KR20100016188A - 금속 유기 골격 성분 및 잠열 저장 성분을 포함하는 혼합물을 포함하는 가스 압력 용기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스, 및

각각의 경우 혼합물의 총 중량을 기준으로

(a) 2 내지 60 중량%의 잠열 저장(latent heat storage) 성분 A, 및

(b) 40 내지 98 중량%의 골격(framework) 성분 B

를 포함하는 혼합물을 포함하는, 가스의 흡수(uptake), 저장 및 방출을 위한 소정의 최대 충전 압력을 갖는 가스 압력 용기로서,

상기 성분 A는 1 이상의 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료를 포함하고, 성분 B는 1 이상의 금속 이온에 배위된 1 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 1 이상의 다공성 금속 유기 골격을 포함하며, 1 이상의 다공성 금속 유기 골격은 가스의 적어도 일부를 흡착 저장할 수 있는 가스 압력 용기에 관한 것이다.

본 발명은 또한 가스의 흡수, 저장 및 방출을 위해 상기 언급한 혼합물로 가스 압력 용기를 충전하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 유기 골격 성분 및 잠열 저장 성분을 포함하는 혼합물을 포함하는 가스 압력 용기{GAS PRESSURE VESSEL COMPRISING A MIXTURE COMPRISING A METAL ORGANLIC FRAMEWORK AND ALSO A LATENT HEAT STORE}

본 발명은 잠열 저장(latent heat storage) 성분 A 및 골격(framework) 성분 B를 포함하는 혼합물을 사용하는, 가스의 흡수(uptake), 저장 및 방출을 위한 소정의 최대 충전 압력을 갖는 가스 압력 용기, 및 이러한 혼합물을 사용하는 가스 압력 용기의 충전 방법에 관한 것이다.

물질, 특히 가스의 흡착 흡수를 위한 다수의 흡착제가 종래 기술에 개시되어 있다. 자주 사용되는 흡착제는 활성탄, 실리카 겔, 제올라이트 및 최근에는 다공성 금속 유기 골격이다.

가스의 흡착은 통상적으로 발열로 발생하여, 흡착 동안 유리되는 에너지의 흡수에 의해 흡착제가 가열된다. 그러나, 이 열 흡수는 의도하는 흡착 목적에 불리할 수 있다. 유사한 상황이 탈착에 적용되는데, 탈착 공정은 온도 감소에 의해 부작용이 생길 수 있다.

이를 피하기 위해, 예컨대 열 교환기를 사용하여 외부에서 온도를 조절할 수 있다. 또한, 추가의 물질을 사용하여 발생한 열을 조절할 수 있다. 이 물질은 통상 적으로 소정 온도에서 상 변화를 거치는 잠열 저장 물질이어서, 흡착에 의해 유리된 에너지가 이 상 변화에 사용되며, 이에 의해 흡착제 물질의 온도가 증가하지 않거나 적은 정도로 증가하는 효과가 생긴다.

등온 열순환 공정을 위한 잠열 저장 성분의 일반적인 용도는 예컨대 DE-A 40 22 588에 개시되어 있다.

저장 설비에서의 이의 용도는 JP-A 2003/222298 및 JP-A 2003/314796에 개시되어 있다.

종래 기술에 개시된 시스템에도 불구하고, 가스 압력 용기에 대한 잠열 저장과 관련된 흡착제의 흡착 특성을 개선시키기 위한 장치 및 방법에 대한 수요는 계속 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 유형의 방법 및 가스 압력 용기를 제공하는 것이다.

상기 목적은 가스, 및

각각의 경우 혼합물의 총 중량을 기준으로

(a) 2 내지 60 중량%의 잠열 저장 성분 A, 및

(b) 40 내지 98 중량%의 골격 성분 B

를 포함하는 혼합물을 포함하는, 가스의 흡수, 저장 및 방출을 위한 소정의 최대 충전 압력을 갖는 가스 압력 용기로서,

상기 성분 A는 1 이상의 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료를 포함하고, 성분 B는 1 이상의 금속 이온에 배위된 1 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 1 이상의 다공성 금속 유기 골격을 포함하며, 1 이상의 다공성 금속 유기 골격은 가스의 적어도 일부를 흡착 저장할 수 있는 가스 압력 용기에 의해 달성된다.

상기 목적은 또한 각각의 경우 혼합물의 총 중량을 기준으로

(a) 2 내지 60 중량%의 잠열 저장 성분 A, 및

(b) 40 내지 98 중량%의 골격 성분 B

를 포함하는 혼합물을 포함하는, 가스의 흡수, 저장 및 방출을 위한 소정의 최대 충전 압력을 갖는 가스 압력 용기의 충전 방법으로서,

상기 성분 A는 1 이상의 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료를 포함하고, 성분 B는 1 이상의 금속 이온에 배위된 1 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 1 이상의 다공성 금속 유기 골격을 포함하며,

상기 방법은

- 혼합물을 가스와 접촉시켜 가스의 적어도 일부가 1 이상의 다공성 금속 유기 골격에 의해 흡착 저장되도록 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.

상기 언급한 중량비로의 성분 A 및 B의 단순한 혼합물이 우선 가스로 가스 압력 용기를 충전시 골격에 의한 효과적인 저장을 나타내고, 두번째로 잠열 저장 성분에 의해 가열 효과를 최소화할 수 있는 간단하고 효율적인 시스템을 나타냄이 밝혀졌다.

본 발명의 가스 압력 용기에서, 가스 압력 용기의 내부는 잠열 저장 성분 A 및 골격 성분 B를 포함하는 혼합물을 포함한다. 가스 압력 용기는 그 자체로 통상적인 가스 압력 용기일 수 있다. 가스 압력 용기의 구조로 인해, 이는 안전상의 이 유로 모든 상업적인 가스 압력 용기에 대해 결정 및 지시된 소정의 최대 충전 압력으로 설계되어 있다.

통상적인 가스 압력 용기에는 통상적으로 우선 가스의 흡수 및 방출을 가능하게 하는 밸브 및 압력 게이지가 제공되어 있는데, 압력 게이지는 특히 소정의 최대 한계 이상으로의 의도하지 않은 충전을 회피하는 역할을 한다.

본 발명에 따른 가스 압력 용기는 통상적으로 또한 이러한 밸브 및 압력 게이지를 구비한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 가스 압력 용기가 잠열 저장 성분 A 및 골격 성분 B를 도입 가능하게 하는 개구부를 구비하는 것이 중요하다. 이들은 예비 혼합된 형태일 수 있거나, 또는 예컨대 가스 압력 용기를 흔들어서 충전 후에만 균질한 혼합물이 얻어진다.

상기 언급한 개구부는 또한 혼합물로의 가스의 접근을 가능하게 하는 역할을 할 수 있다. 그러나, 이는 추가의 개구부를 통해 일어날 수도 있다. 나중 시점에서의 가스의 방출이 이 개구부를 통해 또는 추가의 개구부를 통해 일어날 수 있다. 이러한 개구부에는 통상적으로 적절한 밸브 또는 직렬로 연결된 다수의 밸브가 제공되어 있다. 이들은 제공된 개구부와 함께, 혼합물과의 접촉을 달성 가능하게 하도록 가스 압력 용기의 내부에 가스를 운반하는 데에 적절한 충전 설비를 형성한다.

바람직한 구체예에서, 이에 따라 본 발명의 가스 압력 용기는 특히 바람직하게는 필터를 포함하는 충전 설비를 구비한다. 이 필터는 특히 잠열 저장 성분 A를 포함한다.

필터는 가스에 존재하는 불순물이 가스 압력 용기의 내부에 모여서 예컨대 골격의 흡수 성능을 감소시키는 것을 방지할 수 있다. 이러한 불순물의 흡착에 특히 적절한 흡착 재료는 통상적으로 필터에도 사용된다. 잠열 저장 성분 A의 존재로 인해, 정제 효율이 더욱 증가할 수 있다. 필터에 대한 흡착 재료도 다공성 금속 유기 골격일 수 있다. 그러나, 활성탄, 제올라이트 또는 실리케이트와 같은 통상적인 흡착제도 사용할 수 있다. 금속 유기 골격을 사용하는 경우, 이들은 골격 성분 B와 동일 또는 상이할 수 있다. 이들이 동일할 경우, 정제 효과를 일으키기 위해 물질에의 흡착에 의해 오염물을 우선적으로 결합시켜야 한다. 다양한 흡착제의 혼합물을 사용할 수도 있는데, 이 경우 상기 언급한 필요 조건이 충족되지 않는 경우라도, 골격 성분 B의 골격 재료도 사용할 수 있다.

가스의 흡수, 저장 및 방출은 바람직하게는 -40 내지 80℃ 범위의 온도에서 일어난다.

따라서, 본 발명은 사용되는 온도가 -40 내지 80℃ 범위인 본 발명의 가스 압력 용기를 더 제공한다. 온도는 더욱 바람직하게는 -20 내지 60℃ 범위이다. 주위 온도, 예컨대 실온이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 가스 압력 용기의 최대 충전 압력은 바람직하게는 150 바(절대 압력) 이상이다. 최대 충전 압력은 더욱 바람직하게는 200 바(절대 압력) 이상이다.

본 발명의 가스 압력 용기는 잠열 저장 성분 A 및 골격 성분 B의 혼합물을, 골격 성분 B에 의해 적어도 일부가 흡착 저장될 수 있는 가스와 함께 포함한다.

이 가스는 바람직하게는 이산화탄소, 수소, 메탄, 천연 가스 또는 도시 가스 이다. 수소, 메탄, 천연 가스 또는 도시 가스가 더욱 바람직하다. 수소가 특히 바람직하다.

수소의 경우, 흡수, 저장 및 방출은 또한 -200 내지 -80℃ 범위에서 일어날 수 있다. 또한, 상기 언급한 -40 내지 80℃ 범위 및 이의 바람직한 범위도 바람직하게는 선택 가능하다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "가스"는 또한 가스 혼합물이 존재할 경우 간단하게 사용된다. 따라서, 가스 압력 용기 내 가스도 가스 혼합물일 수 있다.

본 발명의 가스 압력 용기는 최소 부피가 50 ℓ이다. 탱크의 저장 부피는 더욱 바람직하게는 100 ℓ 이상이고, 특히 120 ℓ 이상이다.

상기 언급한 부피는 각각의 경우 공부피(empty volume)이다. 이는 당연히 잠열 저장 성분 A 및 골격 성분 B의 혼합물의 부피에 의해 감소시킬 수 있다.

여기서, 상기 언급한 최소 부피를 갖는 가스 압력 용기의 내부를 바람직하게는 10 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 25 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 50 부피% 이상, 특히 75 부피% 이상의 정도로 혼합물로 충전한다.

또한, 혼합물은 바람직하게는 성분 A 및 B를 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 포함한다. 성분 A 및 B의 비율의 합은 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상이다.

혼합물은 바람직하게는 잠열 저장 성분 A 및 골격 성분 B로만 구성된다. 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료를 포함하는 잠열 저장 성분 A도 바람직하다. 또한, 다공성 금속 유기 골격을 포함하는 골격 성분 B가 바람직하다.

본 발명의 압력 용기에서의 그리고 본 발명의 방법을 위한 혼합물은 잠열 저장 성분 A 및 골격 성분 B를 포함한다. 혼합물은 추가의 성분을 더 포함할 수 있다.

여기서, 성분 A의 비율은 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 60 중량%이다. 성분 A의 비율은 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%이다. 이 비율은 더욱 바람직하게는 5 내지 33 중량%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 특히, 혼합물의 총 중량을 기준으로 성분 A의 비율이 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 골격 성분 B의 비율은 혼합물의 총 중량을 기준으로 40 내지 98 중량%이다. 이 비율은 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%, 더더욱 바람직하게는 67 내지 95 중량%, 더더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 95 중량%이다.

