JP2009526011A - 多孔質の金属有機骨格材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つの銅化合物の液相中の反応混合物を、この銅に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と、非水系溶剤の存在で反応させる工程を有し、その際に少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物が、少なくとも３つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸から誘導され、かつ反応が、大気圧下に８０℃を上回り行われる多孔質の金属有機骨格材料の製造方法に関する。

Description

本発明は、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法に関する。

多孔質の金属有機骨格材料は、多種多様な用途のために無機ゼオライトの代替品でありうる興味深い種類の物質を形成する。

そのような用途は、例えば、化学物質、例えばガスの貯蔵、分離又は制御された放出の分野、又は触媒反応の分野にある。この場合に、特に、有機骨格材料の多孔度は、決定的な役割を果たす。金属有機骨格材料中に定義された形で存在している細孔によって、一方では前記材料の比表面積が高められ、かつ混合物の選択分離が可能になる。同じことは、化学反応の際に、例えば触媒反応の際に、担持材料として使用される場合のそのような材料にも当てはまる。

金属有機骨格材料は、技術水準において知られており、かつ少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を典型的に含有する。そのような骨格材料については、しばしば、省略形ＭＯＦ（英語の"metal organic framework"）が使用される。

多孔質の金属有機骨格材料は、有機ポリマーに類似して、繰返し単位によって構成されている無限の骨格を有する。

しかしながら、さらにまた、ごく最近の文献にいわゆる"制限された(beschraenkte)"骨格材料として記載されている金属有機骨格材料の群も存在している。有機化合物の特殊な選択によって、この骨格は無限に延びない。むしろ多面体の発達が行われる。A.C. Sodic他, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118には、例えばそのような特殊な骨格材料が記載されている。この場合に、これらは、高分子ＭＯＦ材料に対して明確に区別するために金属有機多面体（ＭＯＰ＝metal organic polyhedra）と呼ばれる。これら全ての金属有機骨格材料には、それらの多孔性が共通している。そのような材料の多孔性と密接に関係しているのは、それらの性質に強い影響を及ぼすそれらの比表面積である。ラングミュアによる比表面積は、そのような表面積のキャラクタリゼーションのための尺度と見なされうる。

故に、そのような材料の製造の際に、良好な収率に加えて製造の際の高い比表面積の発生も大きく重要である。このことは、大量の骨格材料の製造の際に特に当てはまる。

金属有機骨格材料の特別な一群は、銅−有機骨格材料である。例えば、金属が銅（ＩＩ）イオンであり、かつ有機化合物が１，３，５−ベンゼントリカルボン酸であるＣｕ−有機骨格材料については、多数の処方が文献に記載されている。さらにまた、新規のＣｕ−有機骨格材料は、電気化学的経路で − 国際公開(WO-A)第2005/049892号に記載されるように − 製造される。

Q. M. Wang他, Microporous and Mesoporous Materials 55 (2002), 217-230には、硝酸銅水和物を使用しながらの、オートクレーブ中で、エタノール／水−混合物中での銅（ＩＩ）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート（Ｃｕ−ＢＴＣ）の製造が記載されている。この場合に１０００m²/g未満の比表面積が得られる。

前記文献に記載された、水熱条件下並びに還流下での水性溶剤系における最適化のための試験も、１０００m²/gを幾分上回る比表面積を得るに過ぎない。

K. Schlichte他, Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004), 81-88には、硝酸銅水和物を使用しながらの、水熱条件下で、水／エタノール混合物中でのＣｕ−ＢＴＣの製造が記載されている。スケールアップは、水熱条件のための理想温度が約１２０℃であるという結果であった。

エタノール／水混合物は、S. S.-Y. Chui他, SCIENCE 283 (1999), 1148-1150の場合にも使用される。この場合に同様に１０００m²/g未満の比表面積が得られる。

最後に、欧州特許出願公開(EP-A)第1 070 538号明細書において、Ｃｕ−ＢＴＣはエタノール中で水熱条件下で得られる。

前記の常用の全ての合成は、これらの合成が低沸点溶剤又は水混合物を溶剤として使用し、かつこれらが必要な試薬と共に水熱条件下で使用され、その際に前記銅が硝酸銅水和物の形で使用されることが共通している。

しかしながら、高い圧力の使用は、多孔質の金属有機骨格材料を製造するための合成装置に、高い要求を課す。通常、比較的小さな装置中でのバッチ合成のみが可能であり、かつ記載されている。スケールアップは、極めて費用がかかることが判明している。

