식 2의 화합물은 무게변화 개시온도가 220 내지 400℃이며, 화학식 3의 화합물은 무게변화 개시온도가 300 내지 360℃인 특성을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 3의 화합물은 Rb+ 양이온이 1가 양이온으로 교환할 수 있는 특성을 나타내고, 실온에서 300℃까지 승온한 후 실온까지 냉각시키고 수분을 공급하는 조건에서 가역적 탈수 및 재수화 특성을 나타낸다.
이에 본 발명은 상기 혼합금속산화물이 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 제습제 또는 유해기체 흡착물질 중 어느 하나에 적용된 제품을 제공한다.
본 발명은 새로운 루비듐 갈륨 셀레나이트 조성의 혼합금속산화물을 제공한다.
상기 혼합금속산화물은 다양한 차원의 골격구조를 통한 특성을 기반으로, 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 제습제 또는 유해기체 흡착물질 등에 적용될 수 있다.
도 1은 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치와 실험치를 나타낸 것이다.
도 2는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치와 실험치를 나타낸 것이다.
도 3은 RbGa(SeO3)2·H2O에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치와 실험치를 나타낸 것이다.
도 4는 (a) bc 및 (b) ab 평면에서 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 볼-앤드-스틱 모델을 도시한 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 5는 [100] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 6은 [010] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 7은 [001] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 8은 [100] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 RbGa(SeO3)2·H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 9는 [010] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 RbGa(SeO3)2·H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 10은 [001] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 RbGa(SeO3)2·H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 11은 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 RbGa(SeO3)2·H2O의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 온도 별 열중량 분석 다이아그램 및 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 15는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 온도 별 열중량 분석 다이아그램 및 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 16은 RbGa(SeO3)2·H2O의 온도 별 열중량 분석 다이아그램 및 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 17은 탈수 및 재수화된 RbGa(SeO3)2·H2O의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 18은 RbGa(SeO3)2·H2O를 H+ 및 K+ 양이온으로 이온-교환한 생성물의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치와 실험치를 나타낸 것이다.
도 3은 RbGa(SeO3)2·H2O에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 계산치와 실험치를 나타낸 것이다.
도 4는 (a) bc 및 (b) ab 평면에서 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 볼-앤드-스틱 모델을 도시한 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 5는 [100] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 6은 [010] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 7은 [001] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 8은 [100] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 RbGa(SeO3)2·H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 9는 [010] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 RbGa(SeO3)2·H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 10은 [001] 방향을 따라 진행하는 8-원 고리(8-MR)의 채널을 보여주는 RbGa(SeO3)2·H2O의 볼-앤드-스틱 및 와이어 도면을 나타낸 것이다(녹색, Se4 +; 파랑, Ga3 +; 노랑, Rb+; 빨강, O).
도 11은 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 RbGa(SeO3)2·H2O의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 온도 별 열중량 분석 다이아그램 및 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 15는 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 온도 별 열중량 분석 다이아그램 및 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 16은 RbGa(SeO3)2·H2O의 온도 별 열중량 분석 다이아그램 및 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 17은 탈수 및 재수화된 RbGa(SeO3)2·H2O의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 18은 RbGa(SeO3)2·H2O를 H+ 및 K+ 양이온으로 이온-교환한 생성물의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 Rb+-Ga3 +-Se4 +-산화물 조성을 나타내고, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 혼합금속산화물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4
[화학식 2]
Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O
[화학식 3]
RbGa(SeO3)2·H2O
본 발명의 혼합금속산화물은 Rb2CO3, Ga(NO3)3·xH2O(x=1 내지 2) 및 SeO2 간의 수열반응에 의해 무색의 막대 또는 블럭 형상의 결정상으로 얻어진다. 상기 수열반응은 Rb2CO3, Ga(NO3)3·xH2O(x=1 내지 2), SeO2 및 물의 혼합물을 200 내지 240 ℃의 온도 조건에서 3 내지 5일 동안 유지시켜 수행되며, 상기 반응물을 0.05 내지 1℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 결정을 수득함으로써 상기 혼합금속산화물을 얻을 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 혼합금속산화물의 단결정에 대한 분말 X-선 회절패턴 결과로, 화학식 1 내지 3의 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O 단결정에 대한 계산치와 실험치의 결정패턴이 일치하고, 도 11 내지 도 13의 IR 스펙트럼에서 제시된 Ga-O 및 Se-O 스트레칭에 의한 418-480 cm-1과 509-814 cm-1 특성피크를 관찰함으로써, 본 발명의 혼합금속산화물 합성을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합금속산화물에 대한 단결정으로부터 명확한 결정구조를 제시할 수 있다.