잠열 저장 성분 A는 1 이상의 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료를 포함한다. 재료 및 마이크로캡슐화가 함께 잠열 저장을 형성한다.

또한, 추가의 상이한 잠열 저장 재료를 사용할 수 있다. 이는 잠열 저장 재료의 상 변화에 의해 상이한 온도를 적용하여야 하는 경우 특히 유리하다.

잠열 저장 성분 A의 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료는 바람직하게는 현저하게, 즉 95 중량%를 초과하는 잠열 저장 재료를 포함하는 캡슐 코어, 및 캡슐 벽으로서의 중합체를 갖는 입자이다.

캡슐 코어는 온도에 따라 고체 또는 액체이다. 캡슐의 평균 입자 크기(광 산란에 의한 수 평균)는 통상적으로 0.5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 80 ㎛, 특히 1 내지 50 ㎛이다. 캡슐 코어 대 캡슐 벽의 중량 비는 일반적으로 50:50 내지 95:5이다. 코어/벽 비가 70:30 내지 93:7인 것이 바람직하다.

잠열 저장 재료는 열 전달이 실시되는 온도 범위에서 상 변이를 갖는 소정 물질이다. 예컨대, 잠열 저장 재료는 -20 내지 120℃의 온도 범위에서 고체/액체 상 변이를 갖는다. 따라서, -20 내지 120℃ 범위의 융점을 갖는 1 이상의 캡슐화 잠열 저장 재료가 바람직하다. 0 내지 80℃ 범위가 더욱 바람직하고, 20 내지 60℃ 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "융점"은 또한 잠열 저장 재료가 용융 범위를 가질 경우 간단하게 사용된다. 이러한 경우, 그 다음 용융 범위의 하한을 본 발명의 목적을 위한 융점으로 고려해야 한다. 다수의 융점 및/또는 용융 범위의 생기는 경우, 규정한 온도 범위에서 이들 중 하나가 생기는 것으로 충분하다. 그러나, 규정한 온도 범위에서 1 이상, 특히 모두가 생기는 것이 바람직하다.

일반적으로, 잠열 저장 재료는 유기, 바람직하게는 친지성 물질이다.

적절한 물질의 예는 하기와 같다:

- 지방족 탄화수소 화합물, 예컨대 분지쇄형 또는 바람직하게는 직쇄형인 포화 또는 불포화 C₁₀-C₄₀-탄화수소, 예컨대 n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-에이코산, n-헤네이코산(heneicosane), n- 도코산, n-트리코산, n-테트라코산, n-펜타코산, n-헥사코산, n-헵타코산, n-옥타코산 및 환형 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸;

- 방향족 탄화수소 화합물, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, o- 또는 n-테르페닐, C₁-C₄₀-알킬 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 헥실나프탈렌 또는 데실나프탈렌;

- 포화 또는 불포화 C₆-C₃₀-지방산, 예컨대 라우르산, 스테아르산, 올레산 또는 베헨산, 바람직하게는 데칸산과 예컨대 미리스트산, 팔미트산 또는 라우르산의 공융 혼합물;

- 지방 알콜, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 올레일, 미리스틸, 세틸 알콜, 혼합물, 예컨대 α-올레핀의 히드로포르밀화 및 추가의 반응에 의해 얻은 코코넛 오일 알콜과 옥소 알콜의 혼합물;

- C₆-C₃₀-지방 아민, 예컨대 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 또는 헥사데실아민;

- 에스테르, 예컨대 지방산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르, 예컨대 팔미트산프로필, 스테아르산메틸 또는 팔미트산메틸, 및 또한 바람직하게는 이의 공융 혼합물 또는 신남산메틸;

- 천연 및 합성 왁스, 예컨대 몬탄산 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 카나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화 왁스, 폴리비닐 에테르 왁스, 에틸렌-비닐 아세테이트 왁스 또는 피셔-트롭쉬 공정에 의해 얻은 경질 왁스;

- 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로파라핀, 브로모옥타데칸, 브로모펜타데칸, 브로모노나데칸, 브로모에이코산, 브로모도코산.

이들 물질의 혼합물도, 이들이 융점을 소정 범위 밖으로 저하시키거나 또는 혼합물의 용융 열이 효과적으로 사용하기에 너무 낮아지지 않는 한 적절하다.

예컨대 산업적 증류물로서 얻어지고 이에 따라 상업적으로 구입 가능한 순수한 n-알칸, 순도가 80%를 초과하는 n-알칸 또는 알칸 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.

종종 비극성 물질의 경우 발생하는 결정화의 지연을 방지하기 위해 물질에 가용성인 화합물을 첨가하여 물질에 캡슐 코어를 형성시키는 것도 유리할 수 있다. US-A 5,456,852에 개시된 바와 같이 융점이 20 내지 120 K로 실제 코어 물질의 융점보다 높은 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적절한 화합물은 친지성 물질로서 상기 언급한 지방산, 지방 알콜, 지방 아미드 및 지방족 탄화수소 화합물이다. 이들은 캡슐 코어를 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가한다.

잠열 저장 재료는 열 저장이 이용되는 온도 범위에 따라 선택한다.

바람직한 잠열 저장 재료는 지방족 탄화수소, 특히 바람직하게는 예로서 상기 기재한 것들이다. 탄소 원자 14 내지 20 개의 지방족 탄화수소 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다.

바람직한 잠열 저장 마이크로캡슐에서, 캡슐 벽을 형성하는 중합체는 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 95 중량%의 1 이상의 아크 릴산 및/또는 메타크릴산의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르를 단량체 I로서 포함한다. 또한, 중합체는 80 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 10 내지 50 중량%의, 물에 불용성 또는 난용성인 이작용성 또는 다작용성 단량체를 공중합 형태로 단량체 II로서 포함할 수 있다. 또한, 중합체는 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하의 다른 단량체 III을 공중합 형태로 포함할 수 있다.

적절한 단량체 I은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르이다. 특히 바람직한 단량체 I은 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 상당하는 메타크릴레이트이다. 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 아크릴레이트 및 상당하는 메타크릴레이트가 바람직하다. 메타크릴산도 언급할 수 있다. 메타크릴레이트가 일반적으로 바람직하다.

적절한 단량체 II는 물에 불용성 또는 난용성이지만 친지성 물질에 양호 내지 한정된 용해도를 갖는 이작용성 또는 다작용성 단량체이다. 본 발명의 목적을 위해, 난용성이란 20℃에서 60 g/ℓ 미만의 용해도이다. 이작용성 또는 다작용성 단량체는 2 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 화합물이다. 중합 동안 캡슐 벽의 가교를 일으키는 디비닐 및 폴리비닐 단량체가 특히 유용하다.

바람직한 다작용성 단량체는 디올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르, 및 이들 디올의 알릴 및 디비닐 에테르이다.

바람직한 디비닐 단량체는 에탄디올 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌 글 리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메트알릴메타크릴아미드 및 알릴 메타크릴레이트이다. 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올의 디아크릴레이트 및 상당하는 메타크릴레이트가 바람직하다.

바람직한 폴리비닐 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트이다.

단량체 III은 다른 단량체, 바람직하게는 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 비닐피리딘과 같은 단량체 IIIa이다.

수용성 단량체 IIIb, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 특히 바람직하다. 또한, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트를 특히 언급할 수 있다.

추가의 바람직한 구체예에서, 벽 형성 중합체는 30 내지 90 중량%의 메타크릴산, 10 내지 70 중량%의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트, 및 0 내지 40 중량%의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이들 추가의 에틸렌계 불포화 단량체는 이 구체예에 대해 이전에 언급하지 않은 단량체 I, II 또는 III일 수 있다. 이들은 이 구체예에서 형성된 마이크로캡슐에 대해 별로 영향을 미치지 않기 때문에, 이들의 비율은 바람직하게는 < 20 중량%, 특 히 < 10 중량%이다. 이러한 마이크로캡슐 및 이의 제조는 본 명세서에서 명시적으로 참고하는 EP-A-1 251 954에 개시되어 있다.

마이크로캡슐화(캡슐 벽)는 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 주성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.

상기 언급한 마이크로캡슐은 계내 중합에 의해 제조할 수 있다.

바람직한 마이크로캡슐 및 이의 제조는 본 명세서에서 명시적으로 참고로 인용하는 EP-A 457 154, DE-A 10 139 171, DE-A 102 30 581 및 EP-A 1 321 182로부터 공지되어 있다. 따라서, 마이크로캡슐은 단량체, 자유 라디칼 개시제, 보호 콜로이드 및 캡슐화되는 친지성 물질로부터 안정한 수중유 에멀션을 제조하여 제조하는데, 이 에멀션에서 이들 성분은 분산상으로서 존재한다. 이어서 가열에 의해 단량체의 중합을 시작하고, 온도를 추가로 증가시켜 제어하며, 생성되는 중합체가 친지성 물질을 밀봉하는 캡슐 벽을 형성한다.

일반적으로, 중합은 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 실시한다. 당연히, 분산 및 중합 온도는 친지성 물질의 융점 이상이어야 한다.

최종 온도에 도달한 후, 중합을 2 시간 이하의 추가 기간 동안 계속하여 잔류 단량체 함량을 감소시키는 것이 유리하다. 90 내지 99 중량%의 전환율로의 실제 중합 반응 후, 수성 마이크로캡슐 분산액에 잔류 단량체 및 다른 휘발성 유기 성분과 같은 악취 부여 물질이 실질적으로 없는 것이 일반적으로 유리하다. 이는 증류(특히 증기 증류)에 의해 또는 불활성 가스로의 스트리핑에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 물리적 수단에 의해 달성할 수 있다. 또한, WO 9924525에 기재된 바와 같이 화학적으로, 유리하게는 DE-A 4 435 423, DE-A 4419518 및 DE-A 4435422에 기재된 바와 같이 산화 환원 개시 중합에 의해 달성할 수 있다.

이러한 식으로, 평균 입자 크기가 0.5 내지 100 ㎛ 범위인 마이크로캡슐을 제조할 수 있으며, 입자 크기는 전단력, 교반 속도, 보호 콜로이드 및 이의 농도를 통해 그 자체로 공지된 방식으로 설정할 수 있다.

마이크로캡슐은 일반적으로 음이온성이거나 또는 비하전될 수 있는 1 이상의 유기 보호 콜로이드의 존재 하에 제조한다. 음이온성 및 비이온성 보호 콜로이드를 함께 사용할 수도 있다. 적절한 경우 유기 보호 콜로이드 또는 비이온성 보호 콜로이드와 혼합된 무기 보호 콜로이드를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 보호 콜로이드는 수용성 중합체인데, 이는 이것이 물의 표면 장력을 73 mN/m에서 최대 45 내지 70 mN/m으로 감소시켜, 폐쇄된 캡슐의 형성을 보장하고, 또한 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 12 ㎛의 바람직한 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐을 형성시키기 때문이다.

유기 비하전 보호 콜로이드는 셀룰로오스 유도체, 예컨대 히드록시셀룰로오스, 메틸히드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 아리비아검, 크산탄, 알긴산나트륨, 카제인, 폴리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스이다. 특히 바람직한 유기 비하전 보호 콜로이드는 OH기를 보유하는 보호 콜로이드, 예컨대 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스이다.

적절한 유기 음이온성 보호 콜로이드는 폴리메타크릴산, 설포에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체, 설포프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체, N-(설포에틸)말레이미드의 공중합체, 2-아크릴아미도-2-알킬설폰산의 공중합체, 스티렌설폰산 및 비닐설폰산의 공중합체이다.

