CN113881058A - 用于氢储存的具有混合配体的基于锌的金属有机骨架(zit) - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过简单且经济的溶剂热法合成新的具有1,3,5‑苯三羧酸(BTC)和2‑甲基咪唑(mIm)的混合有机配体的基于Zn(II)的金属有机骨架。合成的MOF具有长方体形态，具有高表面积(1248m2/g)，能够在‑10℃至25℃温度和100巴压力下吸附氢。新的MOF的氢吸附能力在23重量百分比至0.2重量百分比的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及基于锌的金属有机骨架(MOF)及其合成。具体地，本发明涉及新的基于1,3,5-苯三羧酸(BTC)和2-甲基咪唑(mIm)的混合有机配体的基于Zn(II)的金属有机骨架(ZIT)。其中，所述基于Zn(II)的金属有机骨架(ZIT)通过简单且经济的溶剂热法来合成。
背景技术
金属有机骨架(MOF)是新兴的一类具有有机柔性支架和传统材料如沸石、活性碳酸盐的拓扑结构的杂化材料。金属有机骨架(MOF)主要由金属离子和有机配体构成，形成一维、二维或三维结构。金属有机骨架(MOF)的多样化形状和形态对其性能以及在许多技术领域(例如储存、催化等)中的用途产生了显著的影响。
在文献中已经报道了各种类型的MOF，这样的MOF根据其合成条件具有不同的形态。此外，金属和有机配体接头的选择在决定MOF材料的特性方面起着重要作用。
近来，已经确定了MOF的许多潜在工业应用，因此导致了这样的MOF材料的商业合成。因此，需要开发有效的方法学，因为MOF的合成是要求高的研究领域，其主要包括热、溶剂热或水热路线。然而，由于单晶形成中的高效率，因此MOF的溶剂热合成仍然是一种选择的方法。此外，MOF制备的放大具有另一个商业重要性，并且开发有效且环境友好的合成方法是明显的优势。
此外，在过去的二十年期间，在氢储存的技术领域中尤其确定了宽范围的MOF及其应用。然而，迄今为止，确定的MOF都没有实现美国能源部(US DOE)关于H2吸收的目标。此外，从大量文献和评论文章中看出，采用大多数MOF用于在液氮温度和高压下吸收H2。
US2009/0185972A1公开了用于在升高的压力和低温温度下储存氢气的储氢体系。
WO2010058123公开了用于水热制备金属-有机骨架结晶多孔羧酸铝的方法。EP1070538公开了用于气体分离和纯化的金属-有机聚合物。此外，在US20090042000中公开了用于制备MOF的放大方法。
为了开发更好的用于气体吸附的吸附剂，在基于混合配体的MOF的合成中采用了一些策略。此外，美国专利第8916722号描述了复杂的混合配体开放骨架材料。美国专利第0171107号涉及用于制备多孔金属有机骨架的方法，所述多孔金属有机骨架包含与至少一个金属离子配位的两种有机化合物，其中一种有机化合物为任选的经取代的单环、双环或多环饱和或不饱和的烃，以及另一种有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
US2006/0252641A1公开了包含MOF的储氢材料，所述MOF包含复数个带电的多齿连接配体和复数个具有至少一个用于储存分子氢的开放金属位点的金属簇。
然而，尽管使用溶剂热法和水热法在MOF的技术水平中已经做出了相当大的改进，但是基于混合配体的MOF及其合成方法几乎没有大规模工业生产的报道。
此外，总成本对于这样的基于混合配体的MOF材料的大规模工业生产也很重要。
此外，到目前为止还没有报道基于混合配体的MOF材料用于在-10℃至25℃下有效储存H2的能力。
此外，热稳定性也是这样的基于混合配体的MOF材料用于有效储存H2的重要因素，并且对这样的高度热稳定的基于混合配体的MOF材料没有进行如此大量的工作。
本发明的目的：
本发明的目的是提供用于在-10℃至25℃下有效储存氢的金属有机骨架(MOF)。
本发明的主要目的是提供新的具有混合配体的基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)，其中，所述Zn-MOF具有长方体形态、大表面积和高热稳定性。
本发明的主要目的是通过溶剂热法合成新的具有混合配体的基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)。
本发明的另一个目的是合成具有混合配体的基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)，其中，所述Zn-MOF能够在-10℃至10℃下最大储存H2。