さらにまた、硝酸塩の使用は、特により高温で問題がある、なぜなら、この場合に、有毒である亜硝酸ガス(nitrose Gase)が生じうるからである。

本発明の課題は、それゆえ、Ｃｕ−ＢＴＣのような多孔質のＣｕ−有機骨格材料の製造方法を提供することにあり、その際に前記の欠点が回避され、かつその際に骨格材料を良好な収率で、大量にかつできるだけ高い比表面積を有して得ることにある。

前記課題は、
少なくとも１つの銅化合物の液相中の反応混合物を、この銅に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と、非水系溶剤の存在で反応させる
工程を有し、その際に少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物が、少なくとも３つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸から誘導され、かつ反応が、大気圧下に８０℃を上回り行われる、
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法によって解決される。

意外にも、前記の方法によって骨格材料が、比較的高い収率及び比較的高い比表面積で製造されることができることが示された。さらに、容易なスケールアップが可能である、それというのも、反応のために高められた圧力が不要だからである。

本発明のさらなる対象は、本発明による方法から得ることができる多孔質の金属有機骨格材料である。

とりわけ、反応を撹拌しながら行うことができる場合に有利であることが判明しており、このことはスケールアップの場合にも有利であり、かつ典型的にはソルボサーマル条件もしくは水熱条件を使用せずに実施される。

本発明による方法における反応は、大気圧で行われる。すなわち、反応を実施するために高められた圧力は不要である。特に、より高い比表面積を達成するために、高められた圧力下に操作することは不要である。特に、ソルボサーマル条件下で操作することは不要である。反応が大気圧で実施されるにも関わらず、装置に制約されて反応の間に僅かに加圧又は減圧となりうる。"大気圧"という概念は、故に、本発明の範囲内で、大気圧とは上下で最大２５０mbar、好ましくは最大２００mbar相違することによって定義される圧力範囲であると理解されるべきである。反応の際の実際の圧力は、それゆえ、前記の範囲内にある。さらに好ましくは、実際の圧力は大気圧に等しい。

前記反応は、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の製造のためには、８０℃を上回って行われる。さらに好ましくは、前記温度は、９０℃〜１５０℃の範囲内、特に好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲内及び殊に好ましくは１０５℃〜１１５℃の範囲内である。前記温度は、２００℃、好ましくは１８０℃を超えるべきではない。

好ましくは、反応の期間は、１〜７２時間、さらに好ましくは２〜２４時間及び極めて特に好ましくは３〜１２時間である。前記反応は、しかしながら、より長い期間にわたっても行われることができる。

使用される銅化合物は、銅（Ｉ）化合物又は銅（ＩＩ）化合物である。好ましくは、特に塩の形での、銅（ＩＩ）化合物である。

本発明の利点は、技術水準のように、硝酸銅（ＩＩ）がその水和された形で使用される必要がないことにある。

本発明の対象は、故に、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法であり、その際に前記銅化合物は好ましくは硝酸銅（ＩＩ）以外のものである。特に、前記水和物の１つが使用されない場合に好ましい。

好ましくは、銅（ＩＩ）化合物は、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、硫酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）及び酒石酸銅（ＩＩ）からなる群から選択されている。硫酸銅（ＩＩ）が特に好ましい。

これらの銅化合物が無水の形で使用される場合に、さらに好ましい。このことは、他の銅化合物の使用にも一般的に当てはまる。

この銅化合物は、前記銅に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの化合物と反応される。少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、少なくとも３つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸から誘導される。少なくとも３つのカルボキシル基、並びに別の官能基は原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位化合物を形成することができ、かつ前記骨格材料を製造することができることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。

好ましくは、少なくとも３つの官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。

脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１８個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。

芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ₆核を有し、その際に２個のＣ₆核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジンを挙げることができる。

"誘導する"という概念は、本発明の範囲内で、骨格材料中の少なくとも二座の有機化合物が、部分的に脱プロトン化された又は完全に脱プロトン化された形で存在していてよいことを意味する。さらに、少なくとも二座の有機化合物は、別の置換基、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＣＮ並びにハロゲン化物を有していてよい。さらにまた、"誘導する"という概念は、カルボキシル基が互いに独立してそれらの硫黄類似体の形で存在していてよいことを意味する。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ並びにその互変異性体及び−Ｃ（＝Ｓ）ＳＨである。

