CN114736387B - 块状金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种块状金属有机框架材料及其制备方法和应用。块状金属有机框架材料的制备方法：将包括金属氧化物纳米粒子、部分量的配体化合物和水在内的原料混合得到纳米粒子分散液；将纳米粒子分散液和环己烷混合，剪切均质得到高内相乳液；将高内相乳液和剩余量的配体化合物混合，进行反应；将反应产物依次进行液氮冷冻和冷冻干燥，然后加热活化，得到块状金属有机框架材料。块状金属有机框架材料的应用，用作催化剂。该方法属于高内相乳液模板原位生长法，方法流程短，操作简便，易于工业化生产。本申请提供的块状金属有机框架材料，属于多级孔MOF块状材料，孔径尺寸同时覆盖大孔、小孔范围，保证高力学性能的同时保留了粉体材料的全部特性。
Description
技术领域
本申请涉及材料领域，尤其涉及一种块状金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架材料(Metal organic framework,MOF)是由金属离子(簇)和有机配体通过配位键自组装形成的一类多孔晶体纳米材料，因为具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性高等优点，一直备受学界关注，被认为是最具潜力的纳米材料之一。在大多数情况下，MOF是通过溶剂热法合成的粉末状纳米颗粒，粒子尺寸和工业应用的填料尺寸相差巨大，直接使用粉末会导致设备压降过大且容易产生短路，增大操作难度，同时纳米粒子的团聚堆积会增加客体分子到达MOF表面的阻力，降低传质效率。但是由于MOF不溶不熔的特性，难以加工成型，所以需要通过一些特殊的手段，如冲压或3D打印等加工工艺以及模板法、溶胶凝胶法(Sol-gel)等纳米材料加工技术将MOF加工成块状材料。但这些方法都存在设备昂贵、制备过程复杂、复合材料结构不可控等问题。
高内相乳液(HIPE)模板法是近年来新兴的制备MOF块材的方法。由HIPE模板制备的块状材料poly-HIPE具有低密度，孔隙结构高度可控的优点。其大孔结构由高度相互连接的“孔腔(Void)”和“孔喉(Window)”组成，使得客体分子能够迅速与MOF的活性位点接触。一般来说，MOF/poly-HIPE的结合大多通过两种方法实现。(1)首先从HIPE中制备Poly-HIPE，然后将其作为原位合成MOF的支架；(2)首先将MOF分散在HIPE中(在连续相中或在油/水界面)，然后引发HIPE聚合形成MOF/poly-HIPE块状材料。就现阶段而言，HIPE模板制备MOF块材仍然存在许多问题。首先，需要使用大量的聚合物将分散的MOF粒子粘连并提供必要的机械强度，然而此举会不可避免地导致MOF负载量降低；其次这些聚合物还会导致MOF被聚合物基体包埋甚至微孔堵塞，使得块材的比表面积下降，总体性能表现欠佳。
发明内容
本申请的目的在于提供一种块状金属有机框架材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种块状金属有机框架材料的制备方法，包括：
将包括金属氧化物纳米粒子、部分量的配体化合物和水在内的原料混合得到纳米粒子分散液；
将所述纳米粒子分散液和环己烷混合，剪切均质得到高内相乳液；
将所述高内相乳液和剩余量的配体化合物混合，进行反应；
将反应产物依次进行液氮冷冻和冷冻干燥，然后加热活化，得到所述块状金属有机框架材料。
优选地，所述原料还包括添加剂，所述添加剂包括聚乙烯醇。
优选地，所述部分量的配体化合物与所述金属氧化物纳米粒子的摩尔量之比为(0.15-1)：1；
优选地，所述部分量的配体化合物和所述剩余量的配体化合物的总摩尔量与所述金属氧化物纳米粒子的摩尔量之比为2：1。
优选地，所述纳米粒子分散液和所述环己烷的体积比为1：(3-9)，所述剪切均质的剪切速率为3000-15000rpm。
优选地，所述反应的温度为室温，时间为12-24h。
优选地，所述冷冻干燥的时间为12-24h。
优选地，所述加热活化的温度为130-170℃，时间为9-27h。
优选地，所述金属氧化物纳米粒子包括纳米氧化锌；
优选地，所述配体化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑、2-咪唑甲醛中的一种或多种。