本发明的另一个目的是合成具有混合配体尤其是两种不同种类的混合配体的组合的基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)。
发明内容
现有技术示出用于有效的H2储存目的的基于单一配体体系的MOF的合成。然而，尚未公开将两种不同种类的混合配体如均苯三甲酸(BTC)和2-甲基咪唑(mIm)组合以制备新的MOF。
因此，本发明涉及具有包含1,3,5-苯三羧酸(BTC)和2-甲基咪唑(mIm)的组合的混合配体的基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)。
此外，本发明涉及具有长方体形态、能够在-10℃至25℃下吸附氢的新的混合配体Zn-MOF的合成。本发明的新的混合配体Zn-MOF包括与一个2-甲基咪唑离子和三个1,3,5-苯三羧酸离子四配位的锌离子。
此外，本发明涉及具有高热稳定性(430℃至470℃)和大表面积(1248m2/g)的新的混合配体Zn-MOF的合成。
通过溶剂热法来合成本发明的新的混合配体Zn-MOF。在溶剂热法中，将金属前体和有机配体在有机溶剂中加热以用于金属有机骨架(MOF)晶体生成。首先，通过在有机溶剂中添加至少一种锌金属前体和至少一种有机配体来制备锌金属前体溶液和有机配体溶液。然后将所述锌金属前体溶液、有机配体溶液和有机溶剂混合以获得反应混合物。然后将所述反应混合物在100℃至140℃下加热12小时至48小时以获得基于锌的金属有机骨架(MOF)的沉淀物。然后过滤并洗涤基于锌的金属有机骨架(MOF)的所述沉淀物。纯化基于锌的金属有机骨架(MOF)的所述沉淀物，然后将经纯化的沉淀物在100℃下的烘箱中干燥12小时至15小时。
本发明的新的混合配体Zn-MOF在-10℃至25℃下吸附氢并且能够在-10℃至10℃下最大储存H2。
附图说明
为了进一步阐明本发明的优势和方面，将通过参考本发明的具体实施方案来呈现本发明的更具体的描述，其在附图中示出。应理解，本发明的附图仅描绘了本发明的典型实施方案，因此不应被认为是限制其范围。
图1：描绘了Zn-MOF的单X射线结构；
图2：描绘了Zn-MOF的堆积图，揭示了空腔之间的孔径；
图3：描绘了Zn-MOF的堆积图；
图4：描绘了Zn-MOF的SEM图像；
图5：描绘了Zn-MOF的XRD图谱；
图6：描绘了Zn-MOF的TGA曲线；
图7(a)：描绘了在0℃下Zn-MOF的H2吸附/解吸等温线；以及
图7(b)：描绘了在室温(RT)下Zn-MOF的H2吸附/解吸等温线。
具体实施方式
为了促进对本公开内容的原理的理解，现在将参考附图中进一步示出的本发明的具体实施方案，并且将使用具体语言对其进行描述。前述的一般描述和以下的详细描述是对本公开内容的解释，并且不旨在对其进行限制。然而应理解，本公开内容的范围不旨在由此限制，所示的构成的这样的改变和进一步修改以及如本文中所示的本公开内容的原理的这样的进一步应用被预期为是本公开内容所涉及的领域的技术人员通常会想到的。除非另有定义，否则本文中所使用的所有技术术语和科学术语具有与该本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。本文中提供的方法和实例仅是说明性的，并不旨在进行限制。
本发明公开了具有选自1,3,5-苯三羧酸(BTC)和2-甲基咪唑(mIm)的组合的混合配体的基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)。基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)具有长方体形态。
此外，本发明的Zn-MOF是包含四面体Zn(II)作为二级结构单元(SBU)的三维结构，所述四面体Zn(II)进而由混合配体即2-甲基咪唑和1,3,5-苯三-羧酸根离子构建。
如图1所示，Zn离子单元通过一个2-甲基咪唑和三个单齿螯合1,3,5-苯三-羧酸根离子配位。
锌(Zn)离子是四配位的，其中ZnO3单元具有扭曲的四面体几何形状。作为二级结构单元(SBU)的锌(Zn)离子通过完全去质子化的1,3,5-苯三羧酸根阴离子和2-甲基咪唑桥接以产生三维分层排列。
此外，在固态形式下，基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)沿“ab”平面形成正方形小室，其中小室的平均尺寸为
(图2)。其中，每个小室对于主体分子是显著可用的。此外，根据PLATON计算，排空的Zn-MOF的理论孔隙率为15.8％，探针半径为
(图3)。
此外，本发明的基于锌的金属有机骨架在-10℃至25℃下吸附氢。具体地，本发明的基于锌的金属有机骨架在-10℃至10℃下吸附氢。本发明的新的基于锌的金属有机骨架的氢吸附能力在23重量百分比至0.2重量百分比的范围内。