より好ましくは、少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸である。

さらにより好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、炭素原子１〜１８個を有し、それに加え専ら少なくとも３つのカルボキシル基を官能基として有する脂肪族又は芳香族の非環状又は環状の炭化水素である。

例えば、本発明の範囲内で、
トリカルボン酸、例えば、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を挙げることができる。

極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のトリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり；好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。

少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物として、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が特に好ましい。

これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、前記金属有機骨格材料は、１つ又はそれ以上の一座の配位子も含んでいてよい。

前記金属有機骨格材料は、ポリマーとして又はいわゆる"制限された"骨格材料として生じうる。

非水系有機溶剤は、好ましくは、Ｃ_4-10−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、場合によりハロゲン化されたＣ_7-200−アルカン、スルホラン、アルキレンポリオール、例えばエチレングリコール、ポリアルキレンポリオール、例えばポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレンカーボナート、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。

非水系溶剤は、常圧下で８０℃を上回る反応温度が達成されることができるように選択される。溶剤又は溶剤混合物の沸騰温度が十分に高くない場合には、場合により高沸点溶剤の混合が、所望の最小温度を可能にすることができる。

反応混合物は、好ましくは、沸騰温度未満で（還流下に）保持される。しかしながらこのことは絶対に必要ではない。

Ｃ_4-10−アルカノールは、炭素原子４〜１０個を有するアルキルアルコールを意味する。これらの例は、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール並びにそれらの混合物である。

場合によりハロゲン化されたＣ_7-200−アルカンは、炭素原子７〜２００個を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、ヘプタン、１，１，１−トリクロロヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン並びにそれらの混合物である。

好ましい溶剤はアルキレンポリオール、ポリアルキレンポリオール、ＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰである。エチレングリコールが特に好ましい。

"非水系"という概念は、好ましくは、溶剤の全質量を基準として、１０質量％、より好ましくは５質量％、さらにより好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％の最高含水量を上回らない溶剤を指す。

好ましくは、反応の間の液相中の全最高含水量は、１０質量％、より好ましくは５質量％及びさらにより好ましくは１質量％、特に０．５質量％である。

"溶剤"という概念は、純粋な溶剤並びに多様な溶剤の混合物に該当する。

多孔質の金属有機骨格材料の細孔からの少なくとも二座の有機化合物（配位子）の除去は、形成された骨格材料を非水系溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、"抽出法"のやり方で前記配位子は除去され、かつ場合により前記骨格材料中で溶剤分子により置換される。この温和な方法は、配位子が高沸点化合物である場合に特に適している。

前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には２日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、抽出は、使用される溶剤の沸騰温度で行われる（還流下）。

前記処理は、単純な釜中で、前記骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。

適した溶剤として、前記の溶剤が使用されることができる。しかしながら別の溶剤も使用されることもできる。例は、Ｃ_1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ_1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物である。

Ｃ_1-6−アルカノールは、炭素原子１〜６個を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。

場合によりハロゲン化されたＣ_1-200−アルカンは、炭素原子１〜２００個を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。

選択的に又はさらにまた、反応の際に使用された溶剤が細孔から除去されるべきである場合には、場合により金属有機骨格材料の細孔中に存在している少なくとも二座の化合物又は非水系有機溶剤を反応から除去するために、反応後に、形成された金属有機骨格材料が、反応の際に使用された非水系有機溶剤よりも低い沸点を有する別の有機溶剤で処理されることが好ましい。

常圧で８０℃未満の沸点を有する溶剤又はそれらの混合物が好ましい。

特にメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。

極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。

抽出に使用される溶剤は、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応のための溶剤と同じか又は異なっていてよい。特に、"抽出"の際に溶剤が水不含であることが、どうしても必要であるというわけではないが、しかし好ましい。

前記抽出は、乾燥工程の前及び／又は後に接続されていてよい。この場合に、２５０℃の温度を超えるべきではない。

さらに、反応中に液相から水が抜き出される場合が好ましい。液相は、通常、非水系溶剤並びに反応の際に形成された水からなる。

反応混合物からの水の除去は、特に蒸留によって、ストリッピングによって又は吸着剤によって行われることができる。ストリッピング（又は追出しと呼ぶ）の際に、液相から、この液相の成分が液相からガスの導通によって除去され、かつ気相中へ移行される。適した吸着剤は、例えば酸化アルミニウム、シリカゲル又はモレキュラーシーブ、特に３Åモレキュラーシーブ又は４Åモレキュラーシーブである。

