CN111892713A - 一种溶胶凝胶法合成MIL-100Cr整体式材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属有机框架材料的制备及成型技术领域，公开了一种溶胶凝胶法合成免成型MIL‑100Cr整体式材料的方法，通过将氯化铬、均苯三甲酸与去离子水混合搅拌至澄清溶，然后水热反应得到湿凝胶，老化7天得到MIL‑100Cr干凝胶前驱体，再在乙醇中萃取、室温干燥得到致密的MIL‑100Cr干凝胶。本发明在无氟条件下短时间内就可以得到MIL‑100Cr整体式材料，实现了该材料的绿色高效合成，合成的MIL‑100Cr整体式材料硬度达到58.7 N/mm2，经破碎筛分可以直接填充到吸附柱中，不需要二次成型；实现了MIL‑100Cr合成和成型一体化，对MOFs材料的合成和成型具有一定的指导意义。

Description

一种溶胶凝胶法合成MIL-100Cr整体式材料的方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料MIL-100Cr的制备及成型领域，具体是一种溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法。
背景技术
金属有机骨架（MOFs）由于其较大的比表面积，孔径可调节，结构可功能化以及分子尺度上可设计的特点受到研究者们的广泛关注。经过二十多年的探索，该类材料在各个领域都展现出良好的应用前景，其中，MOFs作为吸附剂可以很好的利用材料的多孔性发挥材料的优势。近年来，很多研究者在MOFs吸附剂方面做了大量的研究，该类材料在实际应用过程中暴露出很多问题，面临着多方面的挑战。1) 稳定性较差：由于MOFs中主要以配位键为主，所以该类材料的化学稳定性，热稳定性，水稳定性，以及机械稳定性都较差。2) 放大合成困难：在规模化生产中，由于传质传热不均，以及合成温度酸性条件苛刻等因素，从实验室配方到工业大规模合成很难实现；3）成型困难：由于该类材料热稳定性差以及密度低等因素，传统的粘结剂粘结成型的方案在MOFs材料上适用性较差。
在众多金属有机框架材料中，具有不饱和金属位点的MOFs材料一直是吸附领域研究的重点，其中MIL-100Cr因其的水热稳定性好，比表面积大等优势在气体分离和储存方面展现出良好的性能，但其合成条件苛刻是制约其规模化的重要因素。通过文献调研得知，大多数MIL-100(Cr)的制备过程均使用水热合成法，该方法反应耗时长（96小时），反应前驱体为铬源（铬粉、铬盐、三氧化铬）与1,3,5-苯三甲酸 (BTC)，同时使用了对环境和人体有极大危害的HF作为矿化剂辅助结晶，合成过程危险性高，环境污染大，此外仅仅具有45%的产率（基于铬元素）。对于大规模的工业生产，制备过程应尽可能避免使用危险或有毒溶剂，故亟需优化合成条件。
另外，目前实验室合成得到的MIL-100Cr材料为粉末晶体，如果直接装填到吸附床，会大大降低待分离气体在床层内的流动速度，降低处理效率，而且粉体吸附剂容易随气体流出吸附床，不仅会造成吸附剂的流失，还会造成粉尘污染，所以MIL-100Cr的成型是其工业化应用的重要步骤。当前粉体吸附剂成型技术在分子筛材料领域的研究比较成熟，其主要是利用添加粘结剂的方式来粘结成型，但是在研究MIL-100Cr材料成型时发现由于材料的密度较小，使用粘结剂会对材料的吸附性能产生较大的影响，所以这种添加粘结剂成型的方式不利于最大限度的发挥材料的吸附分离性能。
发明内容
为了解决现有MIL-100Cr合成方法危险性高、耗时长、污染大，成型技术短缺的问题，本发明公开了一种溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法，该方法将溶胶-凝胶法应用于MIL-100Cr合成工艺中，不仅在无氟情况下短时间内合成了MIL-100Cr产品，而且合成得到的MIL-100Cr整体式材料不需要二次成型，经破碎筛分可以直接填充到吸附柱中。
溶胶-凝胶法是近十年新兴的制备MOFs的方法，该法将可裁剪成型的软材料凝胶与功能性的MOFs结合在一起，得到MOFs纳米粒子与非晶态凝胶基质的复合材料，该材料具有短程有序长程无序的结构特点。从工艺角度上，与主流方法制备的MOFs微晶粉体相比，该材料属于免成型的整体材料。从材料性能上看，该法与溶剂热法等主流方法制备的MOFs晶体相比，虽具有结晶度不高的缺点，但另一方面由于产生较多的晶格缺陷和较高的真密度会增加气体的体积吸附容量，且经过处理该材料可以得到不同范围的介孔，可以增强气体的传质。
现存的MIL-100Cr合成方法存在着合成方法危险性高，耗时长，污染大等缺点，且得到的均为粉末晶体，需要进一步成型才能作为吸附剂填充到吸附柱中，发明人创新性的将溶胶-凝胶法应用于MIL-100Cr合成工艺中，不仅在无氟情况下短时间内合成了MIL-100Cr产品，而且合成得到的MIL-100Cr整体式材料不需要二次成型，经破碎筛分可以直接填充到吸附柱中。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明公开了一种溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法，是通过如下步骤实现的：
（1）将氯化铬（CrCl3·6H2O）、均苯三甲酸（H3BTC）与去离子水在室温下混合搅拌直至溶液变为澄清的状态；
