KR101112645B1 - Ｎｏ３ 리간드를 지니는 새로운 페로브스카이트 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

Ｎｏ３ 리간드를 지니는 새로운 페로브스카이트 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NO3 - 리간드를 지니는 새로운 페로브스카이트 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물에 있어서 용매 하에서 금속 할로겐화물과 금속질산염의 수열반응을 통해 금속 할로겐화물 다면체에 NO3 - 리간드가 배위결합해 있는 무기 음이온층과 페로브스카이트 내부에 금속 또는 유기 양이온을 포함하는 대칭적인 2차원 층상 구조의 새로운 페로브스카이트 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
페로브스카이트, 금속 할로겐화물, 질산염 리간드

Description

ＮＯ３ 리간드를 지니는 새로운 페로브스카이트 화합물 및 그 제조방법{Novel perovskite with NO3 ligand and method for preparing the same}
본 발명은 NO3 - 리간드를 지니는 새로운 페로브스카이트 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물에 있어서 용매 하에서 금속 할로겐화물과 금속질산염의 수열반응을 통해 금속 할로겐화물 다면체에 NO3 - 리간드가 배위결합해 있는 무기 음이온층과 페로브스카이트 내부에 금속 또는 유기 양이온을 포함하는 대칭적인 2차원 층상 구조의 새로운 페로브스카이트 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
층상 구조를 포함하는 물질은 광학적 특징, 층간삽입(intercalation), 이온 교환 특징, 초전도 현상 및 방사성 양이온의 흡착 및 장기 보관 등의 많은 흥미로운 특징들이 입증되어 있다. 이외에도, 상기 층상에서 골격 배열의 구성 요소에 따 라 다양한 결정 구조를 지닌 물질들을 나타낸다. 따라서, 우수한 새로운 층상 구조를 갖는 물질의 개발이 강력하게 요구되고 있다.
두드러지게 주목을 받고 있는 매우 중요한 층상 구조를 갖는 물질로 층상 구조를 갖는 페로브스카이트 계 물질이 있다(An-1BnO3n+1, n: 2차원 층상골격의 갯수). 이들은 그들의 훌륭한 구조와 더불어 다양한 흥미로운 특징들을 나타내기 때문에, 새로운 다양한 층상 구조의 페로브스카이트 물질을 제조하기 위한 계속적인 도전이 있어 왔다.
지금까지는 기능적인 층상 구조를 갖는 물질을 제조하기 위해 다양한 합성 기술들이 사용되었다. 이들 중, 가장 널리 연구되고, 잘 정립된 합성 방법으로 수열반응이 있다. 반응조건이 아임계(subcritical) 또는 초임계(supercritical) 이든지 간에, 이 방법은 광화제(mineralizer)를 도입함으로써 비가용성 시약의 성공적인 분해에 매우 효과적이다. 생성물의 형성에 매우 영향을 주는 다른 중요한 요인으로는 적당한 구조를 유도하는 시약을 선택하는 것이다. 물질의 골격 구조와 사용된 구조유도체 (template)는 서로 관련성이 있기 때문에 대부분의 수열반응에서 통상적으로 유기 또는 무기구조유도체를 사용한다. 그러나, 열린 구조의 형성 및 결정화에 대한 구조유도체의 정확한 기능은 아직까지 알려져 있지 않다. 최근에, 층상 구조를 갖는 물질의 결정화 특성을 이해하기 위해 수열 조건 하에서 in-situ 로 고체화학 반응에 있어서 결정성장의 기작 연구들이 광범위하게 수행되었다.
현재, 몇몇 금속 할로겐화물을 기초로 한 층상 구조를 갖는 페로브스카이트 구조가 보고된 바 있으나, 대부분의 물질은 유기성 "A" 양이온을 포함하고 있을 뿐 무기성 금속 할로겐화물 변형체는 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은 종래의 유기성 양이온계 이온 대신에 금속 또는 유기 양이온과 함께 음이온계 리간드가 무기 금속 할로겐화물에 배위결합해 있는 새로운 형태의 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트를 제공한다:
[화학식 1]
A2{[MO4/2X4/2]4- 2[NO2/2O1/1]+}
상기 식에서,
A는 알칼리 금속, 또는 [N(CnH2n+1)4]+ 를 나타내되, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
M은 금속, O는 산소, X는 할로겐을 나타낸다.