바람직한 유기 음이온성 보호 콜로이드는 나프탈렌설폰산 및 나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합물, 및 특히 폴리아크릴산 및 페놀설폰산-포름알데히드 축합물이다.

무기 보호 콜로이드로서, 매우 미세한 고상 입자에 의해 안정화시킬 수 있고, 물에 불용성이지만 분산성이 있거나, 또는 물에 불용성이고 분산성이 없지만 친지성 물질에 의해 습윤성이 있는 피커링 시스템(Pickering system)을 언급할 수 있다.

작용 양식 및 이의 용도가 그 내용을 본 명세서에서 명시적으로 참고로 인용하는 EP-A 1 029 018 및 EP-A 1 321 182에 개시되어 있다.

피커링 시스템은 고상 입자만을 포함할 수 있거나, 또는 고상 입자를, 수중 입자의 분산성을 개선시키거나 또는 친지성 상에 의해 입자의 습윤성을 개선시키는 보조제와 함께 포함할 수 있다.

무기 고상 입자는 금속 염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 니켈, 티탄, 알루미늄, 규소, 바륨 및 망간의 염, 산화물 및 수산화물일 수 있다. 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 이 산화티탄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 황화아연을 언급할 수 있다. 실리케이트, 벤토나이트, 수산화인회석 및 히드로탈사이트도 언급할 수 있다. 미분 실리카, 피로인산마그네슘 및 인산트리칼슘이 특히 바람직하다.

피커링 시스템은 수상에 처음부터 첨가할 수 있거나, 또는 수중유 교반 에멀션에 첨가할 수 있다. 일부 미세 고상 입자는 EP-A 1 029 018 및 EP-A 1 321 182에 개시된 바와 같이 침전에 의해 제조할 수 있다.

미분 실리카는 수중 미세 고상 입자로서 분산될 수 있다. 그러나, 수중 실리카의 콜로이드 분산액을 사용하는 것도 가능하다. 콜로이드 분산액은 실리카의 알칼리성 수성 혼합물이다. 알칼리 pH 범위에서, 입자는 팽윤되어 물에 안정하다. 이들 분산액을 피커링 시스템으로서 사용하기 위해, 수중유 에멀션의 pH를 산을 사용하여 pH 2 내지 7로 설정하는 것이 유리하다.

일반적으로, 비하전 보호 콜로이드를 수상을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용한다. 무기 보호 콜로이드는 일반적으로 수상을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 양으로 사용한다. 유기 음이온성 및 비이온성 보호 콜로이드는 일반적으로 에멀션의 수상을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.

일구체예에서, 무기 보호 콜로이드 및 유기 보호 콜로이드와의 혼합물이 바람직하다.

추가의 구체예에서, 유기 비하전 보호 콜로이드가 바람직하다.

안정한 수중유 에멀션을 제조하기 위한 분산 조건은 바람직하게는 오일 액적 이 소정 캡슐 크기를 갖도록 그 자체로 공지된 방식으로 선택한다. 마이크로캡슐도 이러한 식으로 얻을 수 있다.

중합을 이용하여 얻은 마이크로캡슐 분산액은 분무 건조시 자유롭게 유동하는 캡슐 분말을 제공한다. 마이크로캡슐 분산액의 분무 건조는 통상적인 방식으로 실시할 수 있다. 일반적으로, 고온 공기 스트림의 입구 온도는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위이고, 고온 공기 스트림의 출구 온도는 30 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위이다. 고온 공기 스트림 중 수성 중합체 분산액의 분무화는 예컨대 단일 유체 또는 다중 유체 노즐 또는 회전 디스크를 이용하여 실시할 수 있다. 중합체 분말의 침전은 통상적으로 사이클론 또는 필터를 이용하여 실시한다. 분무화된 수성 중합체 분산액 및 고온 공기 스트림은 바람직하게는 동시에 운반한다.

적절한 경우, 분무 건조를 돕거나 또는 특정 분말 특성, 예컨대 낮은 분진 함량, 유동능 또는 재분산성 개선능을 설정하기 위해, 분무 건조에 분무 보조제를 첨가한다. 당업자는 다수의 분무 보조제에 친숙할 것이다. 예는 DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 또는 EP-A 78449에서 찾을 수 있다. 유리한 분무 보조제는 예컨대 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로오스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 바람직하게는 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이 트 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스이다.

잠열 저장 성분 A는 잠열 저장 재료를 분말 또는 성형체(shaped body), 예컨대 과립으로서 포함할 수 있다. 여기서, 종래 기술에서 공지된 모든 형상, 예컨대 구형, 디스크형, 수형, 고리형 또는 별 형상 체(star-shaped body)를 기본적으로 고려한다. 별 형상 체가 바람직하다.

성분 A에 대한 성형체의 직경은 바람직하게는 200 ㎛ 내지 5 cm 범위, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 내지 2 cm 범위, 특히 1 ㎜ 내지 1 cm 범위이다. 따라서, 적절한 성형체는 0.2 ㎜ 내지 5 cm 범위인 1 이상의 치수를 갖는다. 유사한 상황을 바람직한 범위에 적용한다.

이들 성형 입자는 각각의 제조 방법에 따라 무정질, 구형 내지 막대형 형상을 가질 수 있다. 구형체의 경우, 평균 직경은 바람직하게는 200 ㎛ 내지 2 cm, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 내지 1 cm이다. 막대형 체는 가장 긴 치수가 5 cm 이하, 일반적으로 1 ㎜ 내지 2 cm 범위이다. 가장 짧은 치수는 일반적으로 200 ㎛ 이상, 일반적으로 500 ㎛ 내지 10 ㎜, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 5 ㎜이다. 막대형 입자의 경우, 길이 대 직경 비는 일반적으로 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하이다.

바람직한 마이크로캡슐 제제에서, 체질 기술에 의해 측정시 입자의 90 중량%가 > 500 ㎛, 바람직하게는 > 700 ㎛, 특히 > 1 ㎜이다.

일구체예에서, 입자는 거의 구, 막대 또는 원주 형상만을 가지며 표면이 종종 불균일하고 들쭉날쭉한 분말 입자의 비대칭 응집체(aggregate)이다. 이러한 입자를 종종 과립 또는 덩어리(agglomerate)로도 지칭한다. 덩어리의 다른 형태는 펠 렛 또는 정제로서 공지되어 있고 약물 제조로부터 공지된 압축체(compact)이다.

입자는 상기 기재한 바와 같이 임의의 기하학적 형상을 취할 수 있다. 기본 기하체(geometric body)는 예컨대 구, 원주, 정육면체, 입방체, 프리즘, 피라미드, 원뿔, 원뿔대 및 각뿔대일 수 있다. 성형(star) 압출물, 십자형 압출물, 계단형(ribbed) 압출물 및 삼분형(trilobe) 압출물도 적절하다. 기하체는 중공 또는 고체일 수 있다. 빈 공간, 예컨대 도입 관은 기하체의 표면적을 증가시키면서 동시에 부피를 감소시킨다. 별 형상 체가 바람직하다.

일구체예에서, 표면적 대 부피 비가 하기 관계를 따르는 입자가 바람직하다:

이는 바람직하게는 ≥ 2.6, 특히 바람직하게는 ≥ 2.8, 특히 ≥ 3.0이다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 표면적 및 부피는 기하체를 보았을 때 눈으로 인지할 수 있는 표면적 및 부피를 지칭하며, 즉, 기하체의 재료 내 미세 공극 및/또는 균열로부터 생기는 내부 부피 및 표면적은 포함시키지 않는다.

DIN 66133에 따라 수은 다공도 측정법에 의해 측정한 본 발명에 따른 입자의 공극 면적은 바람직하게는 2 내지 100 ㎡/g이다.

거친 미립자 성형체 또는 제제는 일구체예에서 90 중량% 이상의 마이크로캡슐 및 중합체 결합제를 포함한다.

다른 구체예에서, 본 발명에 따른 제제는 80 중량% 이상의 마이크로캡슐 및 중합체 결합제를 포함한다.

이 구체예에서, 제제는 거친 미립자 제제의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 흑연을 포함한다. 표면적의 비가 하기 관계를 따르는 흑연 포함 입자가 특히 바람직하다:

고형분으로서 계산시 결합제 함량은 거친 미립자 제제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 1 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%이다.

바람직한 제제는 총 중량을 기준으로 55 내지 94 중량%의 잠열 저장 재료, 고형분으로서 계산시 1 내지 40 중량%의 중합체 결합제, 마이크로캡슐 벽 재료 및 0 내지 10 중량%의 다른 첨가제를 포함한다.

85 내지 99 중량%의 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료, 고형분으로서 계산시 1 내지 15 중량%의 중합체 결합제, 및 0 내지 5 중량%의 다른 첨가제를 포함하는 과립이 특히 바람직하다.

거친 미립자 마이크로캡슐 제제는 일반적으로 물 또는 수성 물질로 처리하여 제조하기 때문에, 제제는 여전히 물의 잔류물을 포함할 수 있다. 잔류 수분의 양은 일반적으로 총 중량을 기준으로 0 내지 약 2 중량%이다.

중합체 결합제는 일반적으로 공지되어 있다. 이는 수성 분산액 매질 중 분산상으로서 중합체 매트릭스 또는 중합체 입자로서 공지된 얽힌 중합체 사슬의 분산된 볼을 포함하는 유체 시스템이다. 중합체 입자의 중량 평균 직경은 종종 10 내지 1000 ㎚, 종종 50 내지 500 ㎚ 또는 100 내지 400 ㎚ 범위이다. 중합체와는 별도로, 중합체 결합제는 하기 기재하는 보조제를 포함한다.

기본적으로 공정 온도에서 중합체 막을 형성할 수 있는, 즉 이 온도에서 막을 형성하는 모든 미분 중합체를 중합체 결합제로서 사용할 수 있다. 바람직한 변형예에 따르면, 중합체는 수불용성이다. 이는 본 발명에 따른 거친 미립자 제제를 습윤 또는 수성 시스템에서 사용 가능하게 한다.

유리 전이 온도가 -60 내지 +150℃, 종종 -20 내지 +130℃, 종종 0 내지 +120℃인 중합체를 사용할 수 있다. 여기서 유리 전이 온도(T_g)는 문헌[G. Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Vol. 190, page 1, equation 1)]에 기재된 바와 같이, 분자량의 증가에 따라 유리 전이 온도가 도달하는 한계이다. 유리 전이 온도는 DSC 방법(시차 주사 열량법, 20 K/분, 중간점 측정, DIN 53 765)에 의해 측정한다.

40 내지 120℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 매우 특히 바람직하다. 이는 일반적으로 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 처리된다. 이러한 방식으로 얻은 거친 미립자 조성물은 특히 양호한 기계적 안정성을 나타내고 연마치(abrasion value)가 양호하다.

에틸렌계 불포화 단량체로 제조된 중합체의 유리 전이 온도는 단량체 조성을 통해 공지된 방식으로 제어할 수 있다[문헌(T.G. Fox, Bull, Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123[1956]) 및 (Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5th Edition, Vol. A21, Weinheim (1989) p. 169)].

바람직한 중합체는 일반적으로 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의, 수중 용해도가 < 10 g/ℓ(25℃ 및 1 바)인 에틸렌계 불포화 단량체 A를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M으로 제조하며, 30 중량% 이하, 예컨대 5 내지 25 중량%의 단량체 A를 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로 대체할 수 있다. 또한, 중합체는 0.5 내지 20 중량%의, 단량체 A와는 상이한 단량체 B를 포함할 수 있다. 여기서 그리고 하기에서, 중량%로 표시된 단량체의 모든 양은 100 중량%의 단량체 M을 기준으로 한 것이다.