도 4 내지 10은 본 발명의 혼합금속산화물의 단결정에서 골격구조의 볼-앤드-스틱 모델과 와이어 도면을 나타낸 것으로,
Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4는 모서리를 공유하는 GaO4(OH)2 팔면체의 평행 사슬로 구성된 1차원 결정 구조로 되어 있고, 각 GaO4(OH)2 팔면체는 SeO3 그룹과 추가로 모서리를 공유한다. Se4 + 양이온은 그들의 입체활성적인 고립전자쌍에 의한 비대칭 배위 환경에 존재하며, Se4 +에 있는 고립전자쌍은 대략 [001] 및 [00-1] 방향을 향하고 있다. 사슬은 a축과 평행하게 진행하며, Rb+ 양이온에 의해 분리되어 있다. Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과, 배위된 OH기가 존재함을 알 수 있고, 따라서, Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 구조는 Rb+ 및 H+ 양이온들에 의해 보유된 전하 균형을 갖는 {[Ga3 +O4 /2(OH)2/2]-2 2[Se4 +O2 /2O1 /1]0}-2의 음이온성 사슬로 나타낼 수 있다.
Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O는 산소 원자를 통해 GaO4 사면체 및 GaO6 팔면체에 연결된 SeO3 팔면체로 구성된 3차원 구조를 갖는다. 비대칭 유닛 내에 5개의 독자적인 Ga3 + 양이온들이 존재한다. Ga(1)3+은 4개의 산소 원자들에 결합되어 있으나, 다른 4개의 Ga3 + 양이온들은 6개의 산소 원자들에 연결되어 있다. 10개의 Se4 + 양이온들은 모두 3개의 산소 원자들에 연결되어 있고 3-배위 비대칭 SeO3 다면체를 나타낸다. 3개의 독자적인 Rb+ 양이온들, Rb(1)+, Rb(2)+ 및 Rb(3)+는 각각 11개, 12개 및 8개 산소 원자들과 접촉하고 있다. 2개의 산소 원자들은 산소 원자에 대한 원자가 합 계산 결과 -OH 그룹을 이룸을 알 수 있다. Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 IR 스펙트럼 분석 결과, Se-O-H 그룹이 존재함을 알 수 있다. 또한, 도 5 내지 7에서와 같이, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O는 [100], [010], 및 [001] 방향을 따라 서로 수직하는 3개의 8-원 고리(8-MR)의 채널로 구성된 3차원 골격구조의 구조를 가진다. 각 채널은 상기 고리 주변에 교대로 있는 4개의 GaO6 팔면체 및 4개의 SeO3 다면체로 구성되어 있다. Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 골격구조는 2종류의 뒤틀린 큐브의 조합으로 표현될 수 있다. 하나는, 8개의 GaO6 팔면체 및 8개의 SeO3 다면체는 산소 원자를 통해 그들의 모서리를 공유하여 뒤틀린 큐브를 형성한다. 다른 하나는, 상기 뒤틀린 큐브의 각 평행 면에서 4개의 SeO3 다면체는 GaO4 사면체와 그들의 모서리를 공유하고 있어 뒤틀린 끝이 중심에 위치한 큐빅 구조를 형성한다. 그러나, 뒤틀린 끝이 중심에 위치한 큐빅 구조는 [010] 방향을 따라 Rb+ 양이온들의 이동을 방해한다. 따라서, {4[GaO6 /2]3-[GaO4 /2]-8[SeO3 /2]+2[SeO2 /2(OH)]+}3-의 음이온성 골격구조로 구성된 것으로 묘사할 수 있다. 전하 중성은 Rb+ 양이온들에 의해 유지된다. Rb+ 양이온들과 갇힌 물 분자들은 이 고리 내에 있고, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O는 적당히 열린-골격구조의 구조를 나타내기 때문에, 비-골격구조 종들, 즉, Rb+ 및 갇힌 물 분자를 빼고 PLATON에서 CALC SOLV 커맨드를 이용하여 계산한 결과, 빈 공간의 양은 15.3%이다. Rb+와 물 분자를 포함하여 계산할 경우, 빈 공간은 2.4%가 된다.
