FR2891160A1 - Procede psa a lit d'adsorption composite forme d'un adsorbant et d'agglomerats de mcp a conductivite thermique elevee - Google Patents

Procede psa a lit d'adsorption composite forme d'un adsorbant et d'agglomerats de mcp a conductivite thermique elevee Download PDF

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Abstract

Procédé PSA de séparation et/ou de purification par adsorption d'un mélange gazeux à plusieurs constituants mettant en oeuvre un ou plusieurs adsorbeurs contenant chacun au moins un lit de particules d'adsorbant pour adsorber au moins l'un des constituants dudit mélange gazeux sur lesdites particules d'adsorbant, chaque adsorbeur étant soumis à des cycles d'adsorption/désorpton comprenant des étapes d'adsorption et de désorption, chaque cycle d'adsorption/désorpton ayant un temps de cycle inférieur à 30 minutes, ledit au moins un lit d'adsorbant contenu dans chaque adsorbeur comprend, en outre, des particules d'au moins un matériau à changement de phase (MCP), caractérisé en ce que lesdites particules de MCP se présentent sous forme d'agglomérats de plusieurs micro-capsules de MCP, lesdits agglomérats sont mélangés aux particules d'adsorbants de manière à former un lit composite comprenant lesdites particules d'adsorbant et lesdits agglomérats de MCP micro-encapsulés, et lesdits agglomérats de MCP ont une dimension caractéristique comprise entre 0,2 mm et 10 mm et une conductivité thermique supérieure à 0,5 W/m/K.

Description

L'invention concerne un procédé thermocyclique à temps de cycle court,
typiquement un temps de cycle inférieur à 30 minutes, notamment un procédé de
type PSA (Pressure Swing Adsorption), utilisant des agglomérats contenant des matériaux à changement de phase (MCP), de manière à diminuer les effets thermiques que subit ledit procédé thermocyclique à chaque cycle.
On appelle procédé thermocyclique tout procédé cyclique au cours duquel certaines étapes sont exothermiques, c'est-à-dire s'accompagnant d'un io dégagement de chaleur, alors que certaines autres étapes sont endothermiques, c'est-à-dire s'accompagnant d'une consommation de chaleur.
Des exemples typiques de procédés thermocycliques pour lesquels l'invention peut être mise en ceuvre incluent: - les procédés de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, comme le PSA (Pressure Swing Adsorption), le VSA (Vacuum Swing Adsorption), le VPSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption) et le MPSA (Mixed Pressure Swing Adsorption), - tout procédé mettant en ceuvre une conversion chimique couplée à des cycles d'adsorption modulée en pression, tels que mentionnés ci-dessus, permettant de déplacer l'équilibre des réactions chimiques.
Les procédés de séparatation par adsorption modulée en pression reposent sur le phénomène d'adsorption physique et permettent de séparer ou de purifier des gaz par cyclage en pression du gaz à traiter à travers un ou plusieurs lit d'adsorbant, tel un lit de zéolite, de charbon actif, d'alumine activée, de gel de silice, de tamis moléculaire ou analogues.
Dans le cadre de la présente invention, on désigne, sauf stipulation autre, par les termes procédé PSA , tout procédé de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, mettant en ceuvre une variation cyclique de la pression entre une pression haute, dite pression d'adsorption, et une pression basse, dite pression de régénération. Par conséquent, l'appellation générique procédé PSA est employée indifféremment pour désigner les procédés cylciques suivants: -les procédés VSA dans lesquels l'adsorption s'effectue sensiblement à la pression atmosphérique, dite pression haute , c'est-à-dire entre 1 bara et 1,6 bara, préférentiellement entre 1,1 et 1,5 bara, et la pression de désorption, dite pression basse , est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara.
- les procédés VPSA ou MPSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, généralement entre 1,6 et 8 bara, préférentiellement entre 2 et 6 bara, et la pression basse est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 io et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara.
- les procédés PSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1,6 et 50 bara, préférentiellement entre 2 et 35 bara, et la pression basse est supérieure ou sensiblement égale à la pression atmosphérique, donc entre 1 et 9 bara, de préférence entre 1,2 et 2,5 bara.
De même, dans le cadre de la présente demande, les pressions indiquées sont des pressions absolues, par exemple des bar absolus (bara).