단량체 A는 일반적으로 단일 에틸렌계 불포화 또는 공액 디올레핀이다. 단량체 A의 예는 하기와 같다:

- α,β-에틸렌계 불포화 C₃-C₆-모노카르복실산 또는 C₄-C₈-디카르복실산과 C₁-C₁₀-알칸올의 에스테르; 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등;

- 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 4-클로로스티렌, 2-메틸스티렌 등;

- 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10 개의 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 베르사트산(Versatic acid)의 비닐 에스테르 등;

- 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌;

- 공액 디올레핀, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌;

- 염화비닐 또는 염화비닐리덴.

바람직한 막 형성 중합체는 하기 중합체 부류 I 내지 IV에서 선택된다:

I) 스티렌과 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 즉 단량체 A로서 스티렌 및 1 이상의 아크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르, 및 적절한 경우 1 이상의 메타크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르를 공중합 형태로 포함하는 공중합체;

II) 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 즉 단량체 A로서 스티렌 및 부타디엔, 및 적절한 경우 C₁-C₈-알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 공중합 형태로 포함하는 공중합체;

III) 알킬 (메트)아크릴레이트(순수한 아크릴레이트)의 단독 중합체 및 공중합체, 즉 단량체 A로서 1 이상의 아크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르를 공중합 형태로 포함하는 단독 중합체 및 공중합체, 특히 단량체 A로서 메틸 메타크릴레이트, 1 이상의 아크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르, 및 적절한 경우 메타크릴산의 C₂-C₁₀-알킬 에스테르를 공중합 형태로 포함하는 공중합체;

IV) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르의 단독 중합체, 및 지방족 카르복실산의 비닐에스테르와 올레핀 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 즉 단량체 A로서 1 이상의 탄소 원자 2 내지 10 개의 지방족 카르복실산의 비닐 에스테 르, 및 적절한 경우 1 이상의 C₂-C₆-올레핀, 및/또는 적절한 경우 1 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르를 공중합 형태로 포함하는 단독 중합체 및 공중합체;

V) 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체.

부류 I 내지 IV의 공중합체 중 통상적인 아크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.

통상적인 부류 I의 공중합체는 단량체 A로서 각각의 경우 단량체 A의 총량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%의 스티렌, 및 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%의 1 이상의 아크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.

통상적인 부류 II의 공중합체는 단량체 A로서 각각의 경우 단량체 A의 총량을 기준으로 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 스티렌, 및 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 부타디엔을 포함하며, 상기 언급한 단량체 A의 5 내지 20 중량%를 C₁-C₈-알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로 대체할 수 있다.

통상적인 부류 III의 공중합체는 단량체 A로서 각각의 경우 단량체 A의 총량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 C₁-C₁₀-알칸올의 아크릴산 에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트에서 선택되는 1 이상의 추가의 단량체, 바람직하게는 1 또는 2 종의 추가의 단량체, 및 적절한 경우 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 총량의 C₂-C₁₀-알칸올의 메타크릴산 에스테르를 공중합 형태로 포함한다.

통상적인 부류 IV의 단독 중합체 및 공중합체는 단량체 A로서 각각의 경우 단량체 A의 총량을 기준으로 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 및 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%의 C₂-C₆-올레핀, 특히 에틸렌, 및 적절한 경우 1 내지 15 중량%의 양의, C₁-C₁₀-알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르에서 선택되는 1 또는 2 종의 추가의 단량체를 공중합 형태로 포함한다.

상기 언급한 중합체 중에서, 부류 IV 및 V의 중합체가 특히 유용하다.

지방족 카르복실산의 비닐 에스테르의 단독 중합체, 특히 아세트산비닐이 바람직하다. 특정 구체예는 보호 콜로이드에 의해 안정화되는 것들, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 및 음이온성 유화제를 포함한다. 이러한 유형의 구체예는 본 명세서에서 명시적으로 참고로 인용하는 WO 02/26845에 개시되어 있다.

가능한 단량체 B는 기본적으로 상기 언급한 단량체와는 상이하며 단량체 A와 공중합될 수 있는 모든 단량체이다. 이러한 단량체는 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 중합체의 특성을 개질시키는 역할을 한다.

바람직한 단량체 B는 탄소 원자 3 내지 8 개의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이의 아미드, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 이의 N-알킬올아미드, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드, 이의 히드록시-C₁-C₄-알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 바람직하게는 2 내지 200 범위의 올리고머화도를 갖는 올리고알킬렌 옥시드 사슬, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 사슬을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 올리고에틸렌 글리콜의 모노비닐 및 모노알릴 에테르, 및 아크릴산, 말레산 또는 메타크릴산과 올리고에틸렌 글리콜의 에스테르에서 선택된다.

산 기를 갖는 단량체의 비율은 단량체 M을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하, 예컨대 0.1 내지 5 중량%이다. 히드록시알킬 에스테르 및 올리고알킬렌 옥시드 사슬을 갖는 단량체의 비율은 이들이 포함되는 경우 단량체 M을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 범위, 특히 1 내지 10 중량% 범위이다. 아미드 및 N-알킬올아미드의 비율은 이들이 포함되는 경우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위이다.

상기 언급한 단량체 B 외에, 가교 단량체 B, 예컨대 글리시딜 에테르 및 에스테르, 예컨대 비닐, 알릴 및 메트알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 상기 언급한 에틸렌계 불포화 카르복실산의 디아세토닐아미드, 예컨대 디아세톤(메트)아크릴아미드, 및 아세틸아세트산과 상기 언급한 에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르의 에스테르, 예컨대 아세틸아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트를 추가의 단량체 B로서 사용할 수도 있다. 추가의 가능한 단량체 B는 2개의 비공액 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 화합물, 예컨대 다가 알콜과 α,β-모노에틸렌계 불포화 C₃-C₁₀-모노카르복실산의 디에스테르 및 올리고에스테르, 예컨대 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리시클로데세닐 (메트)아크릴레이트, N,N'-디비닐이미다졸린-2-온 또는 트리알릴 시아누레이트이다. 가교 단량체의 비율은 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 1 중량% 이하이며, 특히 0.1 중량%를 초과하지 않는다.

추가의 적절한 단량체 B는 비닐실란, 예컨대 비닐트리알콕시실란이다. 이는 필요할 경우 중합체의 제조에서 단량체의 총량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양 으로 사용한다.

수성 중합체 분산액은 특히 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시 수성 에멀션 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 방법은 이전에 수 회 개시되었으며, 따라서 당업자에게 적당히 공지되어 있다[예컨대 문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, pages 33 to 415, Champman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49 to 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1975; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, pages 135 to 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, pages 1 to 287, Academic Press, 1982; F. Holscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, pages 1 to 160, Springer-Verlag, Berlin, 196) 및 특허 문헌 DE-A 40 03 422 참조]. 자유 라디칼 개시 수성 에멀션 중합은 일반적으로 종종 계면활성 물질을 동시 사용하면서 수성 매질에 에틸렌계 불포화 단량체를 분산시키고, 1 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 사용하여 이를 중합하여 실시한다. 얻어진 수성 중합 분산액 중 미반응 단량체의 잔류 함량을 종종 마찬가지로 당업자에게 공지된 화학적 및/또는 물리적 방법에 의해 감소시키며[예컨대 EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 및 19847115 참조], 중합체 고형분의 함 량은 희석 또는 농축에 의해 소정 부피로 설정하거나, 또는 추가의 통상적인 첨가제, 예컨대 살균 첨가제 또는 소포제를 수성 중합체 분산액에 첨가한다. 수성 중합체 분산액 중 중합체 고형분의 함량은 종종 30 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량% 또는 45 내지 65 중량%이다. 중합체 분산액으로부터 제조한 중합체 분말, 및 물에 중합체 분말을 재분산시켜 얻을 수 있는 수성 분산액도 바람직하다. 수성 중합체 분산액 및 이로부터 제조한 분말 양쪽은 예컨대 독일 루드빅스하펜 소재 바스프 악티엔게젤샤프트로부터 ACRONAL®, STYRONAL®, BUTOFAN®, STYROFAN® 및 KOLLICOAT®라는 상표명으로, 그리고 부르크하우젠 소재 바커 케미 게엠베하로부터 VINNOFIL® 및 VINNAPAS®이라는 상표명으로, 그리고 로디아 에스에이로부터 RHODIMAX®이라는 상표명으로 상업적으로 구입 가능하다.

에멀션 중합에 대한 계면활성 물질로서, 에멀션 중합에 통상적으로 사용되는 유화제 및 보호 콜로이드를 사용할 수 있다. 바람직한 유화제는 보호 콜로이드와 달리 일반적으로 분자량이 2000 g/몰 이하인 음이온성 및 비이온성 유화제이고, 이는 중합되는 단량체 M 또는 분산액 중 중합체를 기준으로 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용한다.

이러한 보호 콜로이드는 마이크로캡슐 형성에 대한 예로서 상기에 이미 언급하였다.

음이온성 유화제는 알킬설페이트(알킬 라디칼: C₈-C₂₀)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 에톡시화 알칸올(EO 단위: 2 내지 50, 알킬 라디칼: C₈-C₂₀) 및 에톡시화 알킬페놀(EO 단위: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C₄-C₂₀)의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 알킬설폰산(알킬 라디칼: C₈-C₂₀)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, US-A 4,269,749에 개시된 바의 설폰화 모노- 및 디-C₆-C₁₈-알킬(디페닐 에테르)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및 알킬아릴설폰산(알킬 라디칼: C₄-C₂₀)의 알칼리 금속 및 암모늄 염을 포함한다. 추가의 적절한 음이온성 유화제는 문헌(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoff, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208)에서 찾을 수 있다.

적절한 비이온성 유화제는 방향지방족(araliphatic) 또는 지방족 비이온성 유화제, 예컨대 에톡시화 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀(EO 단위: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C₄-C₉), 장쇄 알콜(EO 단위: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C₈-C₃₆)의 에톡시화물, 및 프로필렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체이다. 장쇄 알콜(알킬 라디칼: C₁₀-C₂₂, 평균 에톡시화도: 3 내지 50)의 에톡실레이트가 바람직하고, 이들 중에서 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁₂-C₁₈-알킬 라디칼을 가지며 에톡시화도가 8 내지 50인 천연 생성물 알콜 및 옥소 알콜을 주성분으로 하는 것들이 특히 바람직하다.

중합체의 분자량은 물론 일반적으로 중합 단량체 M을 기준으로 2 중량% 이하의 소량의 조절제를 첨가하여 조정할 수 있다. 적절한 조절제는 특히 유기 티오 화합물, 알릴 알콜 및 알데히드이다. 부류 I의 부타디엔 포함 중합체의 제조에서, 조 절제, 바람직하게는 유기 티오 화합물, 예컨대 tert-도데실 머캅탄을 종종 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용한다.

중합을 완료한 후, 사용되는 중합체 분산액을 본 발명에 따라 사용하기 전에 종종 알칼리성, 바람직하게는 7 내지 10 범위의 pH 값으로 만든다. 중화를 위해, 암모니아 또는 유기 아민, 및 바람직하게는 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘을 사용할 수 있다.

중합체 분말을 제조하기 위해, 수성 중합체 분산액을 공지된 방식으로 바람직하게는 통상적인 건조 보조제의 존재 하에 건조 공정을 거치게 한다. 바람직한 건조 방법은 분무 건조이다. 필요할 경우, 건조 보조제를 건조되는 분산액의 중합체 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 사용한다.

건조되는 중합체 분산액의 분무 건조는 일반적으로 종종 통상적인 건조 보조제, 예컨대 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및 공중합체, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 히드록시기 보유 단량체의 단독 중합체 및 공중합체, 비닐방향족 단량체, 올레핀 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르, 폴리비닐 알콜, 특히 아릴설폰산-포름알데히드 축합 생성물 및 이의 혼합물의 존재 하에 마이크로캡슐 분산액에 대해 상기 기재한 바와 같이 실시한다.