RbGa(SeO3)2·H2O는 산소 원자들을 통해 GaO6 팔면체에 연결된 SeO3 다면체로 구성된 다른 3차원 골격구조의 구조를 나타낸다. 따라서, {6[SeO3 /2]+3[GaO6 /2]3-}3-의 음이온성 골격구조로 묘사할 수 있다. 전하 균형은 Rb+ 양이온들의 혼합에 의해 유지된다. Rb+ 양이온들은 부분 점유율을 가지면서 6개의 다른 위치들에 걸쳐 무질서하게 분포하고 있다. 6개의 독자적인 Se4 + 양이온들은 3개의 산소 원자들에 연결되어 SeO3 다면체를 형성한다. 도 8 내지 10에 나타난 바와 같이, RbGa(SeO3)2·H2O의 구조 골격은 [100], [010], 및 [001] 방향으로 진행하는 3개의 8원-고리(8-MR) 채널이 서로 수직하게 구성된 구조인 것으로 볼 수 있다. [001] 방향에 수직하는 8-MR에 대한 크기가 상대적으로 작은데, c 방향을 따라 8-MRs이 섞여 있고, 골격이 중첩되어 있기 때문이다. RbGa(SeO3)2·H2O의 빈 공간의 양은 또한 Rb+ 양이온들과 물 분자들을 제외한 후 PLATON 결정해석 툴(crystallographic tool)에서 CALC SOLV 커맨드를 사용하여 계산한 결과, 약 36%로, 무질서하게 분포된 Rb+ 양이온들과 물 분자들이 계산에 포함되면, RbGa(SeO3)2·H2O의 빈 공간은 0이 된다.
이하, 본 발명의 혼합금속산화물의 물성 및 특성을 도면을 이용하여 설명한다.
도 14 내지 16은 본 발명의 혼합금속산화물의 열분석학적 결과를 나타낸 것으로, TGA 다이어그램 결과로부터 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 무게변화 개시온도가 210 내지 320℃인 것을 확인하였다. 320℃ 이상에서는 SeO2가 승화하면서 분해되기 시작한다. Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O는 무게변화 개시온도가 220 내지 400℃로 물 분자가 손실되면서 무게 손실이 발생한다. 상기 온도를 벗어난 범위에서 가열된 샘플의 PXRD 패턴 분석 결과, CsGaSe2O6 및 Ga2Te4O11의 혼합물과 매우 유사한데, 이 화합물이 H2O 및 O2를 상실하여 RbGaSe2O6 및 Ga2Se4O11로 변화되는 것으로 보인다. 이후에는 SeO2가 승화하면서 완전히 분해된다. RbGa(SeO3)2·H2O는 무게변화 개시온도가 300 내지 360℃인 것으로 확인하였다. 역시 물 분자가 손실되면서 무게 손실이 발생한다. 탈수된 화합물은 300℃까지 가열하고 나서 실온까지 냉각시키면 원상 복귀되며, 일정 시간 동안 수분 조건에 노출되면 완전한 재수화가 일어남을 PXRD 패턴에서 확인하였다. 360℃ 이상에서는 SeO2가 승화하면서 완전히 분해된다.
도 18은 RbGa(SeO3)2·H2O의 이온-교환 생성물의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, RbGa(SeO3)2·H2O는 열린-골격구조로 인해 Rb+이 1가의 양이온, 예컨대, H+ 또는 K+으로 교환될 수 있다. 일 구체예에 따르면, 0.1M 및 1M의 HCl 및 KNO3 용액에 RbGa(SeO3)2·H2O를 부가하여 실온에서 1일 동안 교반한 후 80℃에서 3일 동안 교반하는 경우, Rb+은 H+ 또는 K+으로 교환되며, 원소 분석 및 분말 XRD 패턴에서 확인할 수 있었다. H+-교환된 생성물은 a=b=8.419(2)Å, c=24.530(9)Å 및 V=1505.6(7)Å3, K+-교환된 생성물은 a=b=9.272(2)Å, c=26.095(6)Å 및 V=1942.7(6)Å3를 갖는 능면정 셀로 나타낼 수 있다. 그러나, 유사한 열린-골격구조의 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O는 이온-교환 반응이 일어나지 않는데, 큐빅 격자 구조들이 Rb+ 양이온들의 이동을 방해하는 것으로 보인다.
또한, 표 3은 본 발명의 혼합금속산화물의 국소 쌍극자 모멘트를 측정한 것으로, 국소 쌍극자 모멘트를 측정하여 SeO3 그룹에서 뒤틀기의 방향과 크기를 정량화할 수 있고, 본 발명의 혼합금속산화물은 7.35?8.51D(여기서, D는 Debyes)의 범위의 국소 쌍극자 모멘트를 나타내며, 평균치는 7.93D를 나타내는 특성을 확인하였다.
이에, 본 발명의 혼합금속산화물은 기공 또는 채널을 포함하는 골격구조적 특성을 통해 이온-교환, 촉매, 흡착, 저장 등에 적용할 수 있어, 이를 이용하여 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 제습제, 유해기체 흡착물질 등에 적용한 제품 개발에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 혼합금속산화물의 합성
혼합금속산화물 합성에 사용된 Rb2CO3(Acros, 99.0%), Ga(NO3)3·xH2O(Alfa Aesar, 99.9%) 및 SeO2(Aldrich, 98%)는 구입한 상태 그대로 사용하였다.
Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4를 합성하기 위해, 0.693 g(3.00×10-3 mol)의 Rb2CO3, 0.128 g(5.00×10-4 mol)의 Ga(NO3)3·xH2O, 0.444 g(4.00×10-3 mol)의 SeO2 및 1 mL의 탈이온수를 혼합하였다.
Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O를 합성하기 위해, 0.462 g(2.00×10-3 mol)의 Rb2CO3, 0.256 g(1.00×10-3 mol)의 Ga(NO3)3·xH2O, 0.444 g(4.00×10-3 mol)의 SeO2 및 0.5 mL의 탈이온수를 혼합하였다.
RbGa(SeO3)2·H2O를 합성하기 위해, 0.693 g(3.00×10-3 mol)의 Rb2CO3, 0.384 g(1.50×10-3 mol)의 Ga(NO3)3·xH2O, 0.444 g(4.00×10-3 mol)의 SeO2 및 2 mL의 탈이온수를 혼합하였다.
각 반응 혼합물을 23 mL의 테플론 컵에 담은 후 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 완전히 밀봉한 다음 승온하여 230℃에서 4일간 유지하고, 6℃/h의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후, 오토클레이브를 열고, 생성물을 여과하여 회수하고, 증류수로 세척하였다.
무색의 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O 결정을 루비듐 카보네이트를 기준으로 하여 각각 33%, 38%, 및 40%의 수율로 얻었다.
Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O의 최종 pH 값은 각각 3, 4 및 8이었다.
<실험예 1> 단-결정 X-선 회절 패턴 분석
상기 실시예 1에서 제조된 화합물을 분말 X-선 회절분석기(Bruker SMART BREEZE diffractometer)를 이용하여 구조 분석을 수행하였다.
합성 화합물의 상 순수성을 확인하기 위해 분말 X-선 회절 패턴을 분석하였다. 분말 XRD 패턴은 실온에서 40 kV 및 40 mA로 Cu Kα 래디에이션을 이용하여 Bruker D8-Advance 회절분석기에서 수집하였다. 다결정질 샘플을 샘플 홀더에 올려놓고, 0.02°의 스텝 크기와 0.2 s의 스텝 시간의 조건으로 2θ 범위 50-70°에서 스캔하였다.
도 1 내지 3은 실시예 1에서 제조된 무색 다결정질에 대한 XRD 패턴의 실험치를 계산치와 비교 분석한 것으로서, 실시예 1에서 제조된 화합물의 실험치와 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O 단결정에 대한 계산치의 패턴이 일치하였다. 이에, 실시예 1에서 제조된 무색 다결정질의 생성물이 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O 단결정임을 확인하였다.
<실험예 2> 구조 분석
상기 실시예 1에서 합성된 화합물들의 구조는 표준 결정학적 방법에 따라 측정하였다. 무색 막대상(0.015×0.021×0.056 mm3)의 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, 무색 블럭상(0.035×0.042×0.071 mm3)의 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O, 무색 블럭상(0.022×0.034×0.042 mm3)의 RbGa(SeO3)2·H2O를 단-결정 데이터 분석에 사용하였다.
모든 데이터는 실온에서 그라파이트 모노크로메이티드 Mo Kα레디에이션을 이용하여 1K CCD area detector가 장착된 Bruker SMART BREEZE 회절분석기에서 수집하였다. 데이터는 오메가에서 0.30°의 스캔 너비와 10 s/frame의 노출 시간을 사용한 내로우-프레임 방법을 이용하여 수집하였다. 처음 50 프레임은 장비와 결정 안정성을 모니터링 하기 위해 데이터 수집 말기에 다시 측정하였다. 강도에 적용된 최대 보정은 <1%였다. SAINT 프로그램을 이용하여 검출기 면판을 통과하는 경로 길이에서의 변수로 인한 로렌쯔 팩터, 편광, 공기 흡수 및 흡착에 대해 보정된 강도들과 데이터를 통합하였다. 반경험적 흡수 보정은 SADABS 프로그램을 이용하여 수행되었다. SHELXS-97을 이용하여 구조를 풀고 SHELXL-97을 이용하여 데이터를 정제하였다. 모든 계산은 WinGX-98 crystallographic software package를 사용하여 수행하였다. 합성된 화합물의 결정데이터는 표 1에 나타내었다.
