KR20120101607A - 신규한 혼합금속산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인듐, 바나듐 및 텔루르 또는 셀레늄 전구체들의 표준 고체상 반응을 통해 결정과 순수 벌크 분말 형태로 합성되는 4기의 혼합금속산화물에 관한 것으로, 중심대칭인 화합물은 2차원 층상구조를, 비중심대칭인 화합물은 3차원 골격구조를 나타내며, 비중심대칭 화합물은 비선형 광학 특성을 가지고 있어 다양한 분야에서 사용할 수 있다.

Description

신규한 혼합금속산화물{Novel mixed metallic oxides}
본 발명은 혼합 금속 산화물의 고체상 합성 반응을 통해 단사정계 중심대칭 또는 비중심대칭 공간군에서 결정화되는 신규한 구조를 갖는 혼합금속산화물에 관한 것이다.
이산화 텔루륨(TeO2) 및 이산화 셀레늄(SeO2) 둘 다 그들의 많은 결점을 보충할만한 장점들로 인해 다수의 신규한 고체상 화합물의 합성에 널리 이용되어 왔다. 우선, TeO2 (733 ℃) 및 SeO2 (340 ℃)의 상대적으로 더 낮은 녹는점과 삼중점으로 인해 융제로 사용되어 고온에서 잘 용융되지 않거나 분해되는 화합물의 성공적인 결정 성장이 보고되어 있다. 두 번째로, TeO2 및 SeO2의 우수한 반응성은 매우 높은 녹는점을 가진 거의 반응성이 없는 산화물을 포함하여 많은 신규한 산화물의 형성을 촉진한다. 세 번째, Te4+ 및 Se4+ 양이온의 다양한 배위 환경은 특히 흥미 있는 점이다. 특히, Te4+ 양이온은 삼각 피라미드, 시-소우 및 사각 피라미드 같은 다양한 구조적 모티프를 나타낼 수 있다. 또한 다양한 배위 기하학이 다른 다면체 모이어티들과 결합될 때, 특정 골격구조에서 큰 굴곡성이 가능하다. 마지막으로, Se4+ 및 Te4+ 양이온들은 결합되지 않은 전자쌍으로 인해 타고난 비대칭 구조 기하학을 갖는다. 고립 전자쌍 양이온들로 구성된 화합물은 국소 비중심대칭 배위 환경을 나타내는 것으로 입증되어 있다. 그리하여 지금까지는 특정 신규 화합물에서 결정학상의 비중심대칭성을 향상시키기 위한 많은 전략들이 제안되어 왔다. 이는 그들이 2차 고조파 발생(SHG), 압전성, 강유전성 및 초전기 등의 극히 중요한 기술적 특징들을 발생할 수 있기 때문이다. 산화물과 더불어, 비중심대칭은 종종 second-order Jahn-Teller(SOJT) 뒤틀린 양이온, 즉, 팔면체로 배위된 d0 전이금속 이온(Ti4+, V5+, W6+ 등) 및 고립 전자쌍 양이온(Se4+, Te4+, I5+ 등)에서 관찰된다. 상기 d0 금속 양이온의 경우, 팔면체의 코너, 엣지 또는 면 쪽으로의 중심 밖으로 벗어난 치환이 관찰되는 반면, 고립 전자쌍 양이온의 경우, 결합되지 않은 전자쌍이 발견된다. 비대칭 환경은 결과적으로 화합물의 비중심대칭 특성에 영향을 주는 주요 요인들 중 하나이기 때문에, 국소 부위 대칭의 구조적 토대가 매우 중요한 것으로 보인다.
그러나, 거시적인 비중심대칭을 만들기 위해 국소적인 비대칭 환경이 필요하지만, 충분 조건은 아니다. 다시 말해, 화합물은 거시적인 중심대칭을 유도하면서 반전 관계에서 배열된 비대칭 유닛으로 결정화될 것이다. 따라서, 전체적인 결정학적 중심을 결정하는 요인들을 이해하는 것은 국소 비대칭을 이해하는 것 보다 훨씬 중요하며, 비중심대칭 화합물의 합리적인 설계는 여전히 도전으로 남아있다.
본 발명의 목적은 고체상 합성 반응을 통해 인듐 같은 p-원소를 텔루르 또는 셀레늄 산화물의 골격에 도입함으로써 신규한 구조를 갖는 혼합금속산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 혼합금속산화물의 우수한 물적 특성을 이용한 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In3+-V5+-Mn+-산화물 조합으로 구성되며, 여기서, Mn+는 Te4+ 또는 Se4+를 나타내는 혼합금속산화물을 제공한다.
본 발명은 또한 인듐 전구체로 In2O3, 바나듐 전구체로 V2O5, 및 텔루르 또는 셀레늄 전구체로 TeO2 또는 SeO2를 사용하여 고체상 합성 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 혼합금속산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 혼합금속산화물을 포함하는 층간 삽입 복합체, 무선통신, 고밀도 메모리, 센서, 컴퓨터 소자, 또는 전기/광학재료물질 중 어느 하나의 제품을 제공한다.
본 발명은 텔루르 또는 셀레늄 산화물의 골격에 인듐을 도입하여 단사정계 비중심대칭 또는 중심대칭 공간군에서 결정화되고, 비선형 광학 특성을 통해 다양한 용도로 사용할 수 있는 신규한 골격 구조를 갖는 혼합금속산화물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 혼합금속산화물, InVTe2O8 및 InVSe2O8의 분말 X-선 회절 패턴의 실험도와 계산도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 혼합금속산화물, InVTe2O8(a) 및 InVSe2O8(b)의 ORTEP 도면을 나타낸 것이다.