또한, 통상적인 균열 방지제, 예컨대 미분 무기 산화물, 예컨대 미분 실리카 또는 미분 실리케이트, 예컨대 탈크를 건조 공정 동안 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 거친 미립자 제제의 특정 용도에 대해, 예컨대 폐쇄 비수성 계에서 결합제 중합체의 수안정성은 필요하지 않다. 이러한 경우, 수용성 또는 부분 수용성인 결합제 중합체를 사용한다.

천연 중합체 결합제, 예컨대 전분 및 셀룰로오스, 및 합성 중합체 결합제가 적절하다. 이러한 결합제는 예컨대 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 또는 가수분해도가 60% 이상인 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 비닐 아세테이트와 비닐피롤리돈의 공중합체, 또한 폴리비닐 아세테이트와 폴리에테르, 특히 산화에틸렌의 그래프트 중합체이다. 폴리비닐 아세테이트와 산화에틸렌의 그래프트 중합체가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 그래프트 중합체는 예컨대 그 교시를 본 명세서에서 명시적으로 참고로 인용하는 EP-A 1 124 541에 개시되어 있다.

이러한 중합체는 또한 바스프 악티엔게젤샤프트로부터 KOLLIDON® 및KOLLICOAT®이라는 상표명으로 상업적으로 구입 가능하다.

거친 특정 제제는 마이크로캡슐을 중합체 결합제 및 물과 함께 거친 미립자 형태로 만들고, 예컨대 이를 과립화 또는 압출하고, 이어서 이를 건조시켜 제조할 수 있다. 결합제를 마이크로캡슐 분말에 첨가할 수 있다. 추가의 구체예에서, 결합제를 마이크로캡슐의 분무 건조 동안 분무 보조제로서 첨가할 수 있다. 이러한 바람직한 결합제는 마이크로캡슐의 분무 건조에 대해 상기 언급한 것들이다. 이는 일반적으로 마이크로캡슐 분산액 중 고형분을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가한다. 이러한 경우, 추가의 결합제를 첨가할 수 있지만, 일반적으로 이는 필요하지 않다.

결합제로서 마이크로캡슐의 제조에 사용되는 유기 보호 콜로이드를 사용할 수도 있다. 그 다음 추가의 결합제의 첨가는 일반적으로 필요하지 않다. 이 바람직한 변형예에서, 각각의 경우 단량체, 잠열 저장 재료 및 유기 보호 콜로이드의 총 중량을 기준으로 1 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르(단량체 I) 10 내지 100 중량%, 물에 불용성 또는 난용성인 이작용성 또는 다작용성 단량체(단량체 II) 0 내지 80 중량%, 및 다른 단량체(단량체 III) 0 내지 90 중량%로부터 수중유 에멀션을 제조하며, 캡슐 벽은 자유 라디칼 중합에 의해 형성시키고, 생성된 마이크로캡슐 분산액을 분무 건조시키고 거친 미립자 형태로 만든다.

제제는 펠렛, 정제 및 과립과 같은 덩어리에 대해 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 덩어리는 드럼에서 또는 펠렛화 팬으로 공지된 적절한 팬 위에서 마이크로캡슐 분말을 결합제와 함께 이동시켜 얻을 수 있다. 드럼 과립화에서, 마이크로캡슐은 약간 경사진 회전 드럼을 통해 축 방향으로 계속 이동하여 거기서 중합체 결합제와 함께 분무된다. 팬 과립화에서, 마이크로캡슐이 계측 장치를 통해 펠렛화 팬 위로 계속 공급되고, 중합체 결합제와 함께 분무되고, 특정 과립 크기에 도달한 후 팬 가장자리로 움직인다. 드럼 및 팬 과립화는 연속 작동에 특히 적절해서 대용량 생성물에 적절하다. 건조는 연속 유동상 건조기 또는 드럼 건조기에서 실시하는 것이 유리하다. 회분식 공정의 경우, 진공 건조도 가능하다.

또한, 과립은 통상적인 유동상 과립화기에서 제조할 수도 있다. 여기서, 상향 방향으로 유도되는 고온 공기 스트림에 의해 현탁액에 유지되는 마이크로캡슐 분말을 중합체 결합제 분산액과 동일 방향으로 또는 반대 방향으로 분무하고 건조시킨다. 이는 중합체 결합제가 유동화된 분말 위에 분무됨을 의미한다. 유동상 과립화도 회분식 조작 및 연속식 조작에 적절하다.

유동상 과립화의 일변형예에서, 수성 마이크로캡슐 분산액 및 수성 결합제 분산액을 함께 또는 2개의 상이한 노즐을 통해 과립화기에 분무하고 거기서 건조시킬 수 있다. 이 절차는 마이크로캡슐 분산액이 개별적으로 예비 건조될 필요는 없지만 결합제 분산액과 함께 과립화될 수 있다는 이점이 있다.

또한, 과립은 혼합기 과립화에 의해 제조할 수 있다. 강성 또는 회전 내부를 구비한 혼합기(예컨대 Diosna-Pharma 혼합기)를 사용하고, 이상적인 경우에는 혼합, 과립 및 건조를 단일 조작으로 수행한다. 마이크로캡슐 분말은 중합체 결합제 및 적절한 경우 물을 첨가하면서 재배치 유닛에 의해 건조(building)하여 과립을 형성시킨다. 이어서 유동상 대류 또는 진공 건조기에서 건조시키고, 스크리닝 기계 또는 분쇄기를 이용하여 분쇄한다. 예컨대 진공 회전 혼합기 건조기가 특히 적당하고 분진이 없다.

다른 구체예에서, 마이크로캡슐을 중합체 결합제와 함께 압출한다.

거친 미립자 제제의 제조는 물 및 중합체 결합제를 첨가하여 실시한다. 여기서 마이크로캡슐 분말 및/또는 결합제 분말에 물을 첨가할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 마이크로캡슐 분말을 소정 함수량을 갖는 결합제 분산액과 직접 혼합한다. 함수량은 총 혼합물을 기준으로 10 내지 40 중량%이다. 낮은 함수량은 일반적으로 2 가지 성분의 불완전한 혼합 및 불량한 성형성을 초래한다. 더 높은 함수량이 기 본적으로 가능하지만, 함수량이 50 중량% 이상이면 덩어리가 더 이상 압출될 수 없어 흘러내린다. 배출 시점에서 20 내지 35 중량%의 함수량이 바람직한데, 이는 이 범위에서 얻어진 펠렛이 양호한 강도를 나타내기 때문이다.

적절한 성형 방법은 일축 또는 이축 압출기와 같은 압출기를 이용한 성형, 및 용융 칼렌더링 또는 용융 타정이다. 2축 압출기는 동시에 다이에 유체를 운반하고 압착하는 혼합 장치의 원리에 따라 작동한다.

바람직한 구체예에서, 생성물을 공급 구역에서 가열 구역으로 압축한다. 압출기의 중간 구역에서, 재료를 분산시키고, 적절한 경우 탈기시킨다. 압출기의 말단 영역에서, 혼합물을 가압 하에서 다이를 통해 배출시킨다.

압출은 결합제 중합체의 유리 전이 온도 영역에서, 바람직하게는 마이크로캡슐 벽의 연화 또는 분해 온도 이하에서 실시한다. 결합제 중합체는 공정 조건 하에서 필름을 형성해야 한다. 즉, 이는 적어도 부분적으로 용융 또는 연화되어야 하지만, 너무 유체성이어서 마이크로캡슐 벽을 성형할 수 없어서는 안 된다. 적절한 온도 범위는 유리 전이 온도의 25 K 아래 내지 약 50 K 위의 범위이다. 그러나, 결합제 중합체의 연화 범위는 때때로 가소화제 또는 용매 결점에 의해 상당히 감소될 수 있어, 유리 전이 온도의 50 K 아래 이하에서의 처리도 이들 물질의 존재 하에 가능하다. 따라서, 휘발성 가소화제를 사용할 경우, 이는 성형 공정 후에 제거할 수 있고, 그 결과 더 큰 강도가 달성된다. 물은 극성 중합체 및 수용성 막 형성 중합체에 대한 가소화제이므로, 순수한 중합체의 유리 전이 온도에 대한 부작용이 이 경우에는 적용되지 않는다.

압출기의 다이는 소정 목적에 따라 1 이상의 천공 플레이트 또는 편평 노즐을 포함할 수 있거나, 또는 더욱 복잡한 형상, 예컨대 관 모양일 수 있다. 표면적 대 부피의 비가 하기 관계를 따르는 입자를 제공하는 다이가 바람직하다:

바람직한 다이는 예컨대 십자형 또는 별 형상, 예컨대 3, 4, 5 또는 6 개 점을 갖는 별 형상일 수 있다.

바람직한 변형예에서, 압출기 내 온도는 40 내지 120℃이다. 일정한 온도를 유지할 수 있다. 마이크로캡슐/결합제 혼합물의 운반 방향에 따라 40 내지 120℃ 이하의 온도 구배를 유지할 수도 있다. 구배는 계속적 내지 단계적에 이르는 임의의 유형의 단계를 가질 수 있다. 이들 온도의 집적은 혼합 및/또는 압착화 공정 동안 물의 일부가 증발된다는 이점이 있다.

스테아르산과 같은 윤활제를 적절한 경우 압출 동안 첨가한다.

거친 미립자 마이크로캡슐 제제에 사용되는 다른 첨가제는 염료, 안료, 대전 방지제, 제제를 친수성으로 만드는 약제 및 바람직하게는 흑연, 특히 팽창 흑연일 수 있다.

바람직한 구체예에서, 제제는 거친 미립자 제제의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 흑연을 포함한다.

팽창 흑연의 제조 및 팽창 흑연을 포함하는 생성물이 US-A 3 404 061로부터 공지되어 있다. 팽창 흑연을 제조하기 위해, 흑연 층간 삽입 화합물 또는 흑연 염, 예컨대 흑연 황산수소염 또는 흑연 질산염을 충격 가열(shock-heating)한다. 형성된 흑연 팽창물은 벌레 또는 아코디언과 유사한 응집체를 포함한다.

가압 하에서의 이 흑연 팽창물의 압착으로 결합제를 첨가하지 않고 자기 지지 흑연 필름 또는 플레이트를 제조할 수 있다. 이러한 압착 또는 "예비 압착" 흑연 팽창물을 커터, 충돌(impingement) 또는 제트 밀을 이용하여 분쇄하면 분쇄 정도에 따라 예비 압착된 흑연 팽창물의 분말 또는 절단 조각이 제공된다. 이 분말을 가압 조성물로 미분 형태로 균일하게 혼합할 수 있다. 대안으로서, 흑연 팽창물을 또한 직접, 즉 전압착 없이 분쇄하여 분말을 얻을 수 있고, 이를 가압 조성물에 첨가할 수 있다.

압착된 흑연 팽창물의 분말 또는 절단 조각을 추가 사용을 위해 필요할 경우 재팽창시킬 수 있다. 이러한 공정은 US-A 5 882 570에 개시되어 있다. 재팽창된 흑연 분말(재팽창물)을 이러한 식으로 얻는다.

하기에서, 용어 "팽창 흑연"은 (i) 흑연 팽창물, (ii) 압착 흑연 팽창물의 분쇄에 의해 얻은 분말 또는 절단 조각, (iii) 흑연 압출물의 분쇄에 의해 얻은 분말, 및 (iv) 분쇄 압착된 흑연 팽창물의 재팽창에 의해 제조한 재압출물에 대한 총체적인 용어로서 사용한다. 팽창 흑연의 모든 형태 (i) 내지 (iv)는 거친 미립자 마이크로캡슐 제제에 대한 적절한 첨가제이다. 흑연 압출물은 벌크 밀도가 2 내지 20 g/ℓ이고, 분쇄된 흑연 팽창물은 벌크 밀도가 20 내지 150 g/ℓ이며, 분쇄 압착된 흑연 팽창물은 벌크 밀도가 60 내지 200 g/ℓ이고, 재팽창 압착된 흑연 팽창물은 벌크 밀도가 20 내지 150 g/ℓ이다.