De manière générale, un procédé PSA permet de séparer une ou plusieurs molécules de gaz d'un mélange gazeux les contenant, en exploitant la différence d'affinité d'un adsorbant donné ou, le cas échéant, de plusieurs adsorbants pour ces différentes molécules de gaz.
L'affinité d'un adsorbant pour une molécule gazeuse dépend de la structure et de la composition de l'adsorbant, ainsi que des propriétés de la molécule, notamment sa taille, sa structure électronique et ses moments multipolaires.
Un adsorbant peut être par exemple une zéolite, un charbon actif, une alumine activée, un gel de silice, un tamis moléculaire carboné ou non, une structure métallo-organique, un ou des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou une structure poreuse contenant une substance capable de réagir réversiblement avec une ou plusieurs molécules de gaz, telle que amines, solvants physiques, complexants métalliques, oxydes ou hydroxydes métalliques par exemple L'adsorption est un phénomène exothermique, chaque couple molécule adsorbant étant caractérisé par une enthalpie isostérique d'adsorption ou une enthalpie de réaction en général. Symétriquement, la désorption est endothermique.
Par ailleurs, un procédé PSA est un procédé cyclique, de temps de cycle rapide, c'est-à-dire en général inférieur à 30 minutes, comprenant plusieurs étapes séquentielles d'adsorption et de désorption.
Par conséquent, certaines étapes du cycle d'un PSA sont exothermiques, notamment l'étape d'adsorption des molécules de gaz adsorbées sur l'adsorbant, io alors que d'autres étapes sont endothermiques, notamment l'étape de régénération ou désorption des molécules adsorbées sur l'adsorbant.
Les effets thermiques qui résultent de l'enthalpie d'adsorption ou de l'enthalpie de réaction conduisent, d'une manière générale, à la propagation, à chaque cycle, d'une onde de chaleur à l'adsorption limitant les capacités d'adsorption et d'une onde de froid à la désorption limitant la désorption.
Ce phénomène cyclique local de battements en température a un impact non négligeable sur les performances de séparation du procédé, telles que la productivité, le rendement de séparation et l'énergie spécifique de séparation, comme le rappelle le document EP-A-1188470.
Ainsi, il a été montré que si les battements thermiques dus à l'enthalpie d'adsorption étaient totalement éradiqués, la productivité de certains PSA 02 industriels actuels serait améliorée de l'ordre de 50% et le rendement en oxygène serait amélioré de 10%. De même pour les autres types de PSA, l'atténuation des battements thermiques entraînerait une amélioration notable des performances de séparation.
Ce phénomène négatif ayant été identifié, plusieurs solutions ont déjà été décrites pour tenter de le diminuer ou de le supprimer.
Ainsi, il a est proposé d'augmenter la capacité calorifique du milieu adsorbant par addition de liant inerte, lors de la fabrication des particules, par dépôt du milieu adsorbant sur un noyau inerte, par adjonction de particules identiques à l'adsorbant mais inertes. Par exemple, dans le cas d'un procédé VSA 02, il a déjà été proposé de réaliser l'adsorption de l'azote contenu dans l'air sur un lit composite constitué de zéolites 5A et 3A ne se différentiant que par la taille de leurs pores: seuls ceux de la zéolite 5A permettent l'adsorption d'azote, puisque ceux de la zéolite 3A sont de dimension trop faible.
Par ailleurs, il a été également décrit l'utilisation de moyens extérieurs de chauffage et/ou de refroidissement pour contre-balancer les effets thermiques de la désorption ou de l'adsorption, tels que l'utilisation d'échangeurs thermiques.
Des couplages thermiques entre phase d'adsorption et phase de régénération ont également été proposés, l'adsorbant étant disposé dans les passages successifs d'un échangeur à plaques, la circulation des fluides étant io alors organisée de telle sorte que les passages soient alternativement en phase d'adsorption et de désorption.
Une autre solution permettant de diminuer l'amplitude des battements thermiques consiste à ajouter dans le lit d'adsorbant un matériau à changement de phase (MCP), comme décrit par le document US-A-4,971,605. De cette manière, la chaleur d'adsorption et de désorption, ou une partie de cette chaleur, est absorbée sous forme de chaleur latente par le MCP, à la température, ou dans le domaine de températures, du changement de phase du MCP. Il est possible alors d'opérer l'unité PSA dans un mode plus proche de l'isotherme.