도 3은 ac-면에서 본 발명의 InVTe2O8의 공-막대 대표도로, 뒤틀린 InO6 팔면체, VO4 사면체 및 비대칭 TeO4 다면체가 연결되어 형성된 2차원 층상 결정 구조를 나타낸다(파란색, In; 청록색, V; 녹색, Te; 붉은색, O).
도 4는 [010] 방향을 따라 InO6 팔면체 사슬(a), Te4O12 사합체(b), VO4 사면체(c), 및 다면체의 "연결"을 통해 bc-면(d)과 ac-면(e)에서 2차원 층상 구조를 형성하는 본 발명의 InVTe2O8의 공-막대 모형도를 나타낸 것이다(파란색, In; 청록색, V; 녹색, Te; 붉은색, O).
도 5는 ac-면에서 본 발명의 InVSe2O8의 볼-막대 모델로, 뒤틀린 InO6 팔면체, VO5 사각 피라미드 및 비대칭 SeO3 다면체가 연결되어 형성하는 3차원 골격구조를 나타낸다(파란색, In; 청록색, V; 녹색, Se; 붉은색, O).
도 6은 [010] 방향을 따라 진행하는 InO6 엣지 공유 팔면체 사슬(a), VO5 코너 공유 사각 피라미드 사슬(b), SeO3 다면체(c) 및 다면체의 "연결"(d)을 통해 bc-면에서 3차원 골격구조를 형성하는 본 발명의 InVSe2O8의 공-막대 모델을 나타낸 것이다(파란색, In; 청록색, V; 녹색, Se; 붉은색, O).
도 7은 본 발명의 혼합금속산화물, InVTe2O8(a) 및 InVSe2O8(b)의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 혼합금속산화물, InVTe2O8(a) 및 InVSe2O8(b)의 UV-Vis 확산 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 혼합금속산화물, InVTe2O8(a) 및 InVSe2O8(b)의 열중량 분석도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 InVSe2O8의 상 일치 곡선(타입 1)을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 InVSe2O8의 볼-막대 대표도로(파란색, In; 청록색, V; 녹색, Se; 붉은색, O), 모멘트는 VO5 사각 피라미드(청록색 화살표)의 배열로 인해 [-100] 방향쪽으로 관찰되며, Se4+ 양이온 상의 고립 전자쌍들의 합으로 인해 더 큰 네트 모멘트가 [100] 방향에서 관찰되고(녹색 화살표), 대체로 네트 모멘트는 [100] 방향을 따라 관찰된다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 In3+-V5+-Mn+-산화물 조합으로 구성되며, 여기서, Mn+는 Te4+ 또는 Se4+를 나타내는 혼합금속산화물에 관한 것이다.
본 발명의 혼합금속산화물은 고체상 합성 반응을 통해 In3+를 텔루르 또는 셀레늄 산화물 골격에 도입하여 In3+-V5+-Mn+-산화물 조합을 갖는 신규한 인듐 바나듐 텔루르(또는 셀레늄) 산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 혼합금속산화물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
InVM2O8
상기 식에서,
M은 Te 또는 Se를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, In3+-V5+-Te4+-산화물 조합은 InO6 팔면체, VO4 사면체 및 TeO4 다면체로 구성된 2차원 층상 구조를 나타내는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 층상 구조는 [010] 방향을 따라 진행하는 InO6 팔면체로 이루어진 지그재그 사슬, 2개의 Te(1)O4 및 Te(2)O4 다면체들로 구성된 Te2O7 이합체로부터 형성된 Te4O12 사합체, 및 VO4 사면체가 서로 연합하여 층상 구조를 형성할 수 있다. 가장 구체적으로, InO6 팔면체가 O(4)를 통해 그들의 코너를 공유하여 [010] 방향을 따라 지그재그 사슬을 형성하고, 2개의 Te(1)O4 및 Te(2)O4 다면체들은 O(4)를 통해 그들의 코너를 공유하여 Te2O7 "이합체"를 형성하며, 상기 2개의 Te2O7 이합체는 O(2)를 통해 그들의 엣지를 공유하여 Te4O12 "사합체"를 형성하고, 상기 InO6 1차원 사슬, Te4O12 사합체 및 VO4 사면체가 서로 연합하여 2차원 층상 구조를 형성하는 것일 수 있다.
상기 In3+-V5+-Te4+-산화물 조합은 단사정계 중심대칭 공간군 P21/n (No. 14)에서 결정화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, In3+-V5+-Se4+-산화물 조합은 뒤틀린 InO6 팔면체, VO5 사각 피라미드 및 SeO3 다면체를 갖는 3차원 골격구조를 나타내는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 3차원 골격구조는 [010] 방향을 따라 진행하는 InO6 팔면체로 구성된 무한대 1차원 사슬, [010] 방향을 따라 진행하는 VO5 사각 피라미드로 구성된 무한대 1차원 사슬, 및 SeO3 그룹이 서로 연합하여 3차원 골격구조를 형성할 수 있다. 가장 구체적으로, InO6 팔면체가 O(2), O(4), O(5) 및 O(6)를 통해 그들의 엣지를 공유하여 [010] 방향을 따라 진행하는 무한대 엣지 공유 팔면체 사슬을 형성하고, VO5 사각 피라미드는 O(8) 및 O(11)를 통해 그들의 코너를 공유하여 [010] 방향을 따라 진행하는 무한대 코너-공유 사각 피라미드 사슬을 형성하며, 상기 InO6 1차원 사슬, VO5 1차원 사슬 및 SeO3 그룹이 서로 연합하여 3차원 골격구조를 형성하는 것일 수 있다.