평균 입자 크기가 약 5 ㎛인 팽창 흑연의 경우, BET 방법에 의해 측정된 비표면적은 통상적으로 25 내지 40 ㎡/g이다. 팽창 흑연의 BET 표면적은 입자의 직경이 증가함에 따라 감소하지만, 이는 비교적 높은 수준으로 유지된다. 따라서, 평균 입자 크기가 5 ㎜인 팽창 흑연은 항상 여전히 10 ㎡/g을 초과하는 BET 표면적을 갖는다. 평균 입자 크기가 5 ㎛ 내지 5 ㎜ 범위인 팽창 흑연이 본 발명에 따른 입자의 제조에 적절하다. 평균 입자 크기가 5 ㎛ 내지 5 ㎜ 범위인 팽창 흑연이 바람직하고, 50 ㎛ 내지 1 ㎜ 범위인 팽창 흑연이 특히 바람직하다.

마이크로캡슐 제제는 단단히 밀봉된 잠열 저장 재료를 포함하므로, 주위 공기로의 방출이 감지될 수 없다. 이로 인해 마이크로캡슐 제제를 밀폐계에서 뿐 아니라 개방계에서도 사용할 수 있게 된다.

성분 A로서의 거친 미립자 마이크로캡슐 제제는 골격 성분 B와의 혼합물에 사용하기에 매우 적절하다. 이는 양호한 경도를 나타내며 내마모성이 있다. 이 거친 미립자 구조는 저장 기하학을, 예컨대 화학 반응기 또는 컬럼에서, 그리고 상을 통해 유동이 일어나는 용도, 예컨대 열 교환기에서, 상의 기하학을 자유롭게 선택 가능하게 한다.

입자 간 표면적 대 간극의 바람직한 비로 인해, 공기 또는 물과 같은 임의의 운반체 물질이 용이하게 유동하는 능력으로 인해, 대량의 열이 빠르게 운반 및 제거될 수 있다. 제제의 부피를 기준으로, 거친 미립자 마이크로캡슐은 매우 높은 저장 용량, 및 이에 따른 매우 높은 효율을 나타낸다. 통상적인 열 저장 재료에 비해, 이는 동일한 저장 성능에서 더 적은 공간을 필요로 하고 저장 중량을 적게 차 지한다.

또한, 본 발명의 혼합물은 골격 성분 B를 포함한다. 이는 1 이상의 금속 이온에 배위된 1 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 1 이상의 다공성 금속 유기 골격을 포함한다. 또한, 성분 B는 다수의 상이한 다공성 금속 유기 골격을 포함할 수도 있다.

이러한 금속 유기 골격(MOF)은 종래 기술에서 공지되어 있으며, 예컨대 US 5,648,508, EP-A-0 790 253, 문헌[M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152(2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), pages 105 to 111, B. Chen et al., Science 291, (2001), pages 1021 to 1023] 및 DE-A-101 111 230에 개시되어 있다.

최근의 문헌에 기재된 이들 금속 유기 골격의 특정 군은, 유기 화합물의 특정 선택으로 인해 골격이 무한히 신장하지 않지만 그 대신 다면체(polyhedra)를 형성하는 "한정된" 골격이다. 문헌[A.C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118]은 이러한 특정 골격을 개시한다. 여기서, 이들을 구별하기 위해 금속 유기 다면체(MOP)로 지칭한다.

다공성 금속 유기 골격 재료의 추가의 특정 군은 리간드로서의 유기 화합물이 피롤, 알파-피리돈 및 감마-피리돈으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로환에서 유도되고 2 이상의 고리 질소를 갖는 단환식, 이환식 또는 다환식 고리계인 것들이다. 이러한 골격의 전기화학적 제조가 WO-A 2007/131955에 개시되어 있 다. 이들 특정 군이 본 발명의 목적에 특히 적절하다.

본 발명에 따른 금속 유기 골격은 공극, 특히 세공 및/또는 메소 공극(mesopore)을 포함한다. 세공은 2 ㎚ 이하의 직경을 갖는 공극으로 정의되며, 메소 공극은 2 내지 50 ㎚ 범위의 직경으로 정의되는데, 각각의 경우 문헌[Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603-619, 특히 page 606]에 제공된 정의에 따른 것이다. 세공 및/또는 메소 공극의 존재는 수착 측정을 이용하여 체크할 수 있는데, 이 측정은 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77 K에서 질소에 대한 MOF의 흡수능을 측정한다.

랑무이 모델(DIN 66131, 66134)에 따라 계산된 분말 형태의 MOF의 비표면적은 바람직하게는 250 ㎡/g 초과, 더욱 바람직하게는 500 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 750 ㎡/g 초과, 더더욱 바람직하게는 1000 ㎡/g 초과, 더더욱 바람직하게는 2000 ㎡/g 초과, 특히 바람직하게는 3000 ㎡/g 초과이다.

금속 유기 골격을 포함하는 성형체는 활성 표면적이 더 작을 수 있지만, 바람직하게는 300 ㎡/g 초과, 더욱 바람직하게는 800 ㎡/g 초과, 더더욱 바람직하게는 1500 ㎡/g 초과, 특히 2000㎡/g 이상이다.

본 발명에 따른 골격 내 금속 성분은 바람직하게는 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 Ib 내지 VIb로 구성된 군에서 선택된다. Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi가 특히 바람직하며, 여기서 Ln은 란탄족을 나타낸다.

란탄족은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb이다.

이들 원소의 이온에 대해서는, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Y^{3 +}, Ln^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Hf⁴⁺, V^{4 +}, V^{3 +}, V^{2 +}, Nb^{3 +}, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru²⁺, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Tl^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb⁴⁺, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, S^{b +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +} 및 Bi⁺를 특히 언급할 수 있다.

Mg, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Ln도 특히 바람직하다. Al, Mo, Cr, Fe 및 Zn이 더욱 바람직하다. Zn이 매우 특히 바람직하다.

용어 "적어도 두자리 유기 화합물"은 소정 금속 이온에 2 이상의 배위 결합을 형성할 수 있고 및/또는 2 이상, 바람직하게는 2개의 금속 원자 각각에 배위 결합을 형성할 수 있는 1 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다.

상기 언급한 배위 결합이 형성될 수 있는 작용기로서, 예로서 특히 -CO₂H, -CS₂H, -NO₂, -B(OH)₂, -SO₃H, -Si(OH)₃, -Ge(OH)₃, -Sn(OH)₃, -Si(SH)₄, -Ge(SH)₄, -Sn(SH)₃, -PO₃H, -AsO₃H, -AsO₄H, -P(SH)₃, -As(SH)₃, -CH(RSH)₂, -C(RSH)₃, -CH(RNH₂)₂, -C(RNH₂)₃, -CH(ROH)₂, -C(ROH)₃, -CH(RCN₂), -C(RCN)₃(여기서 R은 바람직하게는 예컨대 탄소 원자 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 알킬렌기, 예컨대 메틸렌, 에 틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기, 또는 적절한 경우 융합될 수 있고 각각의 경우 1 이상의 치환기로 서로 독립적으로 적절히 치환될 수 있고 및/또는 각각의 경우 1 이상의 헤테로 원자, 예컨대 N, O 및/또는 S를 서로 독립적으로 포함할 수 있는 1 또는 2 개의 방향족 고리, 예컨대 2개의 C₆ 고리를 포함하는 아릴기임)을 언급할 수 있다. 또한 바람직한 구체예에서, 상기 언급한 라디칼 R이 존재하지 않는 작용기를 언급할 수 있다. 이러한 측면에서, 특히 -CH(SH)₂, -C(SH)₃, -CH(NH₂)₂, -C(NH₂)₃, -CH(OH)₂,-C(OH)₃, -CH(CN)₂ 또는 -C(CN)₃을 언급할 수 있다.

그러나, 작용기는 또한 헤테로환의 헤테로 원자일 수 있다. 본 명세서에서는 질소 원자를 특히 언급할 수 있다.

2 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물이 배위 결합을 형성할 수 있고 골격을 형성할 수 있는 것을 보장하는 한, 이들 작용기가 기본적으로 임의의 적절한 유기 화합물에 결합될 수 있다.

2 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 양쪽 화합물에서 유도된다.

지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 양쪽 화합물의 지방족 부분은 직쇄형 및/또는 분지쇄형 및/또는 환형일 수 있으며, 화합물당 다수의 고리도 가능하다. 지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 양쪽 화합물의 지방족 부분은 더욱 바람직 하게는 1 내지 15 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 14 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 13 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 11 개, 특히 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5. 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에서는 특히 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 특히 바람직하다.

방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 양쪽 화합물의 방향족 부분은 1 이상의 고리, 예컨대 2, 3, 4 또는 5 개의 고리를 가질 수 있으며, 이 고리는 서로로부터 따로 존재할 수 있고 및/또는 2 이상의 고리가 융합 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 양쪽 화합물의 방향족 부분은 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 고리를 가지며, 1 또는 2 개의 고리가 특히 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 고리는 각각 서로 독립적으로 1 이상의 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S, B, P, Si, Al, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 양쪽 화합물의 방향족 부분은 1 또는 2 개의 C₆ 고리를 포함하며, 2개 고리의 경우, 이는 서로로부터 따로 존재하거나 융합 형태로 존재할 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딜이다.

적어도 두자리 유기 화합물은 더욱 바람직하게는 1 내지 18 개, 바람직하게는 1 내지 10 개, 특히 6개의 탄소 원자를 가지며 또한 작용기로서 2, 3 또는 4 개의 카르복실기만을 갖는 지방족 또는 방향족, 지환족 또는 환식 탄화수소이다.

예컨대, 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-부텐디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, Pluriol E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥타디카르복실산, 펜탄-3,3-카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-비나프틸디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로푸란-250-디카르복실산, 1,4-비스(카르복시메틸)피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥 사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일-벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스-디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, 히드록시벤조페논디카르복실산, Pluriol E 300-디카르복실산, Pluriol E 400-디카르복실산, Pluriol E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, (비스(4-아미노페닐) 에테르)디이미드-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이미드디카르복실산, (비스(4-아미노페닐) 설폰)디이미드디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-터페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵타디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디히드록시-1,4-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센- 2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-데히드로노르보르난-2,3-디카르복실산, 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산 또는 캠퍼디카르복실산에서 유도된다.

적어도 두자리 유기 화합물은 더욱 바람직하게는 그 자체로 예로서 상기 언급한 디카르복실산 중 하나이다.

예컨대, 적어도 두자리 유기 화합물은 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산과 같은 트리카르복실산에서 유도될 수 있다.

적어도 두자리 유기 화합물은 더욱 바람직하게는 그 자체로 예로서 상기 언급한 트리카르복실산 중 하나이다.

테트라카르복실산으로부터 유도된 적어도 두자리 유기 화합물의 예는 1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 (페릴렌 1,12-설폰)-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 또는 시클로펜탄테트라카르복실산, 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이다.

적어도 두자리 유기 화합물은 더욱 바람직하게는 그 자체로 예로서 상기 언급한 테트라카르복실산 중 하나이다.