本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure Applied Chem. 45, p.71, 特にp.79 (1976)に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸収容量を決定する。

既に上記で説明された通り、本発明による金属有機骨格材料は、高い比表面積を有する。粉末形の本発明による金属有機骨格材料の比表面積は好ましくは、DIN 66135（DIN 66131、66134）に従うラングミュア（Ｎ₂）により１５００m²/gを上回る。より好ましくは、比表面積は、１７００m²/gを上回り、さらに好ましくは１８００m²/gを上回り、さらに好ましくは１８５０m²/gを上回り、かつ特に好ましくは１９００m²/gを上回る。

成形体として存在する骨格材料は、より低い比表面積を有していてよい。

好ましくは、さらに、本発明による多孔質の金属有機骨格材料については、細孔容積（Ｎ₂を用いる測定による）は、少なくとも０．５ml/g、より好ましくは少なくとも０．６ml/gである。好ましい平均細孔半径（Ｎ₂を用いる測定による）は、好ましくは０．８〜１０mm、より好ましくは１０〜３０mmである。

金属有機骨格材料は、粉末状でもしくは凝集物として存在していてよい。前記骨格材料はそれ自体として使用されてよく、又は前記材料は成形体に変換される。それに応じて、本発明のさらなる一態様は、本発明による骨格材料を含有する成形体である。

成形体の好ましい製造方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、前記骨格材料は、製造中に添加される別の材料、例えば結合剤、滑剤又はその他の添加剤を有していてよい。同じように、前記骨格材料が別の成分、例えば吸収剤、例えば活性炭等を有することが考えられる。

これらの成形体の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。

これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法実施が好ましい：
・前記骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練／エッジミル粉砕して(Kneten/Kollern)、混合物を得る；得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・少なくとも１つの結合剤及び／又は他の助剤と共に錠剤化する。
・前記骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・前記骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。

混練／エッジミル粉砕及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。

例えば、混練／エッジミル粉砕及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上の組合せを用いて、行われることができる。

ペレット及び／又は錠剤が極めて特に好ましくは製造される。

混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上の混合物の存在で行われることができる。

混練及び／又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。

例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号に記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号に記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる。

粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフラン及び／又はポリエチレンオキシドが使用されることもできる。

ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとの混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。

混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。

テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。

好ましい別の一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２０〜４００℃の範囲内、好ましくは３０〜３００℃の範囲内及び特に好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。

特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。

本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの物質をその貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために吸収するための並びに担持材料としての本発明による多孔質の金属有機骨格材料の使用である。

少なくとも１つの前記物質は、気体又は液体であってよい。好ましくは前記物質は気体である。

本発明の範囲内で、単純化して"気体"及び"液体"という概念が使用されるが、しかしながらその際にここでは、同じように気体混合物並びに液体混合物もしくは液状溶液が"気体"もしくは"液体"の概念であると理解されるべきである。

好ましい気体は、水素、炭化水素、特にメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、ｎ−ブタン並びにイソブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン化された炭化水素、ＮＦ₃、ＳＦ₆、アンモニア、ボラン、ホスファン、硫化水素、アミン、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン並びにキセノンである。

ガス混合物を、例えば圧力スイング吸着又は温度スイング吸着によって、分離するための使用が特に好ましい。

しかしながら、少なくとも１つの前記物質は液体であってもよい。そのような液体の例は、消毒剤、無機溶剤又は有機溶剤、燃料 − 特にベンジン又はディーゼル −、作動液、冷却器液、ブレーキ液又は油、特に機械油である。さらに、液体は、ハロゲン化された脂肪族又は芳香族の、環状又は非環状の炭化水素又はそれらの混合物であってよい。特に、液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチルエステル、エタノール、エチレンカーボナート、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、プロピレンカーボナート、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグリメ(Triglyme)、水又はこれらの混合物であってよい。

さらに、少なくとも１つの前記物質は、におい物質であってよい。

好ましくは、におい物質は、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の少なくとも１つの元素を含有する揮発性の有機又は無機の化合物、又は不飽和又は芳香族の炭化水素、又は飽和又は不飽和のアルデヒド、又はケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり；窒素、酸素、リン及び硫黄が特に好ましい。