도 4 내지 10은 본 발명의 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O의 결정구조의 볼-앤드-스틱 모델과 와이어 도면을 나타낸 것으로,
Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4는 모서리를 공유하는 GaO4(OH)2 팔면체의 평행 사슬로 구성된 1차원 결정 구조로 되어 있다. 각 GaO4(OH)2 팔면체는 SeO3 그룹과 추가로 모서리를 공유한다(도 4a). Se4 + 양이온은 그들의 입체활성적인 고립전자쌍으로 인한 비대칭 배위 환경에 존재한다. Se4 +에 있는 고립전자쌍은 대략 [001] 및 [00?1] 방향을 향하고 있다. 사슬은 a 축과 평행하게 진행하며, Rb+ 양이온에 의해 분리되어 있다(도 4b). 관찰된 Ga3 +-O 결합거리는 1.9605(18) 내지 2.023(3)Å이고, O-Ga3 +-O 결합각은 86.39(16) 내지 177.52(13)°이다. Se4 +-O 결합길이 및 O-Se4 +-O 결합각은 각각 1.653(5) 내지 1.707(5)Å 및 100.70(17) 내지 101.1(2)°이다. 2개의 독자적인 Rb+(1) 및 Rb+(2) 양이온은 각각 9개 및 6개의 산소 원자와 접촉하고 있고, Rb-O 접촉거리는 2.746(5) 내지 3.382(3)Å이다. 수소 원자의 위치를 결정하기 위해 결합-원자가 합(BVS)을 계산하였다. 산소 원자에 대한 BVS 계산 결과, O(1), O(2), O(3), O(4), 및 O(5)은 각각 2.164, 1.074, 1.986, 1.549, 및 1.882를 나타낸다. 이는 H+이 O(2)에 결합되어 있음을 강하게 시사한다.
IR 스펙트럼 분석 결과, 배위된 OH기의 존재가 확인되었다. OH기를 갖는 갈륨 산화물 다면체의 유사한 사슬 구조가 이미 관찰된바 있다. 따라서, Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 구조는 Rb+ 및 H+ 양이온들에 의해 보유된 전하 균형을 갖는 {[Ga3+O4/2(OH)2/2]-2 2[Se4 +O2 /2O1 /1]0}-2의 음이온성 사슬로 명확히 나타낼 수 있다. Rb+, Ga3+, 및 Se4 +에 대한 결합-원자가 계산 결과 각각 0.74-1.18, 3.05, 및 4.09-4.20의 범위에서 값을 나타냈다.
다음으로, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O는 산소 원자를 통해 GaO4 사면체 및 GaO6 팔면체에 연결된 SeO3 팔면체로 구성된 3차원 구조를 갖는다. 비대칭 유닛 내에 5개의 독자적인 Ga3 + 양이온들이 존재한다. Ga(1)3+은 4개의 산소 원자들에 결합되어 있으나, 다른 4개의 Ga3 + 양이온들은 6개의 산소 원자들에 연결되어 있다. GaO4 사면체에서 Ga-O 결합거리는 1.833(5) 내지 1.846(5)Å이나, GaO6 팔면체에서는 1.932(5) 내지 2.016(5)Å의 범위를 나타낸다. GaO4 사면체 및 GaO6 팔면체에 대한 O-Ga-O 결합각은 각각 96.4(2)-118.7(2)°및 83.2(2)-178.0(2)°이다. 10개의 Se4+ 양이온들은 모두 3개의 산소 원자들에 연결되어 있고 3-배위 비대칭 SeO3 다면체를 나타낸다. Se-O 결합길이는 1.644(5) 내지 1.759(5)Å이고, O-Se-O 결합각은 93.1(2)° 내지 105.6(2)° 범위이다. 3개의 독자적인 Rb+ 양이온들, Rb(1)+, Rb(2)+, 및 Rb(3)+는 각각 11개, 12개 및 8개 산소 원자들과 접촉하고 있다. Rb-O 접촉 거리는 2.810(5)-3.583(5)Å이다. 2개의 산소 원자들은 -OH기인 것으로 보인다. 산소 부위에 대한 결합-원자가 합을 계산한 결과 대부분의 산소 원자들은 1.82 내지 2.18의 범위를 나타냈다. 그러나, O(24) 및 O(30)에 대한 BVS 계산 결과 각각 1.15 및 1.28의 값을 나타냈다. 이는 수소 원자들이 2개의 산소 원자들에 부착되어 있어야 함을 강하게 시사하는 것이다. 상기 결과는 Se-O 결합 길이와 일치하는 것이다: 반면 Se(8)-O(24) 및 Se(10)-O(30) 결합은 1.755(8) 및 1.759(5)Å으로 가장 긴 거리를 나타내나, 다른 Se-O 결합은 1.644(5) 내지 1.737(5)Å의 범위로 더 짧은 거리를 나타낸다. 유사한 Se-O 거리 범위가 수소 셀레나이트 그룹을 포함하는 이미 보고된 화합물들에서 관찰된바 있다. 마지막으로, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 적외선 스펙트럼 분석 결과, 화합물에는 Se-O-H 그룹이 존재한다(도 12).