배위 결합이 고리의 헤테로 원자를 통해 형성된 적어도 두자리 유기 화합물로서 바람직한 헤테로환은 하기 치환 또는 비치환 고리계이다:

1, 2, 3, 4 개 이상의 고리를 가지며 고리 각각이 1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 임의로 적어도 단일 치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 2 이상의 고리는 동일 또는 상이한 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 예컨대 1개 고리 디카르복실산, 1개 고리 트리카르복실산, 1개 고리 테트라카르복실산, 2개 고리 디카르복실산, 2개 고리 트리카르복실산, 2개 고리 테트라카르복실산, 3개 고리 디카르복실산, 3개 고리 트리카르복실산, 3개 고리 테트라카르복실산, 4개 고리 디카르복실산, 4개 고리 트리카르복실산 및/또는 4개 고리 테트라카르복실산이 바람직하다. 적절한 헤테로 원자는 예컨대 N, O, S, B, P이며, 본 명세서에서 바람직한 헤테로 원자는 N, S 및/또는 O이다. 이러한 측면에서 언급할 수 있는 적절한 치환기는 특히 -OH, 니트 로기, 아미노기 또는 알킬 또는 알콕시 기이다.

적어도 두자리 유기 화합물로서 2-메틸이미다졸레이트, 아세틸렌디카르복실산(ADC), 캠퍼디카르복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(BCD), 아미노테레프탈산, 트리에틸렌디아민(TEDA), 나프탈렌디카르복실산(NDC), 비페닐디카르복실산, 예컨대 4,4'-비페닐디카르복실산(BPDC), 피라진디카르복실산, 예컨대 2,5-피라진디카르복실산, 비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 예컨대 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 벤젠테트라카르복실산, 아마단만테트라카르복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠트리벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디히드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-디히드록시테레프탈산(DHBDC)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

특히 부분 수소화된 피렌디카르복실산, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 아미노BDC, TEDA, 푸마르산, 비페닐디카르복실레이트, 1,5- 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, tert-부틸이소프탈산, 디히드록시벤조산이 매우 특히 바람직하다.

이들 적어도 두자리 유기 화합물 외에, 금속 유기 골격은 1 이상의 한자리 리간드, 및/또는 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유 도되지 않은 1 이상의 적어도 두자리 리간드를 추가로 포함할 수 있다.

이들 적어도 두자리 유기 화합물 외에, MOF는 1 이상의 한자리 리간드를 더 포함할 수 있다.

MOF를 제조하기에 적절한 용매는 특히 에탄올, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 메탄올, 클로로벤젠, 디에틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 물, 과산화수소, 메틸아민, 수산화나트륨 용액, N-메틸피롤리돈 에테르, 아세토니트릴, 염화벤질, 트리에틸아민, 에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물이다. 추가의 금속 이온, 적어도 두자리 유기 화합물 및 MOF 제조용 용매는 특히 US-A 5,648,508 또는 DE-A 101 11 230에 개시되어 있다.

금속 유기 골격의 공극 크기는 적절한 리간드 및/또는 적어도 두자리 유기 화합물을 선택하여 제어할 수 있다. 유기 화합물이 더 클수록, 공극 크기가 더 커지는 것이 일반적이다. 공극 크기는 결정질 재료를 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 30 ㎚, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎚ 범위이다.

그러나, 크기 분포가 변경될 수 있는 더 큰 공극이 MOF 성형체에서 생길 수 있다. 그러나, 총 공극 부피의 50% 초과, 특히 75% 초과가 1000 ㎚ 이하의 공극 직경을 갖는 공극으로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 공극 부피의 대부분이 바람직하게는 2 가지 상이한 직경 범위를 갖는 공극으로 구성된다. 따라서, 총 공극 부피의 25% 초과, 특히 총 공극 부피의 50% 초과가 100 내지 800 ㎚의 직경 범위에 있는 공극으로 구성되고, 총 공극 부피의 15% 초과, 특히 총 공극 부피의 25% 초과가 10 ㎚ 이하의 직경 범위에 있는 공극으로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 공극 분포는 수은 다공도 측정법에 의해 측정할 수 있다.

금속 유기 골격의 예를 하기에 제공한다. MOF의 지정 외에, 금속 및 적어도 두자리 리간드, 용매 및 셀 변수(각 α, β 및 γ, 및 Å 내 치수 A, B 및 C)가 제시된다. 나중 것은 X선 회절에 의해 측정하였다.

ADC 아세틸렌디카르복실산

NDC 나프탈렌디카르복실산

BDC 벤젠디카르복실산

ATC 아다만탄테트라카르복실산

BTC 벤젠트리카르복실산

BTB 벤젠트리벤조산

MTB 메탄테트라벤조산

ATB 아다만탄테트라벤조산

ABD 아다만탄디벤조산

추가의 금속 유기 골격은 문헌에 개시된 MOF-2 내지 4, MOF-9, MOF-31 내지 36, MOF-39, MOF-69 내지 80, MOF-103 내지 106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501, MOF-502, MOF-505, IRMOF-1, IRMOF-61, IRMOP-13M IRMOP-51, MIL-17, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61, MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, CPL-1 내지 2, SZL-1이다.

특히 바람직한 금속 유기 골격은 MIL-53, Zn-tBu-이소프탈산, Al-BDC, MOF-5, IRMOF-8, IR-MOF-11, MIL-100, MIL-101, Cu-BTC, Al-NDC, Al-아미노BDC, Cu-BDC-TEDA, Zn-BDC-TEDA, Al-BTC, Al-NDC, Mg-NDC, Al-푸마레이트, Zn-2-메틸이미다졸레이트, Zn-2-아미노이미다졸레이트, Cu-비페닐디카르복실레이트-TEDA, MOF-177, MOF-177, MOF-74이다. Al-BDC 및 Al-BTC가 더욱 바람직하다.

MOF-5, MOF-74, MOF-177, IRMOF-177, IRMOF-8, IRMOF-11, MIL-100, MIL-101, Al-NDC, Al-아미노-BDC 및 Al-BTC가 특히 바람직하다.

예컨대 US 5,648,508에 개시된 바와 같은 종래의 MOF 제조 방법 외에, 이는 전기화학적 경로를 이용하여 제조할 수도 있다. 이러한 측면에서, DE-A 103 55 087 및 WO-A 2005/049892를 참고할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 금속 유기 골격은 화학적 물질, 특히 가스의 흡착 및 탈착 측면에서 특히 양호한 특성을 갖는다.

제조 방법에 관계없이, 금속 유기 골격은 미분 또는 결정 형태로 얻는다. 이는 본 발명의 혼합물 중에 흡수체 그 자체로 단독으로 또는 다른 흡수제 또는 추가의 물질과 함께 사용할 수 있다. 이는 바람직하게는 특히 고정상의 유리 물질(loose material)로서 사용한다. 금속 유기 골격은 또한 성형체로 전환시킬 수 있다. 본 명세서에서 바람직한 공정은 압출 또는 타정이다. 성형체의 제조에서, 결합제, 윤활제 또는 다른 첨가제와 같은 추가의 물질을 금속 유기 골격에 첨가할 수 있다. 골격 및 다른 흡착제, 예컨대 활성탄의 혼합물을 성형체로서 제조하거나 또는 나중에 성형체의 혼합물로서 사용되는 성형체로 개별적으로 전환시키는 것도 고려할 수 있다.

이들 성형체의 가능한 기하학은 실질적으로 제한되지 않는다. 예컨대 가능한 형상은 특히 펠렛, 예컨대 디스크형 펠렛, 환, 구, 과립, 압출물, 예컨대 막대, 벌집, 격자 또는 중공체이다.

성분 B는 바람직하게는 성형체로서 존재한다. 바람직한 구체예는 정제 및 막대형 압출물이다. 성형체는 바람직하게는 1 이상의 치수가 0.2 내지 30 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎜, 특히 1 내지 3 ㎜ 범위이다.

혼합물의 평균 밀도는 통상적으로 0.2 내지 0.7 ㎏/ℓ 범위이다.

이들 성형체를 제조하기 위해, 기본적으로 모든 적절한 방법을 이용할 수 있다. 특히, 하기 공정이 바람직하다:

- 골격 단독으로 또는 골격을 1 이상의 결합제 및/또는 1 이상의 페이스트제(pasting agent) 및/또는 1 이상의 주형 화합물과 함께 혼련하여 혼합물을 얻고; 압출과 같은 1 이상의 적절한 방법을 이용하여 생성된 혼합물을 성형하고; 임의로 압출물을 세정 및/또는 건조 및/또는 소성하고; 임의로 마무리 처리한다.

- 골격을 1 이상의 임의의 다공성 지지체 물질에 적용한다. 그 다음 얻어진 물질을 상기 기재한 방법에 의해 추가로 가공하여 성형체를 얻을 수 있다.

- 골격을 1 이상의 임의의 다공성 기재에 적용한다.

혼련 및 성형은 예컨대 본 특허 출원에서 관련 내용을 완전히 참고로 인용하는 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 ff. (1972)]에 기재된 바와 같은 임의의 적절한 방법에 의해 실시할 수 있다.

예컨대, 혼련 및/또는 성형은 바람직하게는 피스톤 프레스, 1 이상의 결합제의 존재 또는 부재 하의 롤러 프레스, 배합, 펠렛화, 타정, 압출, 공압출, 발포, 스피닝, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조 또는 이들 방법 중 2 이상의 조합에 의해 실시할 수 있다.

펠렛 및/또는 정제를 제조하는 것이 매우 특히 바람직하다.

혼련 및/또는 성형은 고온, 예컨대 실온 내지 300℃ 범위에서, 그리고 초대 기압(superatmospheric pressure), 예컨대 대기압 내지 수백 바 범위의 압력 하에서, 및/또는 보호 가스 분위기 하에서, 예컨대 1 이상의 희가스, 질소, 또는 이의 2 이상의 혼합물의 존재 하에 실시할 수 있다.

추가의 구체예에서, 혼련 및/또는 성형은 1 이상의 결합제를 첨가하여 실시하며, 사용되는 결합제는 기본적으로 혼련 및/또는 성형되는 조성물의 혼련 및/또는 성형에 대한 소정 점도를 보장하는 임의의 화학적 화합물일 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해 결합제는 점도 증가 또는 점도 감소 화합물일 수 있다.

바람직한 결합제는 예컨대 특히 예컨대 WO 94/29408에 기재된 바의 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 포함 결합제, 예컨대 EP 0 592 050 A1에 기재된 바의 이산화규소, 예컨대 WO 94/13584에 기재된 바의 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 예컨대 JP 03-037156 A에 기재된 바의 점토 광물, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 디카이트, 나크라이트 및 아녹사이트, 예컨대 EP 0 102 544 B1에 기재된 바의 알콕시실란, 예컨대 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 또는 예컨대 트리알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 알콕시티타네이트, 예컨대 테트라알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 또는 예컨대 트리알콕시티타네이트, 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트, 또는 예컨대 트리알콕시지르코네이트, 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트, 실라카 졸, 양쪽성 물질 및/또는 흑연이다. 흑연이 특히 바람직하다.

점도 증가 화합물로서, 예컨대 적절한 경우 상기 언급한 화합물 외에, 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로오스 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라히드로푸란을 사용할 수도 있다.

페이스트제로서, 특히 바람직하게는 물 또는 1 이상의 알콜, 예컨대 탄소 원자 1 내지 4 개의 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올, 또는 물과 1 이상의 언급한 알콜의 혼합물, 또는 다가 알콜, 예컨대 글리콜, 바람직하게는 수혼화성 다가 알콜 단독 또는 물 및/또는 1 이상의 언급한 일가 알콜과의 혼합물을 사용할 수 있다.

혼련 및/또는 성형에 사용할 수 있는 추가의 첨가제는 특히 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알콜 및 탄산염 포함 화합물, 예컨대 탄산칼슘이다. 이러한 추가의 첨가제는 예컨대 EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 또는 WO 95/19222에 개시되어 있다.