本申请还提供一种块状金属有机框架材料，使用所述的块状金属有机框架材料的制备方法制得。
本申请还提供一种所述的块状金属有机框架材料的应用，用作催化剂。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的块状金属有机框架材料的制备方法，是从HIPE的油水界面通过原位生长法制备MOF块状材料。通过HIPE模板，以金属氧化物纳米粒子作为稳定剂和金属源在界面处自组装，引入配体对金属氧化物纳米粒子进行后修饰，且在较宽的配体/金属比下都可以实现HIPE稳定，形成稳定的三维界面网络，为MOF合成提供了稳定的模板；在此基础上，通过补加配体将界面处金属源原位转化为三维结构的MOF块材；冻干后块材呈现微孔-介孔-大孔的多级孔结构，通过进一步活化可以将比表面积提高至961.3m2·g-1。
该方法仅涉及溶解、乳化、冷冻干燥、加热活化四种常用且发展成熟的化工单元操作。和现有的方法相比，不涉及对精细改性、洗涤等操作，内相环己烷可以回收重复使用，制备成本低廉，环境污染小；流程短，操作简便，易于工业化生产，在制备低密度、高比表面积、高MOF含量的MOF复合材料上具有显著优势。该块状金属有机框架材料的制备方法可广泛应用于制备ZIF系列。
本申请提供的块状金属有机框架材料，属于多级孔低密度MOF块状材料，同时涵盖大孔和微孔范围，由MOF多晶组成高度规整的骨架结构，保留了全部粉体MOF材料的性能，宏观上复合材料具有非常低的密度和良好的力学性能，易于后加工和工业操作；微观上MOF颗粒相互连接，规整地组装成结构稳定的三维网络，MOF质量百分比为93.2-99.9％，块状材料密度约80mg·cm-3，材料强度为3-40kPa，比表面积为900-961.3m2/g。
本申请提供的块状金属有机框架材料，用于催化Knoevenagel缩合反应，块材在长时间催化后未出现明显结构变化与催化剂失活，且有利于简化回收过程。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请提供的块状金属有机框架材料的制备方法的原理示意图；
图2为实施例4所得材料置于花朵上的照片；
图3为实施例4所得材料置于200g砝码下的照片；
图4为实施例4所得材料的断面SEM图；
图5为实施例4所得材料的断面局部放大SEM图；
图6为实施例4块状ZIF-8材料的N2吸脱附曲线；
图7为实施例4块状ZIF-8材料的DFT孔径分析曲线；
图8为实施例4块状ZIF-8材料与对照样的TGA曲线。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种块状金属有机框架材料的制备方法，包括：
将包括金属氧化物纳米粒子、部分量的配体化合物和水在内的原料混合得到纳米粒子分散液；
将所述纳米粒子分散液和环己烷混合，剪切均质得到高内相乳液；
将所述高内相乳液和剩余量的配体化合物混合，进行反应；
将反应产物依次进行液氮冷冻和冷冻干燥，然后加热活化，得到所述块状金属有机框架材料。
在一个可选的实施方式中，所述原料还包括添加剂，所述添加剂包括聚乙烯醇。
聚乙烯醇作为添加剂，用于调节MOF结晶。
在一个可选的实施方式中，所述部分量的配体化合物与所述金属氧化物纳米粒子的摩尔量之比为(0.15-1)：1；
在一个可选的实施方式中，所述部分量的配体化合物和所述剩余量的配体化合物的总摩尔量与所述金属氧化物纳米粒子的摩尔量之比为(2-6)：1。
在一个可选的实施方式中，所述纳米粒子分散液和所述环己烷的体积比为1：(3-9)，所述剪切均质的剪切速率为3000-15000rpm。
可选的，所述部分量的配体化合物与所述金属氧化物纳米粒子的摩尔量之比可以为0.15：1、0.20：1、0.25：1、0.30：1、0.35：1、0.40：1、0.45：1、0.50：1、0.55：1、0.60：1、0.65：1、0.70：1、0.75：1、0.80：1、0.85：1、0.90：1、0.95：1、1：1或者(0.15-1)：1之间任意一值；所述部分量的配体化合物和所述剩余量的配体化合物的总摩尔量与所述金属氧化物纳米粒子的摩尔量之比可以为2：1、3：1、4：1、5：1、6：1或者(2-6)：1之间任意一值，所述纳米粒子分散液和所述环己烷的体积比可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9或者1：(3-9)之间的任一值，所述剪切均质的剪切速率可以为3000rpm、5000rpm、10000rpm、15000rpm或者3000-15000rpm之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述反应的温度为室温，时间为12-24h。