Toutefois, la quantité de MCP à introduire dans un procédé PSA dépend de la chaleur latente du MCP, de l'enthalpie d'adsorption des systèmes gazadsorbant mis en jeu, des pressions haute et basse du cycle PSA, et d'un optimum entre la diminution des effets thermiques d'un côté et le fait que l'on remplace un certain volume d'adsorbants par des MCP (donc non adsorbants) d'un autre côté.
Selon le procédé PSA considéré, le volume total de MCP à introduire dans un lit d'adsorbant doit être compris entre 0,5 et 50% du volume d'adsorbant, préférentiellement entre 3 et 20% du volume d'adsorbant.
Cependant, bien que toutes ces solutions aient été décrites depuis plusieurs années, à ce jour, il n'existe pas ou peu d'unités industrielles mettant réellement en ceuvre des systèmes tendant à rendre plus isotherme le fonctionnement d'un PSA. Ceci est dû principalement aux coûts additionnels qui résulteraient de l'application de ces diverses technologies et qui dépasseraient généralement les gains attendus.
Il reste donc toujours à trouver une solution industrielle au problème évoqué, à savoir de proposé un procédé thermocyclique amélioré à temps de cycle court, typiquement inférieur à 30 minutes, en particulier de type PSA (Pressure Swing Adsorption), de manière à diminuer les effets thermiques que subit ledit procédé thermocyclique à chaque cycle et d'améliorer ainsi les performances recherchées du procédé, en particulier la productivité, c'est-à-dire la quantité d'adsorbants à utiliser pour traiter un certain flux de gaz, le io rendement, c'est-à-dire la proportion de gaz produit récupéré par rapport à la quantité de ce gaz introduite en alimentation, l'énergie spécifique, c'est-à-dire l'énergie nécessaire à la séparation de 1 Nm3 de gaz produit, ou encore le nombre de d'adsorbeurs et en particulier le nombre d'équilibrages à effectuer durant le cycle de fonctionnement desdits adsorbeurs.
La solution de l'invention est alors un procédé PSA de séparation et/ou de purification par adsorption d'un mélange gazeux à plusieurs constituants mettant en oeuvre un ou plusieurs adsorbeurs contenant chacun au moins un lit de particules d'adsorbant pour adsorber au moins l'un des constituants dudit mélange gazeux sur lesdites particules d'adsorbant, chaque adsorbeur étant soumis à des cycles d'adsorption/désorpton comprenant des étapes d'adsorption et de désorption, chaque cycle d'adsorption/désorpton ayant un temps de cycle inférieur à 30 minutes, ledit au moins un lit d'adsorbant contenu dans chaque adsorbeur comprend, en outre, des particules d'au moins un matériau à changement de phase (MCP), caractérisé en ce que: - lesdites particules de MCP se présentent sous forme d'agglomérats de plusieurs micro-capsules de MCP, - lesdits agglomérats sont mélangés aux particules d'adsorbants de manière à former un lit composite comprenant lesdites particules d'adsorbant et lesdits agglomérats de MCP micro-encapsulés, et - lesdits agglomérats de MCP ont une dimension caractéristique comprise entre 0,2 mm et 10 mm et une conductivité thermique supérieure à 0,5 W/m/K.
En d'autres termes, l'invention porte sur une utilisation, en procédé thermocyclique à temps de cycle court, typiquement inférieur à 30 minutes, notamment de type PSA (Pressure Swing Adsorption), d'agglomérats contenant des matériaux à changement de phase (MCP), de manière à diminuer les effets thermiques que subit ledit procédé thermocyclique à chaque cycle, afin d'améliorer les performances du procédé, lesdits agglomérats de MCP ayant une dimension caractéristique et une conductivité thermique compatibles avec le temps de cycle du procédé thermocyclique, c'est-à-dire typiquement une dimension caractéristique comprise entre 0,2 mm et 10 mm, préférentiellement io entre 0,5 mm et 5 mm, et une conductivité thermique supérieure à 0,5 W/m/K, préférentiellement supérieure à 0,8 W/m/K.
Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs caractéristiques suivantes: - les agglomérats de MCP ont une dimension caractéristique comprise entre 0,5 mm et 5 mm et une conductivité thermique supérieure à 0,8 W/m/K.
- la quantité de MCP introduite dans chaque adsorbeur n'est pas homogène sur l'ensemble du volume de chaque adsorbeur.
- les agglomérats de MCP ont une dimension de l'ordre de 0,5 à 2 mm, de préférence une dimension de 0,8 à 1,5 mm, préférentiellement encore de l'ordre 20 de 1 mm.
- l'agglomérat de MCP comprend ou est formé de MCP microencapsulés métallisés.
- l'agglomérat de MCP est fabriqué par imprégnation d'une matrice ayant une conductivité thermique supérieure à 10 W/m/K.
- la matrice est une mousse, une structure alvéolaire de type nid d'abeille, une plaque, une feuille, une bille, un extrudé, une pastille ou un concassé.
- la métallisation superficielle est continue ou discontinue, et/ou est réalisée sur plusieurs microcapsules de MCP.
- le matériau conducteur de chaleur déposé est un métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, Al, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux.
- le MCP est choisi parmi les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés (alcool ou acides), les phényles et les sels hydratés ou un mélange de ces composés.
- les agglomérats de MCP comportent un liant représentant moins de 30% en volume desdits agglomérats de MCP, de préférence le liant est choisi parmi une argile, un liant hydraulique de type ciment, un polymère, une colle, une résine ou du graphite.
- le procédé est choisi parmi les procédés PSA H2, PSA 02, PSA N2 et PSA CO2 et/ou on produit un gaz riche en H2, 02, N2 ou en CO2, de préférence un gaz io contenant au moins 80% en volume de H2, 02, N2 ou CO2.
Les matériaux à changement de phase (MCP) agissent comme des puits thermiques à leur température de changement de phase, ou sur leur domaine de températures de changement de phase compris entre une température inférieure et une température supérieure de changement de phase.
Les MCP peuvent être organiques, tels que les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés (alcool ou acides), les phényles et les silicones, ou inorganiques, tels que les sels hydratés et les alliages métalliques. On appellera MCP l'un de ces composés à l'état pur ou tout mélange contenant l'un de ces composés (comme par exemple les eutectiques).
La capacité d'absorption de chaleur d'un MCP est d'autant plus grande que sa chaleur latente est élevée. Généralement, les MCP sont exploités pour leur changement de phase solide liquide.
Pour pouvoir manipuler les MCP, qu'ils soient à l'état solide ou liquide, ils peuvent être microencapsulés dans une coquille solide micronique, préférentiellement à base de polymères (mélamine formaldéhyde, acrylique.. .).
Les paraffines en particulier étant relativement faciles à microencapsuler, elles sont généralement des MCP de choix par rapport aux sels hydratés, même si les paraffines ont une chaleur latente généralement inférieure à celles des sels hydratés.
De plus, les paraffines présentent d'autres avantages comme la réversiblité du changement de phase, la stabilité chimique, la température définie de changement de phase ou les températures inférieures et supérieures définies de changement de phase (c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'effet d'hystérésis), un faible coût, la toxicité limitée et le large choix de températures de changement de phase selon le nombre d'atomes de carbone et la structure de la molécule.
Les MCP paraffiniques microencapsulées se présentent sous la forme d'une poudre, chaque microcapsule constituant cette poudre faisant entre 50 nm et 100 pm de diamètre, préférentiellement entre 0,2 et 50 pm de diamètre.
Chaque microcapsule a une conductivité thermique de l'ordre de 0,1 à 0,2 W/m/K, selon que la paraffine est à l'état solide ou liquide à l'intérieur de la microcapsule.
io Les MCP microencapsulés, disponibles sous forme de poudre, ne peuvent pas être introduits tels quels dans un lit d'adsorbant car ils seraient entraînés par les flux de gaz circulant dans l'adsorbeur. De plus, il serait difficile de contrôler la répartition des MCP dans l'adsorbeur.
Ils doivent donc être au préalable agglomérées sous forme d'une structure facile à manipuler et à introduire dans un adsorbeur.