또한, 도 5 내지 7에 나타난 바와 같이, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O는 [100], [010], 및 [001] 방향을 따라 서로 수직하는 3개의 8-원 고리(8-MR)의 채널로 구성된 3차원 골격구조의 구조를 가진다. 각 채널은 상기 고리 주변에 교대로 있는 4개의 GaO6 팔면체 및 4개의 SeO3 다면체로 구성되어 있다. Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 골격구조는 2종류의 뒤틀린 큐브의 조합으로 표현될 수 있다. 8개의 GaO6 팔면체 및 8개의 SeO3 다면체는 산소 원자를 통해 그들의 모서리를 공유하여 뒤틀린 큐브를 형성한다(도 7). 다른 말로, 각 GaO6 팔면체는 모서리에 위치해 있고, SeO3 그룹은 뒤틀린 단순 큐빅 빌딩 블록을 완성하도록 링커로 제공된다. 다른 종류의 뒤틀린 큐빅 빌딩 블록이 관찰된다: 상기 뒤틀린 큐브의 각 평행 면에서 4개의 SeO3 다면체는 GaO4 사면체와 그들의 모서리를 공유하고 있어 뒤틀린 끝이 중심에 위치한 큐빅 구조를 형성한다. 그러나, 뒤틀린 끝이 중심에 위치한 큐빅 구조는 [010] 방향을 따라 Rb+ 양이온들의 이동을 방해한다. 따라서, {4[GaO6/2]3- [GaO4 /2]- 8[SeO3 /2]+ 2[SeO2 /2(OH)]+}3-의 음이온성 골격구조로 구성된 것으로 묘사할 수 있다. 전하 중성은 Rb+ 양이온들에 의해 유지된다. Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O에 대한 결합-원자가 계산 결과 Se4 +는 4.04 내지 4.23의 값, Ga3 +는 2.97 내지 3.22의 값을 나타낸다. 8-MRs는 산소의 원자 반지름을 고려하면 5.9Å×7.6Å[100], 5.3Å×5.3Å[010], 및 5.0Å×5.5Å[001]의 크기를 가지고 있어 크기 면에서 유사하다. Rb+ 양이온들과 갇힌 물 분자들은 이 고리 내에 있다. Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O는 적당히 열린-골격구조의 구조를 나타내기 때문에, 빈 공간의 양은 모든 비-골격구조 종들, Rb+ 및 갇힌 물 분자를 빼고 PLATON에서 CALC SOLV 커맨드를 이용하여 계산해야 한다. Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 경우, 빈 공간의 양은 15.3%이다. Rb+와 물 분자가 이 계산에 포함되어 있는 경우, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 빈 공간은 2.4%가 된다.
마지막으로, RbGa(SeO3)2·H2O는 산소 원자들을 통해 GaO6 팔면체에 연결된 SeO3 다면체로 구성된 다른 3차원 골격구조의 구조를 나타낸다(도 8). 따라서, {6[SeO3/2]+3[GaO6/2]3-}3-의 음이온성 골격구조로 묘사될 수 있다. 전하 균형은 Rb+ 양이온들의 혼합에 의해 유지된다. Rb+ 양이온들은 부분 점유율을 가지면서 6개의 다른 위치들에 걸쳐 무질서하게 분포하고 있다. 단편적인 점유율, 0.598(3), 0.488(3), 0.578(3), 0.611(3), 0.423(3), 및 0.290(3)은 각각 Rb(1), Rb(2), Rb(3), Rb(4), Rb(5), 및 Rb(6)에 대해 다듬은 값이고, 상기 화합물의 전하 균형을 성공적으로 보유하고 있다. 결합-원자가 합을 계산한 결과 Se4 +는 3.98 내지 4.08 범위의 값을, Ga3 +는 3.02 내지 3.03 범위의 값을 나타냈다. Ga-O 결합 거리 및 O-Ga-O 결합 각은 각각 1.960(4)-2.013(4)Å 및 83.47(17)-179.82(18)°로 관찰되었다. 6개의 독자적인 Se4 + 양이온들은 3개의 산소 원자들에 연결되며, Se-O 결합 길이 및 O-Se-O 결합각이 각각 1.686(4)-1.715(4)Å 및 97.5(2)-101.1(2)°인 SeO3 다면체를 형성한다. Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 것과 유사하게, RbGa(SeO3)2·H2O의 구조적 백본은 [100], [010] 및 [001] 방향으로 진행하는 3개의 8원-고리(8-MR) 채널이 서로 수직하게 구성된 골격구조인 것으로 고려할 수 있다(도 8 내지 10). 각 채널의 크기는 산소의 원자 반지름을 고려하면 3.0×5.9Å[100], 3.0×4.8Å[010] 및 3.0×3.2Å[001]이다. [001] 방향에 수직하는 8-MR에 대한 크기는 상대적으로 작다. 이는 c 방향을 따라 8-MRs이 섞여 있고, 골격이 중첩되어 있기 때문이다(도 10). RbGa(SeO3)2·H2O의 빈 공간의 양은 또한 Rb+ 양이온들과 물 분자들을 제외한 후 PLATON 결정해석 툴에서 CALC SOLV 커맨드를 사용하여 계산할 수 있다. RbGa(SeO3)2·H2O의 계산된 빈 공간은 약 36%로, 인산갈륨(cloverite)(60%) 및 포우저사이트(faujasite)(84%)에 대한 유사한 값보다 작다. 그러나, 비-골격구조 원소들, 뒤틀린 Rb+ 양이온들과 물 분자들이 계산에 포함되면, RbGa(SeO3)2·H2O의 빈 공간은 0이 된다.