可选的，所述反应的时间可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或者12-24h之间的任一值。
需要说明的是，本申请所指的室温为20-25℃。
在一个可选的实施方式中，所述冷冻干燥的时间为12-24h。
冷冻干燥的目的是为了去除水和环己烷。
可选的，所述冷冻干燥的时间可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或者12-24h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述加热活化的温度为130-170℃，时间为9-27h。
可选的，所述加热活化的温度可以为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或者130-170℃之间的任一值，时间可以为9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、27h或者9-27h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述金属氧化物纳米粒子包括纳米氧化锌；
在一个可选的实施方式中，所述配体化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑、2-咪唑甲醛中的一种或多种。
本申请还提供一种块状金属有机框架材料，使用所述的块状金属有机框架材料的制备方法制得。
本申请还提供一种所述的块状金属有机框架材料的应用，用作催化剂。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种块状金属有机框架材料，其制备方法如下：
(1)准确称量0.5g纳米氧化锌分散液，30mg 2-甲基咪唑，0.5g去离子水，2mg PVA，将四者搅拌混合均匀制备成均匀的分散液，随后加入4ml环己烷，在3,000rpm搅拌下得到均匀的HIPE。
(2)精确称量200mg 2-甲基咪唑，与(1)中制备的HIPE混合。将HIPE置于任意模具中，室温反应12-24小时。
(3)待(2)中的HIPE完全固化后，将HIPE经液氮冰冻后冷冻干燥，除去复合材料中的水和残留溶剂，冷冻干燥后块状材料从模具中脱落。
(4)将(3)中的块状材料置于130℃烘箱活化27小时，最终得到多级孔ZIF-8块状材料。
实施例2
本实施例提供一种块状金属有机框架材料，其制备方法如下：
(1)准确称量0.5g纳米氧化锌分散液，30mg 2-甲基咪唑，0.5g去离子水，5mg PVA，将四者搅拌混合均匀制备成均匀的分散液，随后加入4ml环己烷，在3,000rpm搅拌下得到均匀的HIPE。
(2)精确称量200mg 2-甲基咪唑，与(1)中制备的HIPE混合。将HIPE置于任意模具中，室温反应12-24小时。
(3)待(2)中的HIPE完全固化后，将HIPE经液氮冰冻后冷冻干燥，除去复合材料中的水和残留溶剂，冷冻干燥后块状材料从模具中脱落。
(4)将(3)中的块状材料置于130℃烘箱活化27小时，最终得到多级孔ZIF-8块状材料。
实施例3
本实施例提供一种块状金属有机框架材料，其制备方法如下：
(1)准确称量0.5g纳米氧化锌分散液，30mg 2-甲基咪唑，0.5g去离子水，10mgPVA，将四者搅拌混合均匀制备成均匀的分散液，随后加入4ml环己烷，在3,000rpm搅拌下得到均匀的HIPE。
(2)精确称量200mg 2-甲基咪唑，与(1)中制备的HIPE混合。将HIPE置于任意模具中，室温反应12-24小时。
(3)待(2)中的HIPE完全固化后，将HIPE经液氮冰冻后冷冻干燥，除去复合材料中的水和残留溶剂，冷冻干燥后块状材料从模具中脱落。
(4)将(3)中的块状材料置于130℃烘箱活化27小时，最终得到多级孔ZIF-8块状材料。
实施例4
本实施例提供一种块状金属有机框架材料，其制备方法如下：