상기 In3+-V5+-Se4+-산화물 조합은 단사정계 비중심대칭 공간군 Pm (No. 6)에서 결정화되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, In3+ 같은 p-원소들을 산화물의 골격에 도입함으로써 상대적으로 큰 팔면체 환경을 형성할 수 있다. 또한, 입체활성적인 고립 전자쌍으로 인한 국소 비대칭 배위 기하학을 포함하는 Te4+ 또는 Se4+와 In3+ 양이온의 안정한 팔면체 결합은 흥미로운 구조적 특징들을 발생시킬 수 있다.
본 명세서에서 "고체상 합성 반응"이란 고체 화합물들을 용매 없이 혼합하고 고온으로 가열하여 합성하는 통상의 표준 고체상 합성 반응을 뜻한다. 상기 고체상 합성 반응은 시작물질과 제조공정이 유사한 면이 있으나, 합성된 고체 화합물의 구조가 상이한 경우 전혀 다른 특성을 도출하여 다양한 분야에서 적용 가능하다.
본 발명의 혼합금속산화물의 구조적 특징을 도 2 내지 11을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 혼합금속산화물이 In3+-V5+-Te4+-산화물 조합을 갖는 경우, 단사정계 중심대칭 공간군 P21 /n (No. 14)에서 결정화되며, InO6 팔면체, VO4 사면체 및 비대칭 TeO4 다면체로 구성된 2차원 층상 구조를 나타낼 수 있다.
각 In3+ 양이온은 약간 뒤틀린 팔면체 환경에서 6개의 산소 원자에 결합되어 있으며, 결합 길이는 2.062(9) 내지 2.197(9) Å이고, O-In-O 결합각은 72.6(3) 내지 176.7(3)°이다.
단독 V5+ 양이온은 뒤틀린 사면체 환경에 있으며, 2개의 짧은 결합(1.615(9) 및 1.685(10) Å)과 2개의 정상 결합(1.816(9) 및 1.830(9) Å)을 가지며, O-V-O 결합각은 107.3(5) 내지 111.9(4)°이다.
2개의 단독 Te4+ 양이온들은 4개의 산소 원자들에 결합되어 있다. Te(1)4+ 양이온들은 뒤틀린 시-소우 환경에서 2개의 약간 더 짧은 Te-O 결합 길이(1.856(9) 및 1.928(9) Å)와 2개의 약간 더 긴 Te-O (2.103(9) 및 2.131(8) Å)의 결합 길이를 나타낸다. 그러나, Te(2)4+ 양이온들은 3개의 더 짧은 Te-O 결합 길이(1.874(9) 및 1.907(9) Å)와 1개의 매우 긴 Te-O (2.506(9) Å) 결합 길이를 나타낸다. Te4+ 양이온들은 그들의 고립 전자쌍으로 인해 매우 비대칭적인 배위 환경에 있으며, O-Te-O 결합각은 70.0(4) 내지 160.7(3)°이다.
상기로부터 {[InO2/3O4/3]-1.667 [VO2/2O1/3O1/1]+0.333 2[TeO2/2O2/3]+0.667}0의 중성 구조로 표현할 수 있다.
InVTe2O8에 대한 결합가 계산도는 In3+, V5+, 및 Te4+에 대하여 각각 3.08, 4.96, 및 4.02-4.03이다.
또한, InO6 팔면체는 O(4)를 통해 그들의 코너를 공유하고 있어 [010] 방향을 따라 지그재그 사슬을 형성하고, 2개의 Te(1)O4 및 Te(2)O4 다면체들은 O(4)를 통해 그들의 코너를 공유하고 있어 Te2O7 "이합체"를 형성하며, 각 Te2O7 이합체는 O(2)를 통해 그들의 엣지를 공유하고 있어 Te4O12 "사합체"를 형성하고, 마지막으로, InO6 1차원 사슬, Te4O12 사합체 및VO4 사면체는 서로 연합하여 신규한 2차원 층상 구조를 형성한다.
본 발명의 혼합금속산화물이 In3+-V5+-Te4+-산화물 조합을 갖는 경우, 단사정계 비중심대칭 극성 공간군 Pm (No. 6)에서 결정화되고, 뒤틀린 InO6 팔면체, VO5 사각 피라미드 및 비대칭 SeO3 다면체를 포함할 수 있다.
뒤틀린 팔면체 환경에는 6개의 산소 원자에 결합되어 있는 단독 In3+ 양이온이 있고, In-O 결합 길이는 2.100(10) 내지 2.199(9) Å이며, O-In-O 결합각은 74.5(4) 내지 170.6(5)°이다.
각 V5+ 는 약간 뒤틀린 사각 피라미드 환경에서 5개의 산소 원자들에 결합되어 1개의 "짧은" 결합(1.587(11) Å)과 4개의 "정상" 결합(1.842(6)-1.947(13) Å)을 가지며, O-V-O 결합각은 85.8(6) 내지 155.7(5)°이다.
4개의 단독 Se4+ 양이온(Se(1)4+-Se(4)4+)은 3개의 산소 원자들에 결합되어 있고, Se4+ 양이온들 모두 그들의 결합되지 않는 전자 쌍으로 인해 매우 비대칭인 배위 환경에 있다. Se-O 결합 거리는 1.677(10) 내지 1.746(15) Å 이며, O-Se-O 결합각은 96.2(5) 내지 108.4(8)°이다.
상술한 바로부터, {[InO2/3O4/3]-1.667 [VO4/2O1/1]-1 2[SeO2/2O1/3]+1.333}0의 중성 골격구조로 표현할 수 있다.