（2）将步骤（1）得到的澄清溶液转移至反应釜中，在200~240℃下恒温反应7~11h得到已不具备流动性的湿凝胶；
（3）将步骤（2）的湿凝胶在室温（25℃）下老化7天，得到MIL-100Cr干凝胶前驱体；
（4）为了置换出MIL-100Cr干凝胶前驱体骨架中的水并去除未反应的配体，将步骤（3）得到的MIL-100Cr干凝胶前驱体依次在乙醇中萃取、室温干燥得到致密的MIL-100Cr干凝胶，记为MIL-100(Cr)mono。
作为一种优选实施方式，氯化铬、均苯三甲酸与去离子水的摩尔比为(1.9~2.1):(0.9~1.1):(1500~1700)；进一步地，氯化铬、均苯三甲酸与去离子水的摩尔比为2:1:1666。
作为一种优选实施方式，步骤（2）中，澄清溶液在220 ℃恒温反应9 h得到湿凝胶。
作为一种优选实施方式，步骤（4）中，将MIL-100Cr干凝胶前驱体置于索氏提取器中在85℃的乙醇中连续萃取3天。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明在无氟条件下短时间内（9h）就可以得到MIL-100Cr整体材料，实现了该材料的绿色高效合成；
（2）本发明合成的MIL-100Cr整体材料硬度可达到58.7 N / mm2，经破碎筛分可以直接填充到吸附柱中，不需要二次成型；
（3）本发明成功实现了MIL-100Cr合成和成型一体化，具有极大的工业应用前景，且对MOFs材料的合成和成型具有一定的指导意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中从左到右依次为实施例1中湿凝胶、干凝胶及其干燥后的MIL-100(Cr)mono样品图。
图2为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的XRD图谱与模拟XRD图谱（simulated）对比示意图。
图3为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的SEM和TEM图，其中，a-b为MIL-100(Cr)mono的SEM图，c-f为MIL-100(Cr)mono的TEM图。
图4为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono在77 K下N2吸脱附等温曲线。
图5为使用NLDFT及BJH(右上)算法计算实施例1所制备MIL-100(Cr)mono的全孔孔径分布图。
图6为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono在空气氛围下的热重曲线： (a)标准化使最初质量100%； (b)标准化使最终（纯Cr2O3）质量为100%。
图7为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的红外光谱图。
图8为室温下实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的CH4单组分气体吸附等温线（与MIL-100(Cr)-pellets对比）。
图9为室温下实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的N2单组分气体吸附等温线（与MIL-100(Cr)-pellets对比）。
图10为室温下实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的CO2单组分气体吸附等温线（与MIL-100(Cr)-pellets对比）。
图11为25 ℃下实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono对CH4的等温吸附线（与MIL-100(Cr)-pellets对比）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体材料的方法，其步骤为：
(1)将0.5329 g CrCl3·6H2O、0.22 g H3BTC与30 mL去离子水依次加入100mL烧杯中，在700r/min转速下室温下搅拌30min得到澄清溶液；
(2)将步骤（1）得到的澄清溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯容器中，置于不锈钢反应釜中，并密闭，然后将密封好的反应釜置于恒温烘箱中，设置烘箱温度为220 ℃，加热时间9 h后，待反应釜降温到室温，打开反应釜，得到已不具备流动性的湿凝胶，升温速度和降温速度均为5℃/min；
(3)将步骤（2）得到的湿凝胶转移至50mL的烧杯中，在室温（25℃）下老化7天，得到MIL-100Cr干凝胶前驱体；
(4)为了置换出MIL-100Cr干凝胶前驱体骨架中的水并去除未反应的配体和金属盐，将得到的MIL-100Cr干凝胶前驱体置于索氏提取器中，加入50mL的乙醇在85 ℃下连续萃取3天，然后将萃取得到产品在室温下干燥，得到致密的MIL-100Cr干凝胶，记为MIL-100(Cr)mono；需要注意的是，在萃取过程中，每隔6小时需要更换纯净的乙醇溶液。
对比例1
MIL-100(Cr)-pellets的制备过程为：将传统水热法合成得到的MIL-100Cr粉末利用压片机在6MPa，10min条件下压结成型，破碎，即得到具有一定形状和硬度的MIL-100(Cr)-pellets。