성형 및 혼련 동안의 첨가제, 예컨대 주형 화합물, 결합제, 페이스트제, 점 도 증가 물질의 순서는 기본적으로 중요하지 않다.

추가의 바람직한 구체예에서, 혼련 및/또는 성형에 의해 얻은 성형체는 일반적으로 25 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위의 온도에서 실시되는 1 이상의 건조 단계를 거친다. 감압 하에서 또는 보호 가스 분위기 하에서 또는 분무 건조에 의해 건조를 실시할 수도 있다.

특히 바람직한 구체예에서, 첨가제로서 첨가되는 화합물 중 1 이상을 이 건조 공정 동안 적어도 부분적으로 성형체로부터 제거한다.

가스로의 효율적인 충전 및 이의 저장은 본 발명의 용기 내 혼합물에 의해 가능해진다.

금속 유기 골격을 이용하는 저장 공정은 일반적으로 WO-A 2005/003622, WO-A 2003/064030, WO-A 2005/049484, WO-A 2006/089908 및 DE-A 10 2005 012 087에 개시되어 있다. 거기에 개시된 공정도 기본적으로 본 발명에 따른 금속 유기 골격에 사용할 수 있다.

본 발명의 가스 압력 용기의 저장 용량은 골격 성분 B에 의해 증가시킨다. 충전시 발생하는 열을 잠열 저장 성분 A에 의해 적어도 부분적으로 보상할 수 있다.

따라서, 가스 압력 용기를 충전하기 위한 본 발명의 방법에서 가스와 혼합물의 접촉은 압력 용기의 내부 온도를 유의적으로 변화시키지 않고 실시한다.

본 발명의 목적을 위해, 평균 내부 온도의 편차가 50℃를 초과하지 않을 경 우, 바람직하게는 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 25℃ 미만일 경우, 압력 용기 내 내부 온도의 유의적인 변화가 일어나지 않는다.

여기서, 가스를 혼합물과 접촉시키는 것에 의한 충전은 최대 충전 압력에 도달하는 데에 10 분 미만이 걸려야 한다. 시간은 더욱 바람직하게는 5 분 이하이다.

가스 압력 용기의 최소 부피가 50 ℓ이고 최대 충전 압력이 150 바(절대 압력) 이상일 경우, 이는 특히 적용되어야 한다. 상기 언급한 바람직한 최대 충전 압력 및 부피의 경우 동일하게 적용되는 것이 바람직하다.

하기에서, Al-BDC를 금속 유기 골격 성분 B("Al-MOF")로서 사용한다. 이의 제조는 WO-A 2007/023134의 실시예 1에 기재되어 있다.

잠열 저장 성분 A로서, DE-A 2005/002 411의 실시예 8과 유사한 잠열 저장 성분을 사용하였다. 본 명세서에서, 십자형 배출 다이(4×3 ㎜ 프로파일 다이)를 구비한 실험 압출기 세트업(가까이 맞물린 동시 회전 2축 압출기)을 펠렛화 재료의 제조에 사용하였다.

재료:

A) n-에이코산 코어(융점 약 35℃)를 가지며 87 중량%의 코어, 10 중량%의 가교 PMMA 벽, 및 분산제로서 3%의 폴리비닐알콜을 포함하는, DE-A 197 49 731에 기재된 바의 분무 건조 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 마이크로캡슐 분말. 캡슐의 평균 입자 크기: 3 내지 5 마이크론.

B) 88 중량%의 스티렌, 10 중량%의 아크릴로니트릴 및 2 중량%의 아크릴산으 로 구성된 중합체의 55 중량% 농도의 수성 중합체 분산액; 수 평균 분자량 Mn: 8,000, 부피 평균 분자량 Mw: 45,000, 유리 전이 온도 Tg: 105℃.

2 가지 재료를 하기 속도로 압출기에 공급하였다: 재료 A(열 저장 캡슐) 36 ㎏/시간, 재료 B(25%의 고형분 함량으로 희석시킨 중합체 분산액) 6 ㎏/시간. 압출기의 다이 헤드 온도는 80℃였다. 이 온도에서, 물질을 다이로부터 균일 및 균질하게 배출시키고, 길이가 2 내지 3 ㎜이고 총 직경이 3 ㎜인 펠렛을 무수 건조 다이 면 절단에 의해 얻었다. 펠렛의 가장자리는 둥글었다. 펠렛화 재료의 이론상 결합제 함량은 4.0 중량%였다. 이어서 펠렛화 재료를 고온 공기의 스트림에서 건조시킨 후, 1 시간 동안 110℃에서 열 처리하였다.

열 처리된 십자형 펠렛의 측정된 평균 입자 직경은 2.6 ㎜였다(ASTM D-2862에 따른 측정 방법).

실시예 1:

25 ㎖(12.34 g)의 Al-MOF 펠렛(1.5×1.5 ㎜)과 25 ㎖(9.88 g)의 잠열 저장 재료의 혼합물을 일체형 열전대를 구비하는 50 ㎖의 강철 압력 용기에 도입하였다. 그 다음, 압력 용기를 폐쇄하였다. 이어서 20 바의 CO₂ 압력을 10 초의 기간에 걸쳐 인가하고, 압력 용기를 3 분 동안 방치하였다. 그 다음 용기를 주위 압력으로 감압하고, 재차 3 분 동안 방치하였다. 10 회 반복한 후, 시스템을 완전히 비웠다.

비교예 1:

25 ㎖(12.34 g)의 Al-MOF 펠렛(1.5×1.5 ㎜)과 25 ㎖의 6 ㎜ 유리 구의 혼합 물을 일체형 열전대를 구비하는 50 ㎖의 강철 압력 용기에 도입하였다. 그 다음, 압력 용기를 폐쇄하였다. 이어서 20 바의 CO₂ 압력을 10 초의 기간에 걸쳐 인가하고, 압력 용기를 3 분 동안 방치하였다. 그 다음 용기를 주위 압력으로 감압하고, 재차 3 분 동안 방치하였다. 10 회 반복한 후, 시스템을 완전히 비웠다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 온도 곡선을 도시하는데, 온도 T는 시간 t(초)의 함수로서 ℃로 나타냈다. 굵은 곡선은 실시예 1에 해당하고, 얇은 곡선은 비교예 1에 해당한다.

곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 혼합물을 사용하여 온도 변동을 감소시킬 수 있다.

실시예 2:

25 ㎖(12.34 g)의 Al-MOF 펠렛(1.5×1.5 ㎜)과 25 ㎖(9.88 g)의 잠열 저장 재료의 혼합물을 일체형 열전대를 구비하는 50 ㎖의 강철 압력 용기에 도입하였다. 그 다음, 압력 용기를 폐쇄하였다. 이어서 20 바의 CO₂ 압력을 10 초의 기간에 걸쳐 인가하고, 압력 용기를 10 분 동안 방치하였다. 그 다음 용기를 주위 압력으로 감압하고, 재차 10 분 동안 방치하였다. 10 회 반복한 후, 시스템을 완전히 비웠다.

비교예 2:

25 ㎖(12.34 g)의 Al-MOF 펠렛(1.5×1.5 ㎜)과 25 ㎖의 6 ㎜ 유리 구의 혼합물을 일체형 열전대를 구비하는 50 ㎖의 강철 압력 용기에 도입하였다. 그 다음, 압력 용기를 폐쇄하였다. 이어서 20 바의 CO₂ 압력을 10 초의 기간에 걸쳐 인가하 고, 압력 용기를 10 분 동안 방치하였다. 그 다음 용기를 주위 압력으로 감압하고, 재차 10 분 동안 방치하였다. 10 회 반복한 후, 시스템을 완전히 비웠다.

도 2는 실시예 2 및 비교예 2에 대한 온도 곡선을 도시하는데, 온도 T는 시간 t(초)의 함수로서 ℃로 나타냈다. 굵은 곡선은 실시예 2에 해당하고, 얇은 곡선은 비교예 2에 해당한다.

곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 혼합물을 사용하여 온도 변동을 감소시킬 수 있다.

Claims (19)

1. 가스, 및

   각각의 경우 혼합물의 총 중량을 기준으로

   (a) 2 내지 60 중량%의 잠열 저장(latent heat storage) 성분 A, 및

   (b) 40 내지 98 중량%의 골격(framework) 성분 B

   를 포함하는 혼합물을 포함하는, 가스의 흡수(uptake), 저장 및 방출을 위한 소정의 최대 충전 압력을 갖는 가스 압력 용기로서,

   상기 성분 A는 1 이상의 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료를 포함하고, 성분 B는 1 이상의 금속 이온에 배위된 1 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 1 이상의 다공성 금속 유기 골격을 포함하며, 1 이상의 다공성 금속 유기 골격은 가스의 적어도 일부를 흡착 저장할 수 있는 가스 압력 용기.
2. 제1항에 있어서, 가스는 이산화탄소, 수소, 메탄, 천연 가스 또는 도시 가스를 포함하는 것인 가스 압력 용기.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최소 부피가 50 ℓ인 것인 가스 압력 용기.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 -40 내지 80℃ 범위이거나, 수소의 경우 -200 내지 -80℃ 범위인 것인 가스 압력 용기.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 충전 압력이 150 바(절대 압력) 이상인 것인 가스 압력 용기.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 잠열 저장 성분 A를 포함하는 필터를 포함하는 충전 설비를 구비하는 것인 가스 압력 용기.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료는 유기 친지성 물질인 것인 가스 압력 용기.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로캡슐화는 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인 가스 압력 용기.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 금속 이온은 Mg, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn 및 란탄족으로 구성된 금속의 군에서 선택되는 이온인 것인 가스 압력 용기.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 유래되는 것인 가스 압력 용기.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중 성분 A 및 B의 비율은 5 내지 50 중량%의 A 및 50 내지 95 중량%의 B인 것인 가스 압력 용기.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B 중 1 이상은 성형체(shaped body)로서 존재하는 것인 가스 압력 용기.
13. 제12항에 있어서, 성분 A는 별 형상(star-shaped) 펠렛으로서 존재하는 것인 가스 압력 용기.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 성분 B는 정제 형태로 또는 막대 형상(rod-shaped) 압출물로서 존재하는 것인 가스 압력 용기.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체는 1 이상의 치수가 성분 A의 경우 0.2 ㎜ 내지 5 cm 범위이고, 성분 B의 경우 0.2 ㎜ 내지 30 ㎜ 범위인 것인 가스 압력 용기.
16. 각각의 경우 혼합물의 총 중량을 기준으로

    (a) 2 내지 60 중량%의 잠열 저장 성분 A, 및

    (b) 40 내지 98 중량%의 골격 성분 B

    를 포함하는 혼합물을 포함하는, 가스의 흡수, 저장 및 방출을 위한 소정의 최대 충전 압력을 갖는 가스 압력 용기의 충전 방법으로서,

    상기 성분 A는 1 이상의 마이크로캡슐화 잠열 저장 재료를 포함하고, 성분 B는 1 이상의 금속 이온에 배위된 1 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 1 이상의 다공성 금속 유기 골격을 포함하며,

    상기 방법은

    - 혼합물을 가스와 접촉시켜 가스의 적어도 일부가 1 이상의 다공성 금속 유기 골격에 의해 흡착 저장되도록 하는 단계

    를 포함하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 압력 용기 내 내부 온도의 유의적인 변화가 접촉 동안 일어나지 않는 것인 방법.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 압력 용기는 최소 부피가 50 ℓ이고, 최대 충전 압력이 150 바(절대 압력) 이상인 것인 방법.
19. 제18항에 있어서, 최대 충전 압력에 도달할 때까지의 접촉 시간은 10 분 미만인 것인 방법.

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