본 발명은 또한
용매 하에서 금속질산염 및 금속 할로겐화물을 접촉시켜 수열 반응시키는 단 계; 및
상기 반응물로부터 페로브스카이트 결정을 수득하는 단계를 포함하는 본 발명의 페로브스카이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 무기 음이온계 리간드가 무기 금속 할로겐화물에 배위결합해 있는 대칭적인 층상 구조를 갖는 신규한 페로브스카이트 화합물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트에 관한 것이다:
[화학식 1]
A2{[MO4/2X4/2]4- 2[NO2/2O1/1]+}
상기 식에서,
A는 알칼리 금속, 또는 [N(CnH2n+1)4]+ 를 나타내되, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
M은 금속, O는 산소, X는 할로겐을 나타낸다.
본 발명의 페로브스카이트는 무기 음이온층이 골격을 형성하고 내부에 금속 또는 유기 양이온이 위치해 있는 층상 구조를 갖는 것으로, 상기 무기 음이온층의 일단에는 NO3 - 리간드가 배위결합해 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트의 구조를 도 2 및 3을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 페로브스카이트는 대칭적인 정방결정 공간군으로 결정화되어 있으며, [MO4/2X4/2]4-로 표시되는 금속 할로겐화물 다면체와 2개의 NO3 - 리간드가 산소 원자를 통해 서로 연결되어 골격을 형성하고 있다.
상기 금속이온은 4개의 산소와 4개의 할로겐 원자와 연결되어 있으며, 산소 원자를 통해 금속이온의 양 말단에 NO3 - 리간드가 배위결합해 있으며, 상기 두 개의 NO3 - 리간드는 서로 수직으로 배향되어 있다. 또한, 상기 금속 할로겐화물 다면체들은 할로겐 원자를 통해 그들의 모서리를 공유하고 있고 ab-면에 2 차원 층상 구조를 형성하고 있다.
상기 금속은 바람직하게는 원자가가 2인 것이 좋다.
상기 금속의 예로, Sn2+, Pb2+, 또는 이들의 합금 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속은 Pb2+ 인 것이 좋다.
상기 할로겐은 염소인 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 [MO4/2X4/2]4-로 표시되는 금속 할로겐화물은 PbO4Cl4인 것이 좋다.
또한, 상기 금속 또는 유기 양이온은 알칼리 금속, 또는 [N(CnH2n+1)4]+ (n은 1 내지 4의 정수임)의 1가의 유기 양이온일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알칼리 금속은 세슘인 것이 좋다.
본 발명은 또한
용매 하에서 금속질산염 및 금속 할로겐화물을 접촉시켜 수열 반응시키는 단계; 및
상기 반응물로부터 페로브스카이트 결정을 수득하는 단계를 포함하는 본 발명의 페로브스카이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 수열 반응을 위한 용매는 친환경적인 물을 사용할 수 있다.
상기 금속질산염은 Pb(NO3)2 및 CsNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은 PbCl2 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 수열반응은 150 내지 250℃에서 2 내지 5일 동안 가열하여 수행할 수 있으나, 금속질산염 또는 금속 할로겐화물의 종류에 따라 변형 가능하므로 이에 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 제조방법은 상기 수열반응 후 실온까지 3 내지 60℃/h의 속도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기에서 냉각을 거친 반응물은 여과하여 페로브스카이트 결정을 수득할 수 있다.
상기 여과는 통상의 방법을 사용할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> Cs2PbCl2(NO3)2의 합성
0.994g (3.00×10-3 mol) Pb(NO3)2, 0.253g (1.50×10-3 mol) CsCl, 및 5mL 물을 테프론 컵에서 혼합한 후, 혼합물이 들어 있는 테프론 컵을 스테인리스스틸 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel autoclave)로 옮겼다. 그 후 오토클레이 브를 밀봉하고, 240℃까지 가열하고, 4일 동안 유지한 다음, 6℃/h의 속도로 실온까지 서서히 냉각시켰다. 냉각 후, 오토클레이브를 열고, 여과하여 생성물을 복원하고 물로 세척하였다. 납을 기초로 한 무색의 결정체를 수득하였다(수율 52%).
또한, 동일한 반응 조건 하에서 PbCl2 및 CsNO3 의 화학당량을 이용하여 동일한 화합물을 합성하였다.
합성 상(synthesized phase)에 대한 분말의 X-선 회절 패턴은 단-결정 데이터로부터 계산된 패턴과 거의 일치하였다(도 1).