InVSe2O8에 대한 결합가 계산도는 In3+, V5+, 및 Se4+에 대해 각각 2.97, 5.09, 및 4.06-4.13이다.
또한, InO6 팔면체는 O(2), O(4), O(5), 및 O(6)를 통해 그들의 엣지를 공유하여 [010] 방향을 따라 진행하는 무한대 엣지 공유 팔면체 사슬을 형성하고, VO5 사각 피라미드는 O(8) 및 O(11)를 통해 그들의 코너를 공유하며, [010] 방향을 따라 진행하는 무한대 코너-공유 사각 피라미드 사슬을 형성하고, VO5 사각 피라미드에서 정점의 V=O 결합 모두 사슬 내에서 [100] 방향을 향하고 있으며, 상기 InO6 1차원 사슬, VO5 1차원 사슬 및 SeO3 그룹은 서로 연합하여 신규한 3차원 골격구조를 형성한다. 이때, SeO3 그룹은 사슬내 및 사슬간 링커로 작용한다.
또한, 본 발명의 혼합금속산화물은 열중량 분석 결과 In3+-V5+-Te4+-산화물 조합인 경우, 800 ℃까지 안정하며, In3+-V5+-Se4+-산화물 조합인 경우, 450 ℃까지 안정하다. 상기 온도를 초과할 경우, TeO2 또는 SeO2의 승화로 인해 분해가 일어난다. 특히, In3+-V5+-Te4+-산화물 조합인 경우, InVO4 및 In2VO5로 분해된다.
또한, 본 발명의 혼합금속산화물은 In3+-V5+-Se4+-산화물 조합인 경우, 비대칭 배위 환경에 있는 고립 전자쌍 양이온, Se4+ 를 포함하고 있어, 비중심대칭 공간군에서 결정화되므로 비선형 광학 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, SHG 화합물의 클래스 C 카테고리에 해당하며, 벌크 SHG 효율, < d eff > exp 는 대략 3.0 pm V-1 이다.
또한, 본 발명의 혼합금속산화물은 양이온의 다면체에서의 뒤틀림 방향 및 크기는 쌍극자 모멘트 측정을 통해 정량화할 수 있다.
보다 구체적으로, In3+-V5+-Te4+-산화물 조합인 경우, 2개의 단독 TeO4 다면체, Te(1)O4 및 Te(2)O4에 대한 국소 쌍극자 모멘트는 각각 약 9.08 및 6.87 D (D = Debyes)이고, In3+-V5+-Se4+-산화물 조합인 경우, 4개의 SeO3 다면체에 대한 국소 쌍극자 모멘트는 7.09 내지 7.87 D이다.
본 발명은 또한 인듐 전구체로 In2O3, 바나듐 전구체로 V2O5, 및 텔루르 또는 셀레늄 전구체로 TeO2 또는 SeO2를 사용하여 고체상 합성 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 혼합금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 혼합금속산화물은 인듐 전구체, 바나듐 전구체, 및 텔루르 또는 셀레늄 전구체의 고체상 합성 반응을 통해 결정 형태로 제조될 수 있다.
상기 인듐 전구체, 바나듐 전구체, 및 텔루르 또는 셀레늄 전구체는 불순물 생성을 줄이기 위해 1:1:4의 몰 비로 혼합할 수 있다.
상기 혼합은 드라이 아르곤 분위기 하에서 고체 분말을 막자사발에서 혼합하는 것일 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 혼합물의 고체상 합성 반응은
인듐 전구체, 바나듐 전구체, 및 텔루르 또는 셀레늄 전구체의 혼합물을 진공 하에서 200 내지 300 ℃의 온도에서 3 내지 8 시간 동안 1차 가열하는 단계;
상기 혼합 가열물을 500 내지 550 ℃에서 30 내지 60 시간 동안 2차 가열하거나,
650 내지 700 ℃에서 30 내지 60시간 동안 2차 가열하는 단계; 및
상기 단계에서 가열한 혼합물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 2차 가열 조건에 있어서, 보다 구체적으로, InVSe2O3는 500 내지 550 ℃ 에서, InVTe2O3는 650 내지 700 ℃의 온도에서 30 내지 60 시간 동안 실시할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 혼합금속산화물을 포함하는 층간 삽입 복합체, 무선통신, 고밀도 메모리, 센서, 컴퓨터 소자, 또는 전기/광학재료물질 중 어느 하나의 제품에 관한 것이다.
본 발명의 혼합금속산화물은 비대칭 양이온으로 구성된 층상의 구조적 특징을 가지고 있어 층간 삽입 반응이 가능하므로 적당한 조건하에서 한 종류의 화합물이 다른 종류의 물질 사이에 층을 이루면서 끼어들어가서 생기는 층간 삽입 복합체 제조에 사용할 수 있고, 레이저 파장을 변환시킬 수 있으므로 무선통신에 이용할 수 있으며, 압전성을 보이므로 센서나 컴퓨터 소자, 전기/광학재료물질 등에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> InVTe2O8 및 InVSe2O8의 합성
혼합금속산화물을 합성하는데 사용하는 In2O3 (Alfa Aesar, 99.9%), V2O5 (Aldrich, 98%), TeO2 (Alfa Aesar, 99.9%) 및 SeO2 (Aldrich, 98%)는 구입한대로 사용하였다.