(1)准确称量0.5g纳米氧化锌分散液，30mg 2-甲基咪唑，0.5g去离子水，20mgPVA，将四者搅拌混合均匀制备成均匀的分散液，随后加入4ml环己烷，在3,000rpm搅拌下得到均匀的HIPE。
(2)精确称量200mg 2-甲基咪唑，与(1)中制备的HIPE混合。将HIPE置于任意模具中，室温反应12-24小时。
(3)待(2)中的HIPE完全固化后，将HIPE经液氮冰冻后冷冻干燥，除去复合材料中的水和残留溶剂，冷冻干燥后块状材料从模具中脱落。
(4)将(3)中的块状材料置于130℃烘箱活化27小时，最终得到多级孔ZIF-8块状材料。
实施例4所得材料置于花朵上的照片如图2所示，由图2可知，所得材料具有低密度特征。
实施例4所得材料73.5mg置于200g砝码下的照片如图3所示，由图3可知，所得材料具有优异的力学性能。
实施例4所得材料的断面SEM图如图4所示，实施例4所得材料的断面局部放大SEM图如图5所示，由图4和图5可知，所得材料具有多孔特征。
图6为实施例4所得材料的N2吸脱附曲线，其表明所得材料具有优异的吸附性能。
图7为实施例4所得材料的DFT孔径分析曲线，其表明所得材料涵盖大孔和微孔范围。
实施例5
本实施例提供一种块状金属有机框架材料，其制备方法如下：
(1)准确称量0.5g纳米氧化锌分散液，35.5mg 2-乙基咪唑，0.5g去离子水，20mgPVA，将四者搅拌混合均匀制备成均匀的分散液，随后加入4ml环己烷，在3,000rpm搅拌下得到均匀的HIPE。
(2)精确称量236mg 2-乙基咪唑，与(1)中制备的HIPE混合。将HIPE置于任意模具中，室温反应12-24小时。
(3)待(2)中的HIPE完全固化后，将HIPE经液氮冰冻后冷冻干燥，除去复合材料中的水和残留溶剂，冷冻干燥后块状材料从模具中脱落。
(4)将(3)中的块状材料置于130℃烘箱活化27小时，最终得到多级孔ZIF-14块状材料。
对比例1
(1)准确称量0.5g纳米氧化锌分散液，30mg 2-甲基咪唑，0.5g去离子水，20mgPVA，将四者搅拌混合均匀制备成均匀的分散液，随后加入4ml环己烷，在3,000rpm搅拌下得到均匀的HIPE。
(2)待(1)中的HIPE完全固化后，将HIPE经液氮冰冻后冷冻干燥，除去复合材料中的水和残留溶剂，冷冻干燥后块状材料从模具中脱落。
(3)将(1)中的块状材料置于130℃烘箱活化27小时，最终得到材料。
得到的材料无ZIF-8生成，材料不成型，几乎无强度。
对比例2
(1)准确称量0.5g纳米氧化锌分散液，30mg 2-甲基咪唑，0.5g去离子水，将四者搅拌混合均匀制备成均匀的分散液，随后加入4ml环己烷，在3,000rpm搅拌下得到均匀的HIPE。
(2)精确称量200mg 2-甲基咪唑，与(1)中制备的HIPE混合。将HIPE置于任意模具中，室温反应12-24小时。
(3)待(2)中的HIPE完全固化后，将HIPE经液氮冰冻后冷冻干燥，除去复合材料中的水和残留溶剂，冷冻干燥后块状材料从模具中脱落。
(4)将(3)中的块状材料置于130℃烘箱活化27小时，最终得到块状材料。
得到的块状材料结构不稳定，几乎无强度。
对比例3
(1)准确称量0.5g纳米氧化锌分散液，30mg 2-甲基咪唑，0.5g去离子水，20mgPVA，将四者搅拌混合均匀制备成均匀的分散液，随后加入4ml环己烷，在3,000rpm搅拌下得到均匀的HIPE。
(2)精确称量200mg 2-甲基咪唑，与(1)中制备的HIPE混合。将HIPE置于任意模具中，室温反应12-24小时。
(3)待(2)中的HIPE完全固化后，将HIPE经真空干燥，除去复合材料中的水和残留溶剂，干燥后块状材料从模具中脱落。
(4)将(3)中的块状材料置于130℃烘箱活化27小时，最终得到ZIF-8块状材料。
得到的块状材料结构坍塌，孔隙率不足20％。
对比例4
(1)准确称量0.5g纳米氧化锌分散液，30mg 2-甲基咪唑，0.5g去离子水，20mgPVA，将四者搅拌混合均匀制备成均匀的分散液，随后加入4ml环己烷，在3,000rpm搅拌下得到均匀的HIPE。
(2)精确称量200mg 2-甲基咪唑，与(1)中制备的HIPE混合。将HIPE置于任意模具中，室温反应12-24小时。
(3)待(2)中的HIPE完全固化后，将HIPE经液氮冰冻后冷冻干燥，除去复合材料中的水和残留溶剂，冷冻干燥后块状材料从模具中脱落。