特に、におい物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環状又は非環状のアミン、チオール、チオエーテル並びにアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸又はアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）並びに窒素又は硫黄を有する環状又は非環状の炭化水素並びに飽和又は不飽和のアルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール又はノネナール及び特に揮発性のアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒド及びさらに燃料、例えばベンジン、ディーゼル（成分）が特に好ましい。

におい物質は、例えば香水の製造に使用される香料であってもよい。例示的に、香料又はそのような香料を遊離する油として、次のものを挙げることができる：精油、バジル油、ゼラニウム油、ミント油、イランイラン油、カルダモン油、ラベンダー油、ペパーミント油、マスカット油、カミツレ油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカテルセージ油、コリアンダー油、サイプレス油、１，１−ジメトキシ−２−フェリルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド(Rosenoxid)、エチル−２−メチルペンタノアート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセタート、酢酸アニシル類、アリルシクロヘキシルオキシアセタート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラナート、ゲラニルニトリル、シス−３−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセニルアセタート、シス−３−ヘキセニルメチルカーボナート類、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナムアルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシラート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、酢酸リナリル、イオノン類、フェニルエタノール又はこれらの混合物。

本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は好ましくは、３００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。特に好ましくは、におい物質は、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。

同様に、高い揮発性を有するにおい物質が好ましい。揮発性の尺度として、蒸気圧が採用されることができる。本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は、好ましくは０．００１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。殊に好ましくは、におい物質は、０．０１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧、より好ましくは０．０５kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。特に好ましくは、複数のにおい物質は、０．１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。

例１：エチレングリコール中でのＣｕ−１，３，５−ＢＴＣ−ＭＯＦの製造
１，３，５−ＢＴＣ １２．２g及び無水硫酸銅１３．９gを、エチレングリコール２７５g中に懸濁させ、撹拌しながら１１０℃で８h保持する。青色沈殿をろ別し、メタノール５×１２０mlで洗浄する。７５℃で２４h、真空中（０．２mbar）で乾燥させた後に、生成物６．７gが得られる。

表面積測定前に、この試料を付加的にさらに１１０℃で真空排気した。Ｎ₂表面積は単に２０３１m²/g（ラングミュア）である。

例２：パイロット規模でのＣｕ−１，３，５−ＢＴＣ−ＭＯＦの製造（スケールアップ）
無水ＣｕＳＯ₄ ２７．８kgを、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸１２．８４kgと共にエチレングリコール３３０kg中に懸濁させ、Ｎ₂で覆う。釜を１１０℃にし、合成混合物を１２hにわたって、撹拌しながらこの温度に保持する。この溶液を５０℃に冷却し、Ｎ₂で覆いながら加圧ヌッチェを用いてろ過する。ろ過ケークをメタノール４×５０lで洗浄し、窒素で９６h、ドライブローイング(trockengeblasen)する。

２つのバッチを製造した。第一のバッチ中に、材料１７kg、第二のバッチ中に１４．５kgが含まれていた。表面積測定前に、この試料を１１０℃でその都度２h真空排気した。Ｎ₂表面積は２０９６もしくは２０７３m²/g（ラングミュア）である。バッチ２のＸＲＤは図１に示されている。細孔容積（＜５９１２Åの画分についてＮ₂で測定）は、０．６５ml/gと測定される。平均孔径は２０Åである。

例３：Ｃｕ−１，３，５−ＢＴＣ−ＭＯＦの製造
ＣｕＳＯ₄五水和物２４４．２kgを、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸７３．８kgと共にエチレングリコール２２００kg中に懸濁させ、Ｎ₂で覆う。釜を１１０℃にし、合成混合物を１５hにわたって、撹拌しながらこの温度に保持する。この溶液を１１０℃で、Ｎ₂で覆いながら加圧ヌッチェを用いてろ過する。ろ過ケークを、メタノール２×２００l及びメタノール２×２４０lで、撹拌しながら洗浄する。引き続いて生成物を１４０℃で８h、真空中で乾燥させる。