하기 표 2는 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O의 주요 결합 거리(Å)를 나타낸 것이다.
<실험예 3> 적외선 스펙트럼 분석
적외선 스펙트럼은 KBr 매트릭스에 끼워진 샘플을 사용하여 400-4000 cm-1에서 Varian 1000 FT-IR 분광기에서 기록하였다.
도 11 내지 13에 나타난 바와 같이, Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O의 적외선 스펙트럼은 약 418-480 cm-1과 509-814 cm-1에서 Ga-O 및 Se-O 스트레칭 진동수를 나타냈다. Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 경우 865 및 3400 cm-1에서 나타나는 밴드는 Ga-O-H 진동수 때문이고, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O의 경우 1195 cm-1에서의 특징적인 밴드는 수소 셀레나이트 그룹의 Se-O-H 결합 때문이며, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O의 경우 H2O로 인한 진동수는 1615-1654 및 3420-3493 cm-1에서 관찰된다.
<실험예 4> 열중량 분석
상기 실시예 1의 화합물들의 열적 거동을 조사하기 위해 열중량(TGA) 분석을 사용하였다. 열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC 열중량 분석기에서 수행하였다. 다결정 샘플을 알루미늄 도가니 내에 넣고, 아르곤 하에서 실온에서 1000℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다.
도 14 내지 17에 나타난 바와 같이, Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4는 210℃까지 안정하였다. 210℃ 이상에서 H2O 분자의 손실은 2.61%(calcd 1.92%)의 총 무게 손실로 관찰되었다. PXRD 패턴에 따르면 탈수된 화합물은 320℃까지 Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4의 것과 유사한 골격구조의 구조를 갖는 결정성을 나타낸다(도 14). 상기 온도 이상에서는 SeO2가 승화되면서 분해가 일어난다. Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O는 실온에서 260℃ 사이에 0.30%의 무게 손실을 나타내고, 이는 갇힌 물 분자의 손실(계산치: 0.48%) 때문이다. 400℃까지 가열된 샘플에서 측정된 PXRD 패턴은 CsGaSe2O6 및 Ga2Te4O11의 혼합물과 매우 유사하여 이 화합물이 400℃까지 H2O 및 O2를 상실하여 RbGaSe2O6 및 Ga2Se4O11로 변화함을 알 수 있다. 그리고 나서, 이 화합물은 SeO2의 손실로 인해 완전히 분해된다. RbGa(SeO3)2·H2O는 실온에서 300℃ 사이에 4.85%의 초기 무게 손실을 나타내며, 이는 갇힌 물의 1 당량의 손실(계산치: 4.22%) 때문이다. 탈수된 화합물은 360℃까지 열적으로 안정하다. 흥미롭게도, RbGa(SeO3)2·H2O로부터 갇힌 물 분자들의 손실은 이 화합물을 300℃까지 가열하고 나서 실온까지 냉각시키면 완전히 원상으로 복귀된다. 완전한 재수화 과정은 활성화된 화합물이 15분 동안 수증기에 노출될 때 일어나며, PXRD에 의해 확인되었다(도 17). 360℃ 이상에서 SeO2의 승화로 인해 분해가 시작된다.
<실험예 5> SEM/EDAX 분석
SEM/EDAX(Scanning Electron Microscope/Energy-Dispersive Analysis by X-ray (SEM/EDAX)) 분석은 Hitachi S-3400N/Horiba Energy EX-250 instruments를 사용하여 수행하였다.
Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4, Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O 및 RbGa(SeO3)2·H2O의 EDAX는 각각 대략 1.4:1.0:2.1, 1.0:1.7:3.4 및 1.0:1.0:1.8의 Rb/Ga/Se 비율을 나타냈다.
<실험예 6> 이온-교환 실험
RbGa(SeO3)2·H2O의 열린-골격구조의 구조적 특성을 기반으로 이온-교환 반응을 수행하였다. 이온-교환 반응은 5 mL의 0.1M HCl(aq) 및 1M KNO3(aq) 용액에서 100 mg의 다결정 RbGa(SeO3)2·H2O를 교반하여 수행하였다. 반응은 실온에서 24시간 동안 수행한 다음, 80℃에서 72시간 동안 수행하였다. 이온-교환된 생성물은 여과하여 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 1일 동안 공기 중에서 건조하였다.