需要说明的是MIL-100Cr传统的水热法合成过程如下：将摩尔比为1：0.67：2：265的铬粉，均苯三甲酸，氢氟酸与水在220℃下反应96h，产物分别用水和丙酮进行洗涤即得到绿色的MIL-100Cr粉末。
对实施例1制备得到的MIL-100(Cr)mono的基本物性参数进行表征，表1为本发明实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono整体材料的表面积；表2为本发明实施例1制备得到的MIL-100(Cr)mono和MIL-100(Cr)-pellets的Cr元素含量(等质量)，机械强度及真密度的测试结果。
表1
Figure 762463DEST_PATH_IMAGE001
表中SL:朗格缪尔表面积；SBET:比表面积。
表2
Figure 416954DEST_PATH_IMAGE003
将实施例1得到的MIL-100(Cr)mono与对比例1传统压片成型（6 MPa）得到的MIL-100(Cr)-pellets进行气体吸附和储存性能评价。
图1为从左到右依次为实施例1中湿凝胶、干凝胶前驱体及其干燥后的MIL-100(Cr)mono样品图，左图为实施例1中步骤（2）的产物，该产物因为含有较多的水分呈湿凝胶状态；中图为湿凝胶在实施例1步骤（3）处理后得到的干凝胶前驱体；右图为干凝胶前驱体经实施例1步骤（4）处理后得到的产品：MIL-100(Cr)mono。
图2为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的XRD图谱与模拟XRD图谱（simulated）对比示意图。由图2可以看出两者的XRD衍射峰的峰位置相同，这说明本发明获得的材料为MIL-100Cr。
图3为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的SEM和TEM图。从图3中a-b的SEM图可以看出MIL-100(Cr)mono断面表面较为光滑，在高倍电镜中发现其表面较为粗糙且存在团聚现象，由此推测MIL-100(Cr)mono为一种高密度纳米颗粒无序堆积形成的凝胶网络。通过图3中e-f图显示了低倍TEM图片进一步看出MIL-100(Cr)mono为连续且无边界的一种整体式材料，图3中c-d图显示了更高倍的TEM图可以看出20±8 nm左右的纳米粒子无序高密度堆积形成了具有不同大小的介孔的无序3D网络。
图4 为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono在77 K下N2吸脱附等温曲线。从图4中可以看出，在较低的P/P0处，曲线有明显的上升，表明该材料开始于单层吸附。H2型滞后环的存在表明存在具有窄颈且形如墨水瓶状的介孔通道。
图5为使用NLDFT及BJH(右上)算法计算实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的全孔孔径分布图。通过NLDFT孔径分布突出显示了大量微孔体积，而BJH分析(右上)证实了存在大量介孔分布，约为2-14 nm。因此，MIL-100(Cr)mono的N2吸附-解吸曲线是典型的IV型等温线。
图6 为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono在空气氛围下的热重曲线。图6表明MIL-100(Cr)mono存在两次失重，第一次失重发生于300℃之前，失重比例约为30%，期间失重是由于凝胶网络中的大量溶剂的脱除。第二次失重为MOFs纳米粒子的结构塌陷，并解离而导致的，失重约为50%。
图7 为实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的红外光谱图。由图7的红外光谱图可以看出，曲线中主要存在两个吸收峰，分别是2900~3750 cm-1与1300~1710 cm-1。其中，2900~3750 cm-1波段对应MIL-100Cr中氢键的缔合作用，使红外吸收峰向低波数方向移动。1300~1710 cm-1 对应两处尖锐的吸收峰分别是双键的伸缩振动区的C=O的吸收峰与指纹区C-O的伸缩振动区，这表明配体与金属离子配位成功配位。
图8为室温下实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的N2单组分气体吸附等温线（与MIL-100(Cr)-pellets对比）。从图8可以看出，MIL-100(Cr)mono的N2吸附量提升22%。
图9为室温下实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的CH4单组分气体吸附等温线（与MIL-100(Cr)-pellets对比）。从图8可以看出，MIL-100(Cr)mono的CH4吸附量分别提升34%。
图10为室温下实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono的CO2 单组分气体吸附等温线（与MIL-100(Cr)-pellets对比）。从图8可以看出，MIL-100(Cr)mono的CO2 吸附量有所降低。