또한, 표준 결정학적 방법에 따라 Cs2PbCl2(NO3)2 의 구조를 측정하였다. 단-결정 X-선 회절 분석을 위해 무색의 판 형태의 결정 (0.02×0.02×0.03 mm3)을 이용하였다. 상기 데이터는 graphite monochromated Mo K radiation을 이용하여 실온에서 Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer를 이용하여 수집하였다. 오메가에서 스캔 너비가 0.30°이고, 노출 시간이 프레임당 5초인 내로우-프레임 방법(narrow-frame method)을 사용하여 데이터의 반구를 수집하였다. 기계 및 결정 안정성을 모니터하기 위해 데이터 수집 말기에 최초 50개의 프레임을 재측정하였다. 강도에 적용된 최대 수정은 <1%였다. 상기 데이터는 검출기 면판을 통해 패스(path) 길이에서 변수에 영향을 미치는 Lorentz, 극성(polarization), 공기 흡수(air absorption) 및 흡수에 대해 수정된 강도를 포함하여 Bruker SAINT program을 이용하여 통합하였다. 데이터의 반구에 대한 흡수 정정을 위해 Ψ-scans를 사용 하였다. 상기 데이터는 각각 SHELXS-97 및 SHELXL-97을 이용하여 구조 결정을 하였다. 모든 원자들은 비등방성 치환 파라미터 (anisotropic displacement parameters)로 나타낼 수 있으며, 상세 구조 결정은 I > 2(I)를 인 데이터를 이용하였다. 모든 계산은 WinGX-98 crystallographic software package를 이용하여 수행하였다. 최종 푸리에 디퍼런스 맵은 최소 -2.044 e Å-3 및 최대 3.046 e Å-3 피크를 나타냈다. Cs2PbCl2(NO3)2 에 대한 결정학적 데이터, 원자 자리표(atomic coordinates) 및 치환 파라미터, 및 선택된 결합 거리는 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112009030339797-pat00001
Figure 112009030339797-pat00002
Figure 112009030339797-pat00003
또한, 상기 결정체의 분말 XRD 패턴은 실온에서 35 kV and 30 mA의 Cu Ka radiation을 이용하여 SCINTAG XDS2000 diffractometer를 이용하여 수집하였다. 시료는 글라스 샘플 홀더에 장착한 후 스텝 사이즈 0.02° 스텝 시간은 1초로 하여 5-70°의 2θ 범위에서 스캔하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 Cs2PbCl2(NO3)2 은 매우 대칭적인 정방결정 공간군 I41/amd (No. 141)으로 결정화되어 있다. 상기 구조는 산소 원자를 통해 연결되어 있는 PbO4Cl4 다면체 및 NO3 삼방정계로 구성되어 있다. Pb2+ 양이온은 4개의 산소와 4개의 염소 원자와 연결되어 있다. Pb-O 및 Pb-Cl 결합의 거리는 각각 2.789(7) 및 2.8607(5)Å이었다. O-Pb-O 및 Cl-Pb-Cl 결합 각은 각각 45.74(19)-148.10(1)°및 90.616(17)-168.09(16)° 범위였다. 삼방정계의 형상을 갖는 2 개의 NO3 - 두자리 배위자 리간드는 산소 원자를 통해 Pb2+ 중심부에 배위결합되어 있다. 흥미롭게도, Pb2+에 배위결합해 있는 2개의 트랜스 NO3 - 리간드는 서로 수직 배향되어 있다. Pb2+ 로의 배위결합을 위해 사용된 N-O 결합 길이는 비-배위결합된 N-O 결합 (1.224(17)Å에 비해 상대적으로 더 길었다(1.263(10)Å. 8개의 배위결합이 뒤틀려 있는 PbO4Cl4 다면체는 [100] 및 [010] 방향을 따라 염소 원자를 통해 그들의 모서리를 공유하고 있고, ab-면에서 2 차원의 층상 구조를 형성하고 있다(도 3). 상기 층에서 8개로 된 사각형 고리가 관찰되었다. 상기 사각형 고리의 차원은 대략 5.690(1)Å×5.690(1)Å였다. 세슘 이온은 안쪽 층 공간에 남아있다. 1개의 Cs+ 양이온은 3.165(5) 내지 3.704(8)Å 범위에서 8개의 Cs-O 접촉과 3.543(3)-3.925(3) Å 범위에서 4개의 Cs-Cl 접촉을 갖는 12배의 배위 환경에 있다. 연결하여 보면, Cs2PbCl2(NO3)2 는 {[PbO4/2Cl4/2]4- 2[NO2/2O1/1]+}2- 음이온 골격층으로 구성되어 있고 전체 전하는 2개의 Cs+ 양이온에 의해 유지된다. 결합 밸런스를 계산한 결과, Pb2+, Cs+, 및 N5+에 대하여 각각 2.28, 1.00, 및 4.91이었다.