Un agglomérat selon l'invention peut être par exemple: - une bille: les billes contenant le MCP peuvent alors être introduites dans l'adsorbeur avec les adsorbants, - un extrudé : les extrudés contenant les MCP peuvent alors être introduits dans l'adsorbeur avec les adsorbants, -une pastille: les pastilles contenant les MCP peuvent alors être introduites dans l'adsorbeur avec les adsorbants, - un concassé : les concassés contenant les MCP, obtenus par fragmentation d'un bloc solide contenant des MCP, peuvent alors être introduits dans l'adsorbeur avec les adsorbants, - une plaque ou une feuille: les plaques ou les feuilles contenant les MCP peuvent être positionnées dans l'adsorbeur avant le remplissage avec les adsorbants, - une structure alvéolaire en nid d'abeille ou une mousse: les structure 30 de type nid d'abeille ou les mousses contenant les MCP peuvent être positionnés dans l'adsorbeur avant le remplissage avec les adsorbants, - un treillis ou une grille: les treillis ou les grilles contenant les MCP peuvent être positionnés dans l'adsorbeur avant le remplissage avec les adsorbants.
Pour chaque agglomérat, on peut définir une dimension caractéristique qui va permettre de qualifier la conductivité thermique de cet agglomérat, par exemple le diamètre pour une bille ou un extrudé, le diamètre d'une sphère de même volume pour un concassé de forme irrégulière, l'épaisseur de paroi pour une feuille, une plaque, un nid d'abeille, une grille, un treillis ou une pastille, l'épaisseur d'un brin pour une mousse.
io Typiquement, la dimension caractéristique de l'agglomérat selon l'invention est comprise entre 0,2 mm et 10 mm, préférentiellement entre 0,5mm et 5 mm.
Etant donné une dimension caractéristique de l'agglomérat, la conductivité thermique de cet agglomérat doit être suffisamment élevée pour que la chaleur mise en jeu au cours d'un cycle rapide d'unité PSA, c'est-à-dire un cycle inférieur à 30 minutes, puisse être efficacement échangée entre le milieu adsorbant du procédé PSA, c'est-à-dire le lit d'adsorbant ou le gaz circulant, et les MCP contenus dans l'agglomérat.
Plus précisément, les échanges de chaleur peuvent se faire soit par conduction entre les adsorbants et l'agglomérat de MCP, soit par conductoconvection entre le gaz circulant et l'agglomérat de MCP.
Or, la conductivité thermique des MCP microencapsulés, généralement inférieure à 0,2 W/m/K, est insuffisante pour procurer à l'agglomérat une conductivité thermique compatible avec des cycles rapides de type PSA.
Selon l'invention, la conductivité thermique de l'agglomérat de MCP est augmentée jusqu'à une valeur qui soit adaptée au temps de cycle du procédé PSA, étant donné la dimension caractéristique de l'agglomérat mis en oeuvre, donc elle est supérieure à 0,2 W/m/K, de préférence d'au moins 0,3 W/m/K.
Par exemple, pour des agglomérats de MCP sous forme de plaque plane de quelques mm d'épaisseur, la conductivité thermique doit être supérieure à 0,5 W/m/K pour obtenir un temps caractéristique de conductivité thermique i0 compatible avec le temps de cycle rapide d'un procédé PSA, typiquement inférieur à 30 minutes.
La conductivité thermique de l'agglomérat de MCP selon l'invention est mesurée à une température telle que à aucun moment au cours de ladite mesure le MCP ne soit en changement de phase. Généralement, un MCP change de phase dans une zone de températures comprise entre une température minimale et une température maximale de changement de phase.
Selon l'invention, la conductivité thermique de l'agglomérat de MCP est mesurée à une température supérieure à la température maximale de io changement de phase, de préférence supérieure d'au moins 5 C à la température maximale de changement de phase et, de préférence, comprise entre 5 et 20 C au-dessus de la température maximale de changement de phase.
De cette manière, on s'assure de ne jamais rencontrer de changement de phase lors de la détermination de la conductivité thermique de l'agglomérat, puisque une des méthodes possibles pour déterminer la conductivité thermique de l'agglomérat implique d'apporter de l'énergie à l'aggomérat, selon par exemple le protocole Hot Disk (disque chaud) décrit dans Gustafsson SE et al., J Phys D: Appl Phys 12, 1411 (1979) ou Gustafsson SE et al. J Phys D: Appl Phys 19, 727 (1986) ou SE-A-461,797, US-A-5,044,767 ou Gustafsson SE. Rev. Sci. ; Instrum. 62, 797 (1991).