图11为25 ℃下实施例1所制备的MIL-100(Cr)mono对CH4的等温吸附线（体积吸附量：点；质量吸附量：线）。从图9中可以看出，质量吸附量大小顺序依次为MIL-100(Cr)-powder > MIL-100(Cr)mono > MIL-100(Cr)-pellets，而体积吸附量大小顺序依次为MIL-100(Cr)mono > MIL-100(Cr)-pellets > MIL-100(Cr)-powder。其中MIL-100(Cr)-powder代表利用经典水热法合成得到的MIL-100Cr粉末。
由表1-2和图1-11可得：与MIL-100(Cr)-pellets相比，MIL-100(Cr)mono在常压下N2和CH4均有所提高，而CO2吸附量略有下降。此外，2MPa下MIL-100(Cr)mono的CH4体积储存量明显得到提升。本发明所提供的方法不仅成功解决了MIL-100Cr的成型问题，且创造性的将MOFs的合成和成型进行集成，得到的MIL-100(Cr)mono在气体吸附和储存方面展现出良好的性能。本发明对MOFs材料的成型有一定的指导意义，有利于该类材料的进一步工业化推广。
实施例2
一种溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体材料的方法，其步骤为：
(1)将0.5595 g CrCl3·6H2O、0.24 g H3BTC与27 mL去离子水依次加入100mL烧杯中，在700r/min转速下室温下搅拌30min得到澄清溶液；
(2)将步骤（1）得到的澄清溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯容器中，置于不锈钢反应釜中，并密闭，然后将密封好的反应釜置于恒温烘箱中，设置烘箱温度为200 ℃，加热时间11h后，待反应釜降温到室温，打开反应釜，得到已不具备流动性的湿凝胶，升温速度和降温速度均为5℃/min；
(3)将步骤（2）得到的湿凝胶转移至50mL的烧杯中，在室温（25℃）下老化7天，得到MIL-100Cr干凝胶前驱体；
(4)为了置换出MIL-100Cr干凝胶前驱体骨架中的水并去除未反应的配体和金属盐，将得到的MIL-100Cr干凝胶前驱体置于索氏提取器中，加入50mL的乙醇在85 ℃下连续萃取3天，然后将萃取得到产品在室温下干燥，得到致密的MIL-100Cr干凝胶，记为MIL-100(Cr)mono；需要注意的是，在萃取过程中，每隔6小时需要更换纯净的乙醇溶液。
实施例3
一种溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体材料的方法，其步骤为：
(1)将0.5062 g CrCl3·6H2O、0.20 g H3BTC与32 mL去离子水依次加入100mL烧杯中，在700r/min转速下室温下搅拌30min得到澄清溶液；
(2)将步骤（1）得到的澄清溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯容器中，置于不锈钢反应釜中，并密闭，然后将密封好的反应釜置于恒温烘箱中，设置烘箱温度为240 ℃，加热时间7 h后，待反应釜降温到室温，打开反应釜，得到已不具备流动性的湿凝胶，升温速度和降温速度均为5℃/min；
(3)将步骤（2）得到的湿凝胶转移至50mL的烧杯中，在室温（25℃）下老化7天，得到MIL-100Cr干凝胶前驱体；
(4)为了置换出MIL-100Cr干凝胶前驱体骨架中的水并去除未反应的配体和金属盐，将得到的MIL-100Cr干凝胶前驱体置于索氏提取器中，加入50mL的乙醇在85 ℃下连续萃取3天，然后将萃取得到产品在室温下干燥，得到致密的MIL-100Cr干凝胶，记为MIL-100(Cr)mono；需要注意的是，在萃取过程中，每隔6小时需要更换纯净的乙醇溶液。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法，其特征在于，是通过如下步骤实现的：
（1）将氯化铬、均苯三甲酸与去离子水在室温下混合搅拌直至溶液变为澄清的状态；
（2）将步骤（1）得到的澄清溶液转移至反应釜中，在200~240℃下恒温反应7~11h得到湿凝胶；
（3）将步骤（2）的湿凝胶在室温下老化7天，得到MIL-100Cr干凝胶前驱体；
（4）将步骤（3）得到的MIL-100Cr干凝胶前驱体依次在乙醇中萃取、室温干燥得到致密的MIL-100Cr干凝胶。
2.如权利要求1所述的溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，氯化铬、均苯三甲酸与去离子水的摩尔比为(1.9~2.1):(0.9~1.1):(1500~1700)。
3.如权利要求2所述的溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，氯化铬、均苯三甲酸与去离子水的摩尔比为2:1:1666。
4.如权利要求1所述的溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，澄清溶液在220 ℃恒温反应9 h得到湿凝胶。
5.如权利要求1所述的溶胶凝胶法合成免成型MIL-100Cr整体式材料的方法，其特征在于：步骤（4）中，将MIL-100Cr干凝胶前驱体置于索氏提取器中在85℃的乙醇中萃取3天。
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