InVTe2O8 및 InVSe2O8의 결정은 표준 고체상 반응에 의해 제조하였다. 0.228 g (1.00×10-3 mol)의 In2O3, 0.182 g (1.00×10-3 mol)의 V2O5, 및 0.444 g (4.00×10-3 mol)의 SeO2 (또는 0.638 g의 TeO2)를 드라이 아르곤 분위기 하에서 막자사발을 이용하여 완전히 혼합하였다. 각각의 반응 혼합물을 퓨즈 실리카 튜브에 넣고 증발시킨 후 밀봉하였다. 각 튜브를 250℃까지 5시간 동안 점차적으로 가열하고 나서 550℃까지 48시간 동안 가열하였다(InVTe2O8의 경우, 700 ℃에서 48시간). 상기 시료들은 1℃/시간의 속도로 실온까지 냉각하였다. 최종 산물은 InVTe2O8 및 InVSe2O8에 대해 각각 밝은 갈색과 밝은 녹색 결정을 포함하였다.
InVTe2O8 및 InVSe2O8 의 순수 다결정 시료들은 유사한 고체상 반응을 통해 얻었다. 그러나, 반응 온도는 더 낮았고, 몇 번의 간헐적인 재연마를 적용하였다; 밀봉된 퓨즈 실리카 튜브 내 각 반응 혼합물은 12시간 동안 250 ℃, 350 ℃, 400 ℃ 및 440 ℃ (InVTe2O8의 경우, 600 ℃)까지 점차적으로 가열하고 각 온도에서 중간 재연마를 실시하였다.
(분말 X-선 회절 측정)
분말 X-선 회절은 합성된 화합물에 대해 상 순수를 입증하기 위해 사용하였다. X-선 분말 회절 데이터는 실온에서 스텝 사이즈가 0.02°이고, 스텝 시간이 1s인 2θ 범위 5-70°의 조건에서 Peltier germanium solid state detector가 장착된 Scintag XDS2000 diffractometer(Cu Kα radiation, θ-θ mode, flat plate geometry)에서 수집하였다. 상기 두 화합물에 대한 실험적인 분말 XRD 패턴은 단-결정 모델로부터 계산된 데이터와 일치하였다(도 1).
(주사 전자 현미경/X-선에 의한 에너지 분산 분석(SEM/EDAX))
SEM/EDAX 분석은 Hitachi S-3400N/Horiba Energy EX-250 장치에서 수행하였다. InVTe2O8 및 InVSe2O8 에 대한 EDAX는 In:V:Te 및 In:V:Se 의 비율이 대략 1:1:2임을 나타냈다.
(단결정 X-선 회절)
InVTe2O8 및 InVSe2O8 의 구조는 표준 결정학적 방법에 따라 측정하였다. 최종 산물에 대한 단결정 X-선 회절 패턴은 InVTe2O8 의 경우, 밝은 갈색 플레이트(0.04×0.08×0.24 mm3), InVSe2O8의 경우, 밝은 녹색 플레이트(0.04×0.06×0.20 mm3)를 단결정 데이터 분석에 사용하였다. 모든 데이터는 한국기초과학지원연구원에서 200K 온도에서 그라파이트 모노크로마티드 Mo Kα 래디에이션을 이용하여 1K CCD area detector가 장착된 Bruker SMART APEX diffractometer에서 수집하였다. 데이터 절반은 오메가에서 0.30°의 스캔 너비, 5s/프레임의 노출 시간의 조건에서 내로우-프레임 방법에 따라 수집하였다. 처음 50 프레임은 장비 및 결정 안정성을 모니터링 하기 위해 데이터 수집 말기에 재측정하였다. 상기 강도에 적용된 최대 보정은 < 1%이었다. 상기 데이터는 검출기 면판을 통해 패쓰 길이에서의 변수로 인한 로렌쯔, 극성, 공기 흡착, 및 흡광도에 대해 수집된 강도를 사용하여 SAINT 프로그램에서 통합하였다. SADABS 프로그램을 사용하여 데이터 절반에 대한 가웃경험적 흡광도 보정을 실시하였다. 각각 SHELXS-97 및 SHELXL-97를 사용하여 상기 데이터를 해석하고, 다듬었다. 모든 금속 원자들은 이방성 열 매개 변수(anisotropic thermal parameters)를 사용하여 다듬었고, I > 2?(I)를 위해 수렴하였다. 모든 계산들은 WinGX-98 결정학적 소프트웨어 패키지를 사용하여 수행하였다.
상기 보고된 화합물들의 결정학적 데이터 및 선택된 결합 거리는 표 1 및 2에 나타내었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
<실험예 1> 혼합금속산화물의 구조 분석
InVTe2O8 는 단사정계 중심대칭 공간군 P21 /n (No. 14)에서 결정화되는 신규한 4기로 된 In3+-V5+-Te4+ 산화물이다. 상기 화합물은 InO6 팔면체, VO4 사면체 및 비대칭 TeO4 다면체로 구성된 2차원 층상 구조를 나타낸다(도 2 및 3).
각 In3+ 양이온은 약간 뒤틀린 팔면체 환경에서 6개의 산소 원자에 결합되어 있으며, 결합 길이는 2.062(9) 내지 2.197(9) Å이다. O-In-O 결합각은 72.6(3) 내지 176.7(3)°이다.
단독 V5+ 양이온은 뒤틀린 사면체 환경에 있으며, 2개의 짧은 결합(1.615(9) 및 1.685(10) Å)과 2개의 정상 결합(1.816(9) 및 1.830(9) Å)을 갖는다. O-V-O 결합각은 107.3(5) 내지 111.9(4)°이다.
