CN116272896A - 一种多级孔mof-808宏观整体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔MOF‑808宏观整体材料的制备方法，属于金属有机框架材料的制备及成型领域。该方法将均苯三甲酸溶解于N，N‑二甲基甲酰胺中，然后加入甲酸和八水合氯氧化锆，溶解后进行溶剂热反应，将所得湿凝胶用N，N‑二甲基甲酰胺或乙醇离心洗涤，室温干燥后依次用丙酮、甲醇洗涤，室温干燥后再进行真空干燥，即得到宏观整体的MOF‑808干凝胶。该方法通过调节反应条件和后处理条件，实现了对材料孔径的可控调节，制备得到稳定性好、具有多级孔结构的MOF‑808干凝胶材料。合成的MOF‑808干凝胶材料硬度可达280MPa，可直接使用，无需二次成型，实现了MOF‑808合成和成型一体化，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种多级孔MOF-808宏观整体材料的制备方法，属于金属有机框架材料MOF-808的制备及成型领域，用于气体的吸附。
背景技术
金属有机框架(MOFs)材料具有比表面积大、孔隙率高、孔道易调和易功能化等特点，吸引了学术界和工业界的广泛关注。经过二十几年的研究，MOFs材料在气体吸附和分离、传感和催化等领域都表现出良好的应用前景，特别是在气体吸附领域，MOFs材料凭借自身独特的多孔性能，使其成为材料化学领域的研究热点。近年来，研究者在MOFs气体吸附领域做了大量研究工作，但在实际应用过程中仍然存在着以下问题：(1)稳定性较差：MOFs是由金属离子或金属氧簇与多齿有机配体通过配位键自组装形成，使得多数MOFs材料的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性和水稳定性都较差；(2)孔径调控难度较大：MOFs多为微孔材料，在吸附过程中存在较大的传质阻力，且难以获得多级孔结构，而多级孔结构不仅有利于降低传质阻力，还有利于提高吸附容量，促进协同的多级催化反应；(3)成型困难：该类材料的热稳定性差、密度低，使得传统的机械压缩/挤压成型和粘结剂粘结成型技术在MOFs材料成型方面适用性较差。
目前，可通过调节配体尺寸、结构缺陷、模板剂等方法来扩大MOFs的孔径：①一般来说，MOFs合成采用的配体尺寸越大，其孔径也就越大，但大尺寸的配体通常价格较高，且制备的MOFs稳定性较差；②MOFs合成过程中添加一元羧酸作为调节剂，可在MOFs中引入结构缺陷，且随着调节剂酸性或浓度的提高，MOFs的孔径、孔隙率以及比表面积也有所增大，但孔径的调控范围仍然受到很大限制，仅可获得含量较少，孔径偏小的中孔，更大孔径的中孔或大孔却难以得到；③采用软模板剂或硬模板剂来调节孔径，可获得较大尺寸的中孔、甚至大孔结构的MOFs，但模板剂去除后难以保持孔径形态，且对孔尺寸分布控制较差，适用范围窄。
另外，MOFs材料通常以粉末态存在，作为吸附剂直接填充到吸附床层使用，存在传质受限、压降增大，吸附效率降低、颗粒聚集、加工困难、粉尘污染、回收困难等问题，因此MOFs材料的成型是迈向实际应用的重要步骤。当前MOFs粉末的成型主要通过添加粘结剂，然后采用机械压缩或挤压成型技术将MOFs粉末进行成型加工，该方法能够在一定程度上解决MOFs粉末存在的固有局限，但由于MOFs材料的稳定性和密度较低，在成型过程中容易导致孔结构坍塌和孔道阻塞，且不适合引入中孔或大孔结构，使得该方式不能够最大限度发挥MOFs材料的吸附性能。
发明内容