도 18에 나타난 바와 같이, Rb+ 양이온을 H+ 및 K+으로 완전히 교환할 수 있었다.
원소 분석 결과 이온-교환 생성물 모두에서 Rb+ 양이온은 나타나지 않았다. 분말 X-선 회절 데이터 분석 결과 유사한 회절 패턴과 H+- 및 K+-교환된 생성물에 대한 고도의 결정 물질을 보여준다(도 18). 또한, 이온-교환된 물질은 H+-교환된 생성물의 경우, a=b=8.419(2)Å, c=24.530(9)Å 및 V=1505.6(7)Å3, K+-교환된 화합물의 경우, a=b=9.272(2)Å, c=26.095(6)Å 및 V=1942.7(6)Å3을 갖는 능면정 셀(rhombohedral cells)로 나타낼 수 있다. 그러나, 유사한 조건에서 다른 열린-골격구조의 Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O에 대한 이온-교환 반응을 시도한 결과, Rb+를 다른 양이온들로 교환하지 못하였다. 아마도 뒤틀린 끝이 중심에 있는 큐빅 격자가 Rb+ 양이온들의 이동을 방해하여, 골격구조 내 채널 창을 잠그는 것으로 보인다.
<실험예 7> 쌍극자 모멘트 계산
상기 실시예 1의 화합물들은 비대칭 배위 환경을 나타내는 양이온(Se4 +)을 포함하고 있기 때문에, 비대칭 배위 환경을 더 잘 이해하기 위해서 Se4 + 양이온들에 대한 국소 쌍극자 모멘트를 계산하였다. 특히, 국소 쌍극자 모멘트를 측정하여 SeO3 그룹에서 뒤틀기의 방향과 크기를 정량화할 수 있다(Maggard, P. A. et al. J. Solid State Chem . 2003, 175, 27; Izumi, H. K. et al . Inorg . Chem . 2005, 44, 884). 고립전자쌍 양이온들의 다면체의 경우, 고립전자쌍은 -2 전하로 배정하고, 일정 장소에 배치된 Se4 +-고립전자쌍 거리는 Galy 및 Meunier에 의한 선행 연구(Galy, J.; Meunier, G. J. Solid State Chem . 1975, 13, 142)를 기초로 하여 1.22Å인 것으로 평가된다. 이 방법을 이용하여, 상기 보고된 화합물들에서 SeO3 다면체에 대한 국소 쌍극자 모멘트는 7.93D의 평균값을 가지며, 7.35-8.51D(여기서, D는 Debyes)의 범위에 있었다. 이 값은 SeO3 다면체에 대한 보고된 쌍극자 모멘트와 일치한다.
Claims (10)
- Rb+-Ga3+-Se4+-산화물 조성을 나타내고, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되며, Rb2CO3, Ga(NO3)3·xH2O(x=1 내지 2) 및 SeO2 간의 수열반응에 의해 얻어지는 것인 혼합금속산화물:
[화학식 1]
Rb3HGa2(OH)2(SeO3)4
[화학식 2]
Rb3Ga5(SeO3)8(HSeO3)2·0.5H2O
[화학식 3]
RbGa(SeO3)2·H2O
- 삭제
- 제1항에 있어서,
화학식 1의 화합물은 모서리를 공유하는 GaO4(OH)2 팔면체들의 평행 사슬이 SeO3 그룹과 모서리를 공유하여 1차원 결정 구조를 나타내는 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 1의 혼합금속산화물의 무게변화 개시온도가 210 내지 320℃인 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 2 및 3의 혼합금속산화물은 [100], [010] 및 [001] 방향을 따라 3개의 8-원 고리의 채널이 서로 수직하는 3차원 골격구조를 나타내는 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 2의 혼합금속산화물의 무게변화 개시온도가 220 내지 400℃인 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 3의 혼합금속산화물의 무게변화 개시온도가 300 내지 360℃인 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 3의 혼합금속산화물의 Rb+ 양이온이 1가 양이온으로 교환할 수 있는 특성을 나타내는 것인 혼합금속산화물.
- 제1항에 있어서,
화학식 3의 혼합금속산화물은 실온에서 300℃까지 승온한 후 실온까지 냉각시키고 수분을 공급하는 조건에서 가역적 탈수 및 재수화 특성을 나타내는 혼합금속산화물.
- 제1항에 따른 혼합금속산화물이 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 제습제 또는 유해기체 흡착물질 중 어느 하나에 적용된 제품.
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2013
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