2개의 단독 Te4+ 양이온들은 4개의 산소 원자들에 결합되어 있다. Te(1)4+ 양이온들은 뒤틀린 시-소우 환경에서 2개의 약간 더 짧은 Te-O 결합 길이(1.856(9) 및 1.928(9) Å)와 2개의 약간 더 긴 Te-O (2.103(9) 및 2.131(8) Å) 결합 길이를 나타낸다. 그러나, Te(2)4+ 양이온들은 3개의 더 짧은 Te-O 결합 길이(1.874(9) 및 1.907(9) Å)와 1개의 매우 긴 Te-O (2.506(9) Å) 결합 길이를 나타낸다. Te4+ 양이온들은 그들의 고립 전자쌍으로 인해 매우 비대칭적인 배위 환경에 있다. O-Te-O 결합각은 70.0(4) 내지 160.7(3)°이다.
표 2는 선택된 결합 거리 목록을 나타낸 것이다. 결합 거리는 이미 보고된 것과 일치하였다. 상기로부터, {[InO2/3O4/3]-1.667 [VO2/2O1/3O1/1]+0.333 2[TeO2/2O2/3]+0.667}0의 중성 구조로 표현할 수 있다.
InVTe2O8에 대한 결합가 계산도는 In3+, V5+, 및 Te4+에 대하여 각각 3.08, 4.96, 및 4.02-4.03이다.
6-배위체, InO6 팔면체 각각은 O(4)를 통해 그들의 코너를 공유하고 있어, [010] 방향을 따라 지그재그 사슬을 형성한다(도 4a). 한편, 2개의 4-배위체 Te(1)O4 및 Te(2)O4 다면체들은 O(4)를 통해 그들의 코너를 공유하고 있어 Te2O7 "이합체"를 형성한다(도 4b). 또한, 각 Te2O7 이합체는 O(2)를 통해 그들의 엣지를 공유하고 있어, Te4O12 "사합체"를 형성한다(도 4b). 마지막으로, InO6 1차원 사슬, Te4O12 사합체 및 VO4 사면체는 서로 연합하여 신규한 2차원 층상 구조를 형성한다(도 4).
또한, InVSe2O8는 단사정계 비중심대칭 극성 공간군 Pm (No. 6)에서 결정화되고, In3+-V5+-Se4+-산화물 조성을 갖는 다른 신규한 4기로 된 혼합금속산화물이다. 상기 구조는 뒤틀린 InO6 팔면체, VO5 사각 피라미드 및 비대칭 SeO3 다면체를 포함하고 있다(도 2 및 5).
뒤틀린 팔면체 환경에는 6개의 산소 원자에 결합되어 있는 단독 In3+ 양이온이 있다. In-O 결합 길이는 2.100(10) 내지 2.199(9) Å이다. O-In-O 결합각은 74.5(4) 내지 170.6(5)°이다.
각 V5+ 는 약간 뒤틀린 사각 피라미드 환경에서 5개의 산소 원자들에 결합되어 1개의 "짧은" 결합(1.587(11) Å)과 4개의 "정상" 결합(1.842(6)-1.947(13) Å)을 갖는다. O-V-O 결합각은 85.8(6) 내지 155.7(5)°이다.
4개의 단독 Se4+ 양이온(Se(1)4+-Se(4)4+)은 3개의 산소 원자들에 결합되어 있다. Se4+ 양이온들 모두 그들의 결합되지 않는 전자 쌍으로 인해 매우 비대칭인 배위 환경에 있다. Se-O 결합 거리는 1.677(10) 내지 1.746(15) Å 이다. O-Se-O 결합각은 96.2(5) 내지 108.4(8)°이다.
선택된 결합 거리 목록은 표 2에 나타내었다. 결합 거리는 이미 보고된 것들과 일치하였다. 상기로부터, {[InO2/3O4/3]-1.667 [VO4/2O1/1]-1 2[SeO2/2O1/3]+1.333}0의 중성 골격구조로 표현할 수 있을 것이다.
InVSe2O8에 대한 결합가 계산도는 In3+, V5+, 및 Se4+에 대해 각각 2.97, 5.09, 및 4.06-4.13이다.
6-배위체 InO6 팔면체는 O(2), O(4), O(5), 및 O(6)를 통해 그들의 엣지를 공유하여 [010] 방향을 따라 진행하는 무한대 엣지 공유 팔면체 사슬을 형성한다(도 6a). 또한, 5-배위체 VO5 사각 피라미드는 O(8) 및 O(11)를 통해 그들의 코너를 공유하며, [010] 방향을 따라 진행하는 무한대 코너-공유 사각 피라미드 사슬을 형성한다(도 6b). 흥미롭게도, VO5 사각 피라미드에서 정점의 V=O 결합 모두 사슬 내에서 [100] 방향을 향하고 있다. 그 후, InO6 1차원 사슬, VO5 1차원 사슬 및 SeO3 그룹은 서로 연합하여 신규한 3차원 골격구조를 형성한다(도 6). 여기서, SeO3 그룹은 사슬내 및 사슬간 링커로 작용한다.
<실험예 2> 근적외선 스펙트럼
InVTe2O8 및 InVSe2O8의 근적외선 스펙트럼은 2개의 KBr 펠렛 사이에서 압축시킨 시료를 사용하여 400-4000 cm-1 범위에서 Varian 1000 FT-IR spectrometer 상에서 기록하였다. 근적외선 진동수 및 해당 결합은 표 3에 나타내었다.
표 3 및 도 7에 나타난 바와 같이, InVTe2O8 및 InVSe2O8는 In-O, V-O, Te-O, 및 Se-O 진동수를 나타낸다. In-O 진동수는 405-429 cm-1 근처에서 관찰된다. 약 948-974 및 701-866 cm-1 에서 생기는 밴드는 각각 V=O (short terminal V-O 결합) 및 V-O 진동수에 해당할 수 있다. 547-788 및 459-823 cm-1 의 스트레치는 각각 Te-O 및 Se-O 진동수에서 기인한 것일 수 있다. 해당 결합은 이미 보고된 것들과 일치한다.