한편, Cs2PbCl2(NO3)2 의 매우 흥미로운 구조적 특징 중 하나로, 상기 구조는 층상 구조의 페로브스카이트(A n -1B n O3 n +1)와 밀접하게 관련되어 있다. 일반적으로, 층상 구조의 페로브스카이트는 어떤 종류의 모티프에 의해 분리되어 있는 무한대의 2 차원 층의 ABO3형 구조로 구성되어 있다. 층을 분리하는 상기 모티프와 그들의 이탈 (off-setting) 방식에 따라, 층상 구조의 페로브스카이트의 주요 패밀리들을 분류한다: Ruddlesden-Popper (RP) compounds, Aurivillius phases, Dion-Jacobson (DJ) phases, 및 layered brownmillerites를 포함.
도 4는 n = 1의 Ruddlesden-Popper phase, Sr2RuO4의 대표적인 구조를 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 모서리를 공유하는 RuO6 정팔면체는 무한대의 2 차원 슬랩을 형성하며, 상기 슬랩은 Sr 양이온에 의해 분리된다. 또한, 상기 층상은 [100] 및 [010] 방향을 따라 (½, ½) translation에 의해 상쇄된다.
반면, 도 5에 나타난 바와 같이, Cs2PbCl2(NO3)2 은 염소 원자를 통해 모서리가 공유된 PbO4Cl4 다면체로 구성된 슬랩을 나타내며, 상기 층들은 Cs+ 양이온에 의해 떨어져 있다. 비록 B 사이트가 8개의 배위결합이 있다 할 지라도, Cs2PbCl2(NO3)2 는 여전히 n = 1 의 층상 구조의 페로브스카이트와 유사한 구조 모티프를 공유하고 있다. 또한, PbO4Cl4 다면체는 어떠한 페로브스카이트 패밀리에서도 관찰된 바 없는 NO3 - 정점 리간드를 포함하고 있다. 상기 구조에 대해 보다 세밀하게 실험한 결과, 배위결합된 NO3 - 리간드는 Cs2PbCl2(NO3)2에서 층들의 상쇄에 매우 중요한 역할을 담당하고 있음을 관찰할 수 있었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 슬랩 2 및 3은 [010] 방향을 따라 ½ translation에 의해 이탈된다. [010] 방향을 따라, 슬랩 1 및 2, 또는 슬랩 3 또는 4에서는 이탈이 관찰되지 않았다. 그러나, 슬랩 1 및 2, 또는 슬랩 3 또는 4 사이에 [100] 방향을 따라 ½ translation에 의해 이탈이 있었다. 이들 이탈 모두 층들의 바람직하지 않은 직접적인 접촉을 막고 있는데, 이는 수직으로 배위결합되어 있는 면 쪽의 NO3 - 리간드 때문인 것으로 보인다. 따라서, a-방향을 따라 NO3 - "스터드, studs"를 갖는 슬랩 1과 슬랩 2(또는 슬랩 3과 슬랩 4)를 끼워 맞춘 후, 추가로 b-방향을 따라 이중 슬랩을 끼운 것들의 인터락킹(inter-locking)을 통해 Cs2PbCl2(NO3)2 의 골격 구조가 세워질 수 있다.
또한, 상기 표제 화합물의 적외선 스펙트럼은 두 개의 KBr 펠렛 간에 친밀하게 압착된 시료에 대해 400-4000 cm-1 범위에서 Varian 1000 FT-IR spectrometer 에서 기록하였다.
표제 화합물에 대한 UV-visible 확산 반사율 데이터는 실온에서 200-1500 nm의 스펙트럼 범위에서 Varian Cary 500 scan UV-vis-NIR spectrophotometer에서 수집하였다. 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 표준 물질로 사용하였다. 반사율 스펙트럼은 하기와 같이 Kubelka-Munk 식을 이용하여 흡광도로 변환하였다.
Figure 112009030339797-pat00004
상기 식에서, R 은 반사율, K 는 흡광도, 및 S 는 산란을 나타낸다.