本发明为了解决现有MOFs存在的稳定性较差、孔径调控难度较大、成型技术短缺的问题，提供一种多级孔MOF-808宏观整体材料的制备方法。该方法采用溶胶-凝胶法来制备MOF-808凝胶材料，从结构角度看，该凝胶材料具有短程有序和长程无序的结构特点，与相应MOFs粉末晶体相比，其结晶度较低，但晶格缺陷和真密度较高，有利于提高气体体积吸附容量，此外，该凝胶材料的孔结构同时具有微孔特征的MOF纳米粒子和中孔或大孔特征的MOF纳米粒子构成的间隙，孔结构的调控不仅限于MOFs配体的种类、尺寸、拓扑结构或缺陷等因素，同时，也受到反应温度、反应时间、反应物浓度、反应物配比，后处理方式等多种因素影响，孔结构的调控更加灵活，可以有效增强气体传质能力。从应用角度看，该法得到的MOF凝胶材料具有宏观大尺寸整体或颗粒态结构，不仅能够克服MOFs粉末存在的固有局限，而且能够避免MOFs粉体成型过程带来的孔结构坍塌、孔道阻塞等问题。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案：一种多级孔MOF-808宏观整体材料的制备方法步骤如下：
(1)将均苯三甲酸(H3BTC)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入甲酸(FA)和八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶解，其中DMF和FA的体积比为1∶1；H3BTC和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为1∶0.5～5，当反应物比例远低于或远高于理论结构配位比1∶3时，会导致干凝胶产物的产率、孔隙率等性能严重降低；H3BTC的浓度为0.04～0.12mol/L，同理，当H3BTC的浓度小于0.04mol/L或大于0.12mol/L时，也会导致干凝胶产物的产率、孔隙率等性能严重降低；
(2)将步骤(1)得到的溶液转移至密闭反应容器中，在80～120℃条件下，恒温反应6～48h得到非流动的湿凝胶，当反应温度小于80℃或反应时间小于6h，由于反应温度较低或反应时间较短，不能得到凝胶产物，升高反应温度或延长反应时间都有利于凝胶产物生成，然而过高的反应温度或过长的反应时间会导致凝胶部分分解，凝胶产物的产率、性能下降，同时，能耗成本增加；
(3)将步骤(2)中的湿凝胶冷却至20～40℃后，采用DMF或乙醇洗涤1～3次，60mL/次，离心分离出固体，20～40℃干燥得到干凝胶，材料在室温条件下干燥，能够保持材料的物理性能，降低能耗成本(下同)；
(4)将步骤(3)中的干凝胶依次用丙酮和甲醇洗涤3次，20mL/次，20～40℃干燥后，在150Pa以下真空干燥，100～130℃活化6～12h，制备得到多级孔的MOF-808宏观整体干凝胶材料，真空干燥压力应小于150Pa，以完全去除孔道中残留的溶剂。
所述MOF-808宏观整体干凝胶材料为MOF-808粒状固体凝胶材料。
所述多级孔为微孔-介孔，其中微孔孔径为0.5～2nm，介孔孔径为3～30nm。
本发明的有益效果：
(1)通过调节反应条件和后处理条件，实现了对材料孔径的可控调节，制备得到具有微孔和介孔特征的多级孔MOF-808干凝胶材料，同时，原料价廉易得，所得材料产率达50％，稳定性好，热分解温度达400℃；
(2)合成的MOF-808干凝胶材料硬度达472MPa，可直接使用，无需二次成型；
(3)成功实现了MOF-808多级孔结构的可控调节以及合成和成型一体化，与对比例1相比，实施例1中MOF-808干凝胶的CO2吸附量提升39％，在气体吸附领域具有较大的应用前景。
附图说明
图1样品图
图中：a为实施例1中MOF-808湿凝胶样品图；b为实施例1中MOF-808干凝胶样品图；
图2 X射线衍射(XRD)对比谱图
图中：a为MOF-808的XRD曲线；b为实施例1中MOF-808干凝胶的XRD曲线；c为实施例2中MOF-808干凝胶的XRD曲线；
纵坐标为相对强度，单位a.u.；横坐标为衍射角，单位°。
图3实施例1中MOF-808干凝胶的透射电子显微镜(TEM)图
图4 MOF-808干凝胶在77K下的N2吸附脱附等温曲线图