Figure pat00003
<실험예 3> UV-Vis 확산 반사율 스펙트럼
InVTe2O8 및 InVSe2O8 에 대한 UV-Vis 확산 반사율 스펙트럼은 UV-visible 반사율 데이터는 실온에서 200-1500 nm의 스펙트럼 범위에 대해 Varian Cary 500 scan UV-Vis-NIR spectrophotometer 상에서 수집하였다. 폴리(테트라플루오로에틸렌)(Poly(tetrafluoroethylene))을 기준물질로 사용하였다. 반사율 스펙트럼은 Kubelka-Munk 함수를 사용하여 흡광도로 전환하였다. 흡광도(K/S) 데이터는 하기 Kubelka-Munk 함수로부터 계산하였다:
Figure pat00004
여기서, R은 반사율이고, K는 흡광도이며, S 는 산란을 나타낸다.
도 8에 나타난 바와 같이, InVTe2O8 는 밝은 갈색인 반면, InVSe2O8 는 밝은 녹색이다. 이들 스펙트럼은 흡광도가 대략 2.1-2.8 eV 임을 나타낸다.
(K/S)-대-E 곡선에서, 상승 곡선의 직선 부분을 0으로 외삽하여 InVTe2O8 및 InVSe2O8의 경우 각각 2.8 및 2.1 eV 에서 흡광도를 개시한다. 상기 화합물들에서 가시 흡광도는 바나딜 유닛에서 전하 전달에 의한 것일 수 있다. 상기 화합물들에 대한 흡광도 값의 개시는 VO2 + 바나딜 유닛을 포함하는 화합물에 대한 선행 연구와 일치한다.
<실험예 4> 열중량 분석
InVTe2O8 및 InVSe2O8 의 열적 거동은 열중량 분석을 사용하여 조사하였다.
열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC Thermogravimetric Analyzer에서 수행하였다. 알루미나 도가니에 포함된 InVTe2O8 및 InVSe2O8 의 다결정 시료를 10℃/분의 속도로 실온에서 800℃까지 승온하고 아르곤 가스를 흘려주면서 가열하였다.
도 9에 나타난 바와 같이, InVTe2O8 는 800 ℃까지 안정하였고, 중량 손실이 관찰되지 않는다. 그러나, InVSe2O8는 450 ℃까지만 안정하였다. 상기 온도를 초과할 경우, SeO2의 승화로 인해 분해가 일어난다. 아르곤 분위기 하에서 소성된 화합물에 대한 분말 XRD 측정 결과, InVSe2O8 는 InVO4 및 In2VO5로 분해된다.
<실험예 5> Second-Order 비선형 광학 측정
InVSe2O8는 비중심대칭 공간군에서 결정화되기 때문에, 그것의 비선형 광학 특성을 조사하였다. 1064 nm 발광을 이용한 분말 SHG 측정 결과, InVSe2O8는 30×α-SiO2의 SHG 효율을 가지고 있다. InVSe2O8 분말을 다양한 입자 크기, 20-150 ㎛ 로 체에 거르고, 입자 크기별 SHG를 측정하면 화합물의 타입 1 상-일치 능력을 측정할 수 있다.
다결정, InVSe2O8 에 대한 분말 SHG 측정은 1064 nm 발광을 이용한 변형된 Kurtz-NLO 시스템에서 수행하였다. 상기 장치의 사용방법에 대한 구체적인 설명은 이미 공개되어 있다(Ok, K. M.; Chi, E. O.; Halasyamani, P. S. Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 710). SHG 효율은 입자 크기에 강하게 의존적임을 보여준 바 있으므로, 다결정 시료들을 분쇄하고 체에 걸러 일정한 입자 크기 범위로 제조하였다(20-45, 45-63, 63-75, 75-90, >90 ㎛). 알려진 SHG 화합물과의 상대적인 비교치를 제조하기 위해, 또한 α-SiO2 및 LiNbO3를 분쇄하고 체에 걸러 같은 입자 크기 범위로 제조하였다. 입자 크기가 45-63㎛인 분말들을 SHG 강도를 비교하는 실험에 사용하였다. 실험 시 굴절률 정합 유체(index matching fluid)는 전혀 사용하지 않았다.
도 10에 나타난 바와 같이, InVSe2O8 는 상-일치하지 않는다. SHG 효율과 상-일치 측정에 따르면, InVSe2O8는 Kurtz 및 Perry에 의해 정의할 때 SHG 화합물의 클래스 C 카테고리에 해당한다. SHG 효율과 상-일치 능력이 알려져 있으므로, 벌크 SHG 효율, < d eff > exp 를 평가할 수 있다. InVSe2O8의 경우, < d eff > exp 는 대략 3.0 pm V-1 이다
<실험예 6> 구조-특성 관계 규명
SHG 반응은 육안으로 보이는 비대칭 환경은 보통 국소적으로 극성의 비대칭 배위 다면체가 구조적으로 첨가될 때 관찰되기 때문에 구성 양이온들의 극성을 시험하여 이해할 수 있다. 그리하여, 극성의 "네트" 방향을 측정하면 SHG 특성들의 기원과 크기를 이해할 수 있다. 본 발명자들은 InO6 팔면체는 SHG 효율에 대해 유의적으로 영향을 주지는 않을 것으로 가정했다. 왜냐하면, In3+ 은 second-order Jahn-Teller 뒤틀린 양이온이 아니기 때문이다. V5+ 양이온들의 경우, 각 VO5 사각 피라미드 유닛은 한 방향으로 배열되어 있다. 보다 구체적으로, VO5 사각 피라미드의 경우 정점의 V=O 결합 모두 [100] 방향을 향하고 있다(도 11). 다시 말해, 네트 모멘트는 VO5 사각 피라미드의 배열로 인해 [-100] 방향에서 모이는 것으로 관찰된다(도 11의 청록색 화살표). 각 SeO3 유닛 역시 고립 전자쌍의 배열로 인해 쌍극자 모멘트를 가진다. Se(1)4+ 및 Se(2)4+ 상의 고립 전자쌍들은 각각 대략 [001] 및 [00-1]에서 집중한다; 그리하여, Se(1)4+ 및 Se(2)4+ 과 연관된 극성은 그들을 부가할 때 없어진다. 그러나, Se(3)4+ 및 Se(4)4+ 상의 고립 전자쌍 둘 다 대략 [-100] 방향으로 평행하게 가리킨다(도 11). 따라서, Se4+ 양이온 상의 고립 전자쌍의 배열의 네트 효과는 [100] 방향에서 더 큰 모멘트를 제공한다(도 11에서 녹색 화살표).