如以下本文中提供的表1示出了文献报道的MOF与如本发明中制备和公开的基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)之间的氢吸附比较研究。与文献报道的在-196℃下具有7.1重量％至7.5重量％的H2吸收的MOF(难以保持并因此涉及更高的操作成本)相比，本发明的基于锌的金属有机骨架(Zn-MOF)显示在0℃下的H2吸收为23重量％(容易保持并因此具有经济、操作优势)。
表-1
此外，本发明的基于锌的金属有机骨架在430℃至470℃的范围内具有高的热稳定性。
此外，本发明的基于锌的金属有机骨架具有1248m2/g的大表面积。
此外，已经开发了使用金属前体和相应的有机配体来合成MOF的各种方法。使用这些前体改进溶剂热法已经被用于形成MOF晶体。溶剂热合成是一种将金属前体和有机配体在有机溶剂中加热用于MOF晶体形成的方法。在改进的溶剂热合成中，通常将具有MOF前体的溶液保持在预定的平衡温度下延长的时间段以诱导结晶。
此外，溶剂热法通常是慢的，但是提供均匀且可再现的材料。此外，在文献如““Reticular Synthesis and Design of New Materials.”Yaghi等.,Nature 423(2003)705-714:Solvo-thermal synthesis,structure,and properties of metal organicframework isomers derived from a partially fluorinated link”pachfule等.,2011:Facile and template-free solvo-thermal synthesis of mesoporous/macroporousmetal–organic framework nanosheets”Zhang等.,RSC Adv.,2018,8,33059-33064中报道了许多关于通过溶剂热法的MOF合成方法的出版物。
因此，本发明的新的混合配体Zn-MOF是通过简单且经济的溶剂热法合成的。在溶剂热法中，将锌(Zn)金属前体和有机配体在有机溶剂中加热用于金属有机骨架(MOF)晶体形成。
根据主要实施方案，本发明提供了合成具有长方体形态、具有大表面积、高热稳定性的新的混合配体Zn-MOF的方法。
首先，通过在有机溶剂中添加至少一种锌金属前体和至少一种有机配体来制备锌金属前体溶液和有机配体溶液。然后将所述锌金属前体溶液、有机配体溶液和有机溶剂混合以获得反应混合物。然后将所述反应混合物在100℃至140℃下加热12小时至48小时以获得基于锌的金属有机骨架(MOF)的沉淀物。然后过滤并洗涤基于锌的金属有机骨架(MOF)的所述沉淀物。纯化基于锌的金属有机骨架(MOF)的所述沉淀物，然后将经纯化的沉淀物在100℃下的烘箱中干燥12小时至15小时。
至少一种锌(Zn)金属前体选自乙酸锌二水合物、硝酸锌六水合物、或其组合中的一者。至少一种有机配体选自苯-1,3,5-三羧酸、N-甲基咪唑、或其组合中的一者。有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的组合。
所述沉淀物的洗涤包括用有机洗涤剂洗涤、用蒸馏水洗涤或组合。其中，所述有机洗涤剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、乙醇或其混合物。
此外，在本发明中，使用溶剂混合物二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇代替常规的二甲基甲酰胺(DMF)，这极大地简化了后处理过程，具有高的回收率。当溶剂混合物为二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇时，则产物产率为50％至70％。然而，当仅使用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂时，产物产率为40％至50％。
此外，如通过本发明溶剂热法合成的Zn-MOF的扫描电子显微镜(SEM)图像呈现于图4中。其中，Zn-MOF的扫描电子显微镜(SEM)图像表明颗粒在0.6μm至1.2μm的范围内呈立方体形状(图4)。此外，一些立方体具有缺失的角，相反看起来是完美的立方体，在其上微棒阵列覆盖了整个面。此外，图5示出了如本发明中公开和制备的Zn-MOF的X射线衍射图谱。此外，图6示出了如本发明中公开和制备的Zn-MOF的热重分析(TGA)曲线。此外，图7(a)示出了在0℃下Zn-MOF的H2吸附/解吸等温线，以及图7(b)示出了在室温(RT)下Zn-MOF的H2吸附/解吸等温线，然而，Zn-MOF-A(第2次循环)、Zn-MOF-B(第3次循环)和Zn-MOF-C(第4次循环)。