収量は４６．８kgである。Ｎ₂表面積は２０４２m²/g（ラングミュア）である。

例４：Ｃｕ−１，３，５−ＢＴＣ−ＭＯＦの製造
無水ＣｕＳＯ₄ １５０kgを、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸７１kgと共にエチレングリコール２２００kg中に懸濁させ、Ｎ₂で覆う。釜を１１０℃にし、合成混合物を１５hにわたって、撹拌しながらこの温度に保持する。この溶液を１１０℃で、Ｎ₂で覆いながら加圧ヌッチェを用いてろ過する。ろ過ケークを、メタノール２×２００l及びメタノール３×２４０lで、撹拌しながら洗浄する。引き続いて生成物を１４０℃で１０h、真空中で乾燥させる。

収量は６１．１kgである。Ｎ₂表面積は２０６４m²/g（ラングミュア）である。

比較例５：Ｃｕ−１，３，５−ＢＴＣ−ＭＯＦのソルボサーマル製造
エチレングリコール７５ml中の１，３，５−ＢＴＣ １４．７３g及びＨ₂Ｏ ７５ml中のＣｕ（ＮＯ₃）₂×２．５Ｈ₂Ｏ ３２．６を共に、テフロンライナー(Teflon-Liner)中で１１０℃で１８h保持する。開口する際に亜硝酸ガスが出てくる。沈殿をろ別し、水で洗浄し、真空中で１００℃で１６h乾燥させる。

表面積測定前に、この試料を付加的にさらに８０℃で真空排気した。Ｎ₂表面積は単に７９３m²/g（ラングミュア）である。

比較例６：低沸点溶剤混合物中でのＣｕ−１，３，５の加圧しない製造
１，３，５−ＢＴＣ ２４．４g及びＣｕ（ＮＯ₃）₂×２．５Ｈ₂Ｏ ５４．３gを、水１２５g及びエタノール９８．５中に懸濁させ、撹拌しながら加圧せずに２４h、８４℃で還流下に保持する。青色沈殿をろ別し、水５×４００mlで洗浄する。１１０℃で１６h乾燥した後に、生成物１６．２４gが得られる。

表面積測定前に、この試料を付加的にさらに１１０℃で真空排気した。Ｎ₂表面積は単に６４０m²/g（ラングミュア）である。

例７：Ｃｕ−１，３，５−ＢＴＣの製造、アセトンでの洗浄
Ｃｕ−１，３，５−ＢＴＣ−ＭＯＦを、例１の通りに合成するが、しかしながらろ過ケークの半分をアセトン５×１００mlで洗浄する。

表面積測定前に、これらの試料を付加的にさらに１１０℃で真空排気した。しかしながらアセトン洗浄した半分のＮ₂表面積は１５４１m²/g（ラングミュア）であるに過ぎず、ＭｅＯＨ洗浄した画分のＮ₂表面積は１９４０m²/gである。

例１のバッチ２のＸＲＤ。

Claims (14)

1. 多孔質の金属有機骨格材料の製造方法であって、
   少なくとも１つの銅化合物の液相中の反応混合物を、この銅に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と、非水系溶剤の存在で反応させる
   工程を有し、その際に少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物が、少なくとも３つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸から誘導され、かつ反応が、大気圧下に８０℃を上回り行われる
   ことを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法。
2. 反応を撹拌しながら行う、請求項１記載の方法。
3. 銅化合物が硝酸銅（ＩＩ）以外のものである、請求項１又は２記載の方法。
4. 銅化合物が、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）−アセチルアセトナート、硫酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、及び酒石酸銅（ＩＩ）からなる特に無水の形での銅（ＩＩ）化合物の群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物がトリカルボン酸又はテトラカルボン酸である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物が、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択されている、請求項５記載の方法。
7. 非水系溶剤が、Ｃ_4-10−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、場合によりハロゲン化されたＣ_7-200−アルカン、スルホラン、アルキレンポリオール、例えばエチレングリコール、ポリアルキレンポリオール、例えばポリエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 液相が反応中に１０質量％の最高含水量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 液相から反応中に水を抜き出す、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
10. 反応を９０℃〜１５０℃の範囲内で行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 反応後に、形成された金属有機骨格材料を、反応の際に使用された非水系有機溶剤よりも低い沸点を有する別の有機溶剤で処理して、場合により金属有機骨格材料の細孔中に存在している少なくとも二座の化合物又は非水系有機溶剤を反応から除去する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法から得ることができる、多孔質の金属有機骨格材料。
13. 粉末形でラングミュアによる１５００m²/gを上回る比表面積を有する、請求項１２記載の骨格材料。
14. 少なくとも１つの物質を、その貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために吸収するための並びに担持材料としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載の骨格材料の使用。