Cs2PbCl2(NO3)2의 적외선 스펙트럼 분석 결과, N-O 진동은 1433 (m, sh), 1384 (s), 1304 (s), 1039 (m), 833 (m, sh), 824 (m), 820 (m), 및 712 (m) cm-1에서 관찰되었다.
UV-Vis 확산 반사율 스펙트럼은 밴드갭이 3.5 eV인 투명도를 나타내었다. K/S 대 E (eV) 플롯은 상승곡선의 직선 부분을 0으로 외삽하여 3.5 eV에서 흡광도의 온셋을 나타낸 것으로, 표제 화합물에 대한 전체 밴드 갭은 PbO4Cl4 다면체로부터 생긴 뒤틀림의 정도로 인한 것으로 예상된다 (도 7).
또한, Cs2PbCl2(NO3)2의 열적거동(thermal behavior)은 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 통해 조사하였다. 열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC Thermogravimetric Analyzer에서 수행하였다. 다결정의 Cs2PbCl2(NO3)2 시료는 백금 도가니 내에 포함되어 아르곤 가스 하에서, 10℃/분의 속도로 실온에서 1000℃까지 가온하였다.
도 8에 나타난 바와 같이, Cs2PbCl2(NO3)2는 대략 440℃까지 열적으로 안정하였다. 그러나, 계속 가열할 경우, 상기 화합물은 CsCl 및 미지의 물질의 혼합물로 분해된다.
또한, 표제 화합물에 대한 Scanning electron microscope/energy dispersive analysis by X-ray (SEM/EDAX) 분석은 Hitachi S-3400N/Horiba Energy EX-250 instruments를 이용하여 수행하였다. Cs2PbCl2(NO3)2 에 대한 EDAX 결과 Cs:Pb:Cl의 비율이 2:1:2 였다.
또한, Cs2PbCl2(NO3)2는 층상 구조를 보이므로, 이 화합물에서 Cs+ 양이온이 다른 양이온들로 치환되는 이온 교환 반응이 가능할 것으로 예상되어, Cs2PbCl2(NO3)2에 대한 이온 교환 반응 실험을 실시하였다.
이온 교환 반응은 하기 금속염(NaNO3, KNO3, NaCl, 및 KCl)의 1M 수용액 2mL에 100mg의 Cs2PbCl2(NO3)2 를 첨가하여 교반하여 실시하였다. 상기 반응은 실온에서 24시간 동안 수행하였다. 반응 산물은 여과를 통해 복원하였고, 과량의 물로 세척한 후 하루 동안 공기 중에서 건조시켜 무색의 바늘 형태의 결정을 수득하였다.
NaNO3, 또는 KNO3로 반응시킨 경우, 복원된 화합물에 대한 분말 XRD 분석 결과, 이 결정은 Pb(OH)Cl임이 확인되었다.
또한, NaCl 또는 KCl로 반응시킨 경우, 높은 결정성을 갖는 동일한 XRD 패턴의 다른 화합물을 나타내었다(도 9). XRD 패턴은 a = b ~ 8.12 Å 및 c ~ 14.73 Å를 갖는 정방정계 셀을 나타내는 것이다. 상기 복원된 다결정의 화합물에 대한 EDAX 분석 결과, 각각 약 1:2:5의 비율로 Cs, Pb, 및 Cl이 존재하여 화학식 CsPb2Cl5을 제공함을 알 수 있었다.
상기로부터 반응 산물의 단-결정을 제조하고자 하는 노력 끝에 본 발명자들은 성공적으로 단결정을 제조하였다. 단결정 X-선 회절 분석을 기초로 하여, CsPb2Cl5의 구조가 CsSn2Cl5과 매우 유사함을 알 수 있었다. 흥미롭게도, 알칼리 금속 염화물을 물에서 Cs2PbCl2(NO3)2 에 첨가한 경우, Cs2PbCl2(NO3)2 는 질산 이온을 상실하면서 CsPb2Cl5 로 전환하였다. 층상 구조의 변형은 도 10에 도시하였다. 질산 이온이 Cs2PbCl2(NO3)2의 층으로부터 제거되자 마자, Pb2+의 배위결합 환경은 보다 비대칭적인 PbCl4 시소(see-saw) 형상으로 변하였다.
도 1은 Cs2PbCl2(NO3)2에 대한 실험적 및 계산된 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 Cs2PbCl2(NO3)2의 ORTEP (50% 확률의 타원체) 도식으로, 2 개의 트랜스 NO3 리간드가 서로 수직으로 배향되어 있음을 나타낸 것이다.