得到的块状材料结晶度低，且大量氧化锌未转化，比表面积仅323.3m2/g。
本申请中所采用的测试分析方法如下：
比表面积SBET：采用美国QUANTACHROME仪器公司的气体吸附仪(AUTOSORB-IQ2-MP)测定，测量前100℃真空脱气24小时。比表面积采用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算得到，孔径通过Density Functional Theory(DFT)方法计算得到。
孔隙率及大孔孔径：采用美国麦克默瑞提克仪器公司的压汞仪(MIP,AutoPore IV9510)表征。
表面形态结构：日本日立公司的SU-8010场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征，在3kV加速电压下观察，观察前真空镀金120秒。
X射线衍射PXRD：采用荷兰PANalytical公司的PANalytical公司的X-pert PowderX射线衍射仪表征，扫描范围为5-50°。
实施例1至实施例4得到的ZIF-8块状材料的性能参数如下表1所示：
表1性能参数
由上表1可知，本申请获得的块状金属有机框架材料，具有低密度、高比表面积和高孔隙率的特征。为了检测MOF的含量，使用美国PE公司的PerkinElmer instrument Pyris1热重分析仪(TGA)测定实施例4所得材料和对照样材料(纯MOF，ZIF-8粉末材料)，结果如图8所示。TGA测试气氛为空气，流量设定为20mL/min，加热速度为10℃/min，温度范围为100-680℃。对照样和实验样的TGA残留物均为ZnO，对照样残重为34.953％，实施例4为32.624％，由此计算MOF含量为32.624/34.953＝93.33％。
由此可知，实施例4所获得的材料，具有较高含量的MOF。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (7)
1.一种块状金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包括金属氧化物纳米粒子、部分量的配体化合物和水在内的原料混合得到纳米粒子分散液；所述金属氧化物纳米粒子包括纳米氧化锌；所述配体化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑、2-咪唑甲醛中的一种或多种；
将所述纳米粒子分散液和环己烷混合，剪切均质得到高内相乳液；
将所述高内相乳液和剩余量的配体化合物混合，进行反应；
将反应产物依次进行液氮冷冻和冷冻干燥，然后加热活化，得到所述块状金属有机框架材料；
所述原料还包括添加剂，所述添加剂包括聚乙烯醇；
所述部分量的配体化合物与所述金属氧化物纳米粒子的摩尔量之比为（0.15-1）：1；
所述部分量的配体化合物和所述剩余量的配体化合物的总摩尔量与所述金属氧化物纳米粒子的摩尔量之比为（2-6）：1。
2.根据权利要求1所述的块状金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子分散液和所述环己烷的体积比为1：（3-9），所述剪切均质的剪切速率为3000-15000rpm。
3.根据权利要求1所述的块状金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为室温，时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的块状金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的块状金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述加热活化的温度为130-170℃，时间为9-27h。
6.一种块状金属有机框架材料，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的块状金属有机框架材料的制备方法制得。
7.一种权利要求6所述的块状金属有机框架材料的应用，其特征在于，用作催化剂。
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