图中：a为实施例1中MOF-808干凝胶的N2吸附脱附等温曲线；b为实施例2中MOF-808干凝胶的N2吸附脱附等温曲线；
纵坐标为吸附量，单位cm3/g；横坐标为相对压力，单位P/Po。
图5孔径分布图
图中：a为实施例1中MOF-808干凝胶的BJH孔径分布图；b为实施例2中MOF-808干凝胶的BJH孔径分布图；c为实施例1中MOF-808干凝胶的NLDFT孔径分布图；d为实施例2中MOF-808干凝胶的NLDFT孔径分布图；
纵坐标为微分孔容，单位cm3/g·nm；横坐标为孔径，单位nm。
图6 MOF-808干凝胶在空气氛围下的热重曲线图
图中：a为实施例1中MOF-808干凝胶的热重曲线；b为实施例2中MOF-808干凝胶的热重曲线；
纵坐标为重量损失，单位％；横坐标为温度，单位℃。
图7 25℃下CO2单组分气体吸附等温线
图中：a为实施例1中MOF-808干凝胶的CO2等温吸附曲线；b为实施例2中MOF-808干凝胶的CO2等温吸附曲线；c为对比例1中MOF-808颗粒的CO2等温吸附曲线；
纵坐标为吸附量，单位cm3/g；横坐标为相对压力，单位P/Po。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
本发明的一种多级孔MOF-808宏观整体材料的制备方法步骤如下：
(1)将0.679g H3BTC溶解于20ml DMF中，然后加入20ml FA和3.096g ZrOCl2·8H2O溶解；
(2)将步骤(1)得到的溶液转移至100ml蓝盖瓶中，密封后将其放入恒温烘箱中，于100℃条件下，恒温反应24h，得到非流动的湿凝胶(见图1a)；
(3)将步骤(2)中的湿凝胶冷却至30℃后，采用DMF洗涤3次，60ml/次，离心分离出固体，30℃干燥得到干凝胶(见图1b)；
(4)将步骤(3)中的干凝胶依次用丙酮和甲醇洗涤3次，20ml/次，30℃干燥后，在150Pa以下真空干燥，于110℃条件下，活化12h，制备得到多级孔的MOF-808宏观整体干凝胶材料，该MOF-808干凝胶与MOF-808粉末的XRD衍射峰的峰位置相同(见图2a和图2b)，说明成功制备得到MOF-808干凝胶。从微观结构可以看出，MOF-808干凝胶是由致密的纳米粒子无序堆积形成的凝胶网络(见图3)。MOF-808干凝胶的N2吸附脱附等温线是典型的IV型等温线(见图4a)，表明其结构中存在微孔和介孔，NLDFT孔径分布进一步证实MOF-808干凝胶结构中含有大量微孔(见图5c)，而BJH孔径分布证实了其结构中存在大量介孔，孔径约为5-19nm(见图5a)。热重分析表明该MOF-808干凝胶在空气气氛下稳定性达400℃(见图6a)。
该实例达到的效果及性能(见图7和表1)：MOF-808干凝胶的BET比表面积(1149m2/g)低于对比例1的BET比表面积(1196m2/g)，但MOF-808干凝胶的CO2吸附量(27.2cm3/g)高于对比例1的CO2吸附量(19.5cm3/g)，提升了39％。同时，MOF-808干凝胶的硬度(472MPa)也优于对比例1的硬度(360MPa)，能够更好的满足实际应用需要。
实施例2
本发明的一种多级孔MOF-808宏观整体材料的制备方法步骤如下：
(1)将0.679g H3BTC溶解于20ml DMF中，然后加入20ml FA和3.096g ZrOCl2·8H2O溶解；
(2)将步骤(1)得到的溶液转移至100ml蓝盖瓶中，密封后将其放入恒温烘箱中，于100℃条件下，恒温反应24h，得到非流动的湿凝胶；