또한, VO5 사각 피라미드 및 SeO3 에 대한 모멘트는 반대 방향에서 가리키는 것을 발견할 수 있다. 대체로 모멘트를 얻는 경우, 네트 모멘트는 [100] 방향을 따라 관찰된다. SHG 측정 결과, 상대적으로 약한 SHG 효율(30×α-SiO2)이 나타났고, 이는 쌍극자 모멘트의 보다 큰 구조적 첨가가 없기 때문이다. 또한 InVSe2O8의 약한 SHG 효율은 이 물질이 밝은 녹색을 띠고 있는 것으로 인해 SHG를 흡수한 것으로 생각된다.
비대칭 배위 환경을 더 잘 이해하기 위해, InVTe2O8 및 InVSe2O8에서 Te4+ 및 Se4+ 의 국소 쌍극자 모멘트를 계산하였다.
결과적으로, InVTe2O8 에서 2개의 단독 TeO4 다면체, Te(1)O4 및 Te(2)O4에 대한 국소 쌍극자 모멘트는 각각 약 9.08 및 6.87 D (D = Debyes)이고, InVSe2O8에서 4개의 SeO3 다면체에 대한 국소 쌍극자 모멘트는 7.09 내지 7.87 D였다. 상기 수치는 최근 보고된 TeO4 및 SeO3 다면체의 쌍극자 모멘트와 일치한다.

Claims (12)

  1. In3+-V5+-Mn+-산화물 조합으로 구성되며, 여기서, Mn+는 Te4+ 또는 Se4+를 나타내는 혼합금속산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 혼합금속산화물:
    [화학식 1]
    InVM2O8

    상기 식에서,
    M은 Te 또는 Se를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    In3+-V5+-Te4+-산화물 조합은 InO6 팔면체, VO4 사면체 및 TeO4 다면체로 구성된 2차원 층상 구조를 나타내는 혼합금속산화물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 층상 구조는 [010] 방향을 따라 진행하는 InO6 팔면체로 이루어진 지그재그 사슬, 2개의 Te(1)O4 및 Te(2)O4 다면체들로 구성된 Te2O7 이합체로부터 형성된 Te4O12 사합체, 및 VO4 사면체가 서로 연합하여 층상 구조를 형성하는 혼합금속산화물.
  5. 제3항에 있어서,
    In3+-V5+-Te4+-산화물 조합은 단사정계 중심대칭 공간군 P21/n (No. 14)에서 결정화되는 혼합금속산화물.
  6. 제1항에 있어서,
    In3+-V5+-Se4+-산화물 조합은 뒤틀린 InO6 팔면체, VO5 사각 피라미드 및 SeO3 다면체를 갖는 3차원 골격구조를 나타내는 혼합금속산화물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 3차원 골격구조는 [010] 방향을 따라 진행하는 InO6 팔면체로 구성된 무한대 1차원 사슬, [010] 방향을 따라 진행하는 VO5 사각 피라미드로 구성된 무한대 1차원 사슬, 및 SeO3 그룹이 서로 연합하여 3차원 골격구조를 형성하는 혼합금속산화물.
  8. 제6항에 있어서,
    In3+-V5+-Se4+-산화물 조합은 단사정계 비중심대칭 공간군 Pm (No. 6)에서 결정화되는 혼합금속산화물.
  9. 인듐 전구체로 In2O3, 바나듐 전구체로 V2O5, 및 텔루르 또는 셀레늄 전구체로 TeO2 또는 SeO2를 사용하여 고체상 합성 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 혼합금속산화물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    인듐 전구체, 바나듐 전구체, 및 텔루르 또는 셀레늄 전구체는 1:1:4의 몰비로 혼합하는 혼합금속산화물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 고체상 합성 반응은
    인듐 전구체, 바나듐 전구체, 및 텔루르 또는 셀레늄 전구체의 혼합물을 진공 하에서 200 내지 300 ℃의 온도에서 3 내지 8 시간 동안 1차 가열하는 단계;
    상기 혼합 가열물을 500 내지 550 ℃에서 30 내지 60 시간 동안 2차 가열하거나,
    650 내지 700 ℃에서 30 내지 60시간 동안 2차 가열하는 단계; 및
    상기 단계에서 가열한 혼합물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 혼합금속산화물의 제조방법.
  12. 제1항의 혼합금속산화물을 포함하는 층간 삽입 복합체, 무선통신, 고밀도 메모리, 센서, 컴퓨터 소자, 또는 전기/광학재료물질 중 어느 하나의 제품.
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