Zn-MOF生产的溶剂热合成
实施例-1：
通过将2克至5克的乙酸锌二水合物溶解在10mL至30mL的二甲基甲酰胺(DMF)中来制备锌(Zn)金属前体溶液。类似地，通过将2克至5克的苯-1,3,5-三羧酸(BTC)和0.2克至1克的2-甲基咪唑(mIm)溶解在10mL至30mL的二甲基甲酰胺(DMF)中来制备有机配体溶液。其后，将获得的锌(Zn)金属前体溶液和所述有机配体溶液超声处理10分钟至30分钟。之后，将锌(Zn)金属前体溶液转移到圆底烧瓶中，然后向其中滴加苯-1,3,5-三羧酸(BTC)和2-甲基咪唑(mIm)的有机配体溶液以获得反应混合物。进一步地，向反应混合物中添加30mL至50mL的二甲基甲酰胺(DMF)。然后使所得反应混合物在100℃至140℃下加热12小时至48小时。将所获得的反应沉淀物过滤并用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，然后用乙醇/H2O混合物洗涤。此外，通过以12小时至36小时的间隔添加二氯甲烷(DCM)然后进行溶剂倾析来将反应沉淀物保持溶剂更换。该过程在一周内持续3次以除去过量的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。最后，将反应沉淀物在100℃下的烘箱中干燥过夜。
本发明的技术优势：
本发明提供了许多优于现有技术的优势。如本发明中制备的Zn-MOF需要低成本材料，因此使Zn-MOF的大规模工业生产的可行性成为可能。此外，如本发明中制备的Zn-MOF是高度热稳定的，即在430℃至470℃的范围内的热稳定性。此外，当与显示在低温温度下储存的其他现有技术MOF相比时，如本发明中制备的Zn-MOF对于在-10℃至10℃下的H2吸收能力更有效。由于温度范围-10℃至10℃接近室温，因此当与低温温度相比时，该温度范围可以得到保持。
Claims (13)
1.一种基于锌的金属有机骨架，所述基于锌的金属有机骨架具有混合配体，其中所述混合配体包含1,3,5-苯三羧酸(BTC)和2-甲基咪唑(mIm)的组合。
2.根据权利要求1所述的基于锌的金属有机骨架，其中所述基于锌的金属有机骨架具有长方体形态。
3.根据权利要求1所述的基于锌的金属有机骨架，其中锌离子与一个2-甲基咪唑离子和三个1,3,5-苯三羧酸离子四配位。
4.根据权利要求1所述的基于锌的金属有机骨架，其中所述基于锌的金属有机骨架在-10℃至25℃下吸附氢。
5.根据权利要求4所述的基于锌的金属有机骨架，其中所述基于锌的金属有机骨架在-10℃至10℃下吸附氢。
6.根据权利要求1所述的基于锌的金属有机骨架，其中所述基于锌的金属有机骨架在430℃至470℃的范围内具有高的热稳定性。
7.根据权利要求1所述的基于锌的金属有机骨架，其中所述基于锌的金属有机骨架具有1248m2/g的大表面积。
8.一种用于合成基于锌的金属有机骨架的方法，其中所述方法包括以下步骤：
通过在有机溶剂中添加至少一种锌金属前体来制备锌金属前体溶液；
通过在所述有机溶剂中添加至少一种有机配体来制备有机配体溶液；
将所述锌金属前体溶液、所述有机配体溶液和所述有机溶剂混合以获得反应混合物；
将所述反应混合物在100℃至140℃下加热12小时至48小时以获得所述基于锌的金属有机骨架的沉淀物；
过滤、洗涤所述基于锌的金属有机骨架的所述沉淀物；
纯化基于锌的金属有机骨架的所述沉淀物；以及
将经纯化的沉淀物在100℃下的烘箱中干燥12小时至15小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种锌金属前体选自乙酸锌二水合物、硝酸锌六水合物、或其组合中的一者。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种有机配体选自1,3,5-苯三羧酸、2-甲基咪唑、或其组合中的一者。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的组合。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述沉淀物的洗涤包括用有机洗涤剂洗涤、用蒸馏水洗涤、或组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机洗涤剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、乙醇、或其混合物。
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