(3)将步骤(2)中的湿凝胶冷却至30℃后，采用乙醇洗涤3次，60ml/次，离心分离出固体，30℃干燥得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中的干凝胶依次用丙酮和甲醇洗涤3次，20ml/次，30℃干燥后，在150Pa以下真空干燥，于110℃条件下，活化12h，制备得到多级孔的MOF-808宏观整体干凝胶材料，该MOF-808干凝胶与MOF-808粉末的XRD衍射峰的峰位置相同(见图2a和图2c)，说明成功制备得到MOF-808干凝胶。MOF-808干凝胶的N2吸附脱附等温线是典型的IV型等温线(见图4b)，表明其结构中存在微孔和介孔，NLDFT孔径分布进一步证实MOF-808干凝胶结构中含有大量微孔(见图5d)，而BJH孔径分布证实了其结构中存在大量介孔，孔径约为5-30nm(见图5b)。热重分析表明该MOF-808干凝胶在空气气氛下稳定性达400℃(见图6b)。
该实例达到的效果及性能(见图7和表1)：MOF-808干凝胶的BET比表面积(1160m2/g)与对比例1的BET比表面积(1196m2/g)相当。同时，MOF-808干凝胶的CO2吸附量(18.2cm3/g)也与对比例1的CO2吸附量(19.5cm3/g)接近，但MOF-808干凝胶的硬度(248MPa)低于对比例1的硬度(360MPa)。
对比例1
将0.786g H3BTC和1.209g ZrOCl2·8H2O溶解于150ml DMF和150ml FA混合溶液中，在130℃恒温条件下反应48h，产物分别用DMF和甲醇进行洗涤，得到白色的MOF-808粉末。然后将MOF-808粉末利用压片机在6MPa条件下压结成型10min，破碎得到无规则MOF-808颗粒。
对本发明实施例1、实施例2和对比例1制备得到的MOF-808干凝胶和MOF-808颗粒进行性能评价，测试结果如表1所示：
表1
本发明的制备方法不仅实现了对材料孔径的可控调节，制备得到稳定性好、具有多级孔结构的MOF-808干凝胶材料，而且成功解决了MOF-808的成型问题，实现了MOF-808合成和成型一体化，得到的MOF-808干凝胶在气体吸附方面展现出良好的性能，具有较大的应用前景。
Claims (3)
1.一种多级孔MOF-808宏观整体材料的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
(1)将均苯三甲酸H3BTC溶解于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，然后加入甲酸FA、八水合氧氯化锆ZrOCl2·8H2O溶解；均苯三甲酸H3BTC和八水合氧氯化锆ZrOCl2·8H2O的摩尔比为1∶0.5～5，均苯三甲酸H3BTC的浓度为0.04～0.12mol/L；N，N-二甲基甲酰胺DMF和甲酸FA的体积比为1∶1；
(2)将步骤(1)得到的溶液转移至密闭反应容器中，在80～120℃条件下，恒温反应6～48h得到湿凝胶；
(3)将步骤(2)中的湿凝胶冷却至20～40℃后，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF或乙醇洗涤1～3次，60mL/次，离心分离出固体，20～40℃干燥得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中的干凝胶依次用丙酮和甲醇洗涤3次，20mL/次，20～40℃干燥后，在150Pa以下真空干燥，100～130℃活化6～12h，制备得到多级孔的MOF-808宏观整体干凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔MOF-808宏观整体材料的制备方法，其特征在于，MOF-808宏观整体干凝胶材料为MOF-808粒状固体凝胶材料。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔MOF-808宏观整体材料的制备方法，其特征在于，所述多级孔为微孔-介孔，其中微孔孔径为0.5～2nm，介孔孔径为3～30nm。
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