도 3은 ab-면에서 Cs2PbCl2(NO3)2 의 한 층에 대한 공과 막대 모형을 나타낸 것으로, 노란색은 Cs, 오렌지색은 Pb, 자주색은 Cl, 청록색은 N, 붉은색은 O이고, 상기 층에는 8 개로 된 사각형 고리가 있다.
도 4는 n = 1 Ruddlesden-Popper 층상구조의 페로브스카이트, Sr2RuO4의 다면체 구조를 나타낸 것으로, 상기 구조는 모서리를 공유하는 무한대 RuO6 8 면체의 층으로 구성되어 있고, 층 간 위치에는 Sr2+ 양이온이 위치하고 있으며, 노란색은 Sr, 푸른색은 Ru, 붉은색은 O이다.
도 5는 bc-면에서 Cs2PbCl2(NO3)2 의 다면체 구조를 나타낸 것으로, 노란색은 Cs, 오렌지색은 Pb, 자주색은 Cl, 청록색은 N, 붉은색은 O이고, 정점에 NO3 - 리간드가 있고, 모서리를 공유하는 PbO4Cl4 다면체의 2 차원 층은 Cs+ 양이온에 의해 분리되어 있다.
도 6은 슬랩이 배위결합된 NO3 - 리간드로 인해 어떻게 이탈되는지(off-set)를 나타내기 위해 bc-면에서 Cs2PbCl2(NO3)2 의 구조를 와이어로 나타낸 것으로, 노란색은 Cs, 오렌지색은 Pb, 자주색은 Cl, 청록색은 N, 붉은색은 O이다.
도 7은 CsPb2Cl5에 대한 UV-Vis 확산 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 Cs2PbCl2(NO3)2에 대한 TGA 도표를 나타낸 것이다.
도 9는 실온 하에서 물에서 Cs2PbCl2(NO3)2 및 NaCl (또는 KCl) 간의 반응으로부터 생성된 화합물의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 Cs2PbCl2(NO3)2 및 CsPb2Cl5을 공과 막대 모형으로 나타낸 것으로, 오렌지색은 Pb, 자주색은 Cl, 청록색은 N, 붉은색은 O이며, Cs 양이온은 표시하지 않았다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트:
    [화학식 1]
    A2{[MO4/2X4/2]4- 2[NO2/2O1/1]+}
    상기 식에서,
    A는 알칼리 금속, 또는 [N(CnH2n+1)4]+ 를 나타내되, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    M은 금속, O는 산소, X는 할로겐을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    [NO2/2O1/1]는 상기 [MO4/2X4/2]4- 에 서로 수직으로 배향되어 있는 페로브스카이트.
  3. 제1항에 있어서,
    M은 2 의 원자가를 갖는 페로브스카이트.
  4. 제1항에 있어서,
    M은 Sn2+, Pb2+ 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 페로브스카이트.
  5. 제4항에 있어서,
    M은 Pb2+ 인 페로브스카이트.
  6. 제1항에 있어서,
    할로겐은 염소인 페로브스카이트.
  7. 제1항에 있어서,
    [MO4/2X4/2]4- 은 PbO4Cl4인 페로브스카이트.
  8. 제1항에 있어서,
    알칼리 금속은 세슘인 페로브스카이트.
  9. 용매 하에서 금속질산염 및 금속 할로겐화물을 접촉시켜 수열 반응시키는 단계; 및
    상기 단계에서 얻은 반응물로부터 페로브스카이트 결정을 수득하는 단계를 포함하는 제1항의 페로브스카이트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    용매는 물인 제1항의 페로브스카이트의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    금속질산염은 Pb(NO3)2 및 CsNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 제1항의 페로브스카이트의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    금속 할로겐화물은 PbCl2 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 제1항의 페로브스카이트의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    수열반응은 150 내지 250℃에서 2 내지 5일 동안 가열하여 수행하는 제1항의 페로브스카이트의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    수열반응 후 실온까지 3 내지 60℃/h의 속도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 제1항의 페로브스카이트의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    반응물을 여과하여 페로브스카이트 결정을 수득하는 제1항의 페로브스카이트의 제조방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643984A (en) * 1984-07-25 1987-02-17 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing a composition which includes perovskite compounds
US6231779B1 (en) * 1997-10-20 2001-05-15 Massachusetts Institute Of Technology Piezoelectric actuators and method of making same
KR20070058496A (ko) * 2004-08-13 2007-06-08 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 페로브스카이트 화합물 분체의 제조 방법

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