La méthode du disque chaud est une méthode possible, mais la conductivité thermique de l'agglomérat de MCP peut être déterminée par toute autre méthode connue de l'état de l'art.
Il se peut que la géométrie de l'agglomérat tel quel puisse se prêter directement à ce type de caractérisation, par exemple si l'agglomérat est sous forme de plaques, de treillis, de feuilles, d'extrudés, de pastilles, ou au contraire que sa géométrie ne permette pas de le caractériser directement si par exemple l'agglomérat est une mousse ou une structure en nid d'abeille. Dans ce dernier cas, il est toujours possible de réaliser un échantillon de mêmes caractéristiques que l'agglomérat et dont la géométrie permette sa caractérisation, telle une réalisation par exemple d'extrudés ou de pastilles de formulation identique à celle de l'agglomérat. Il
L'agglomérat de MCP, fabriqué à partir de MCP microencapsulés, doit donc être conçu de manière à avoir au final une conductivité thermique compatible avec des cycles rapides de type PSA, c'est-à-dire inférieurs à 30 minutes.
Une première solution pour augmenter la conductivité de l'agglomérat de MCP est de combiner le MCP avec un matériau conducteur. Selon cette méthode, le MCP microencapsulé est mélangé avec des promoteurs à forte conductivité thermique (fibres, particules, bandes ou copeaux métalliques ou carbonés), de manière à former un composite à conductivité thermique io améliorée. L'ensemble est ensuite par exemple pressé de manière à obtenir soit des plaques, soit des pastilles par exemple, ayant un temps caractéristique de conduction compatible avec les temps de cycle rapides d'un PSA, c'est-à-dire inférieurs à 30 minutes.
Une deuxième solution consiste à imprégner de MCP microencapsulés les pores d'une matrice continue à forte conductivité thermique, tels les nids d'abeille, mousses, treillis, grilles, grillages, tissus métalliques ou carbonés, ou encore fibres continues de carbone comme décrit par exemple dans le document US-A-6,399,149. Il est possible également d'imprégner une mousse polymérique, par exemple une mousse polyuréthanne expansée à distribution de pores contrôlée, avec des MCP microencapsulés métallisés ou non, puis de métalliser l'ensemble par les techniques de l'art. La matrice imprégnée de MCP peut alors par exemple être enserré dans des plaques de matériau conducteur puis par exemple découpé de manière à former un agglomérat que l'on peut placer dans un adsorbeur.
Un autre moyen possible pour augmenter la conductivité de l'agglomérat de MCP consiste à procéder d'abord à la métallisation d'au moins une partie de la surface externe de la microcapsule du MCP microencapsulé par dépôt sur ladite surface d'au moins un matériau conducteur de la chaleur, puis à agglomérer les MCP ainsi métallisés. La métallisation de MCP est décrite par exemple dans FR 247 4660. La métallisation peut être opérée simultanément sur plusieurs microcapsules de MCP.
De préférence, la microcapsule est au moins partiellement recouverte d'un métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, Al, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux.
Pour augmenter la conductivité thermique de surface des microcapsules des MCP microencapsulés 2, on opère selon l'invention, comme visible en Figure 1, une métallisation 10 de la surface 11 de ces microsphères 2 contenant le MCP 12, de manière à former ensuite, par empilement et compactage de la poudre desdits MCP microencapsulés 2 à conductivité thermique améliorée, un réseau continu 13 et très serré de matériau conducteur permettant une conduction efficace de la chaleur d'une microsphère à l'autre au sein de l'agglomérat.
Il est alors par exemple possible de placer, comme montré en Figure 2, cette poudre compacte conductrice de MCP dans des compartiments ou garnissages 1 fermés (épaisseur E de quelques millimètres), donc évitant tout contact direct entre le fluide 4 et les MCP 2, présentant une cinétique thermique compatible avec un cycle thermique donné, de préférence inférieur à 30 minutes.
La couche 10 de métallisation de matériau conducteur peut faire moins de 100 nm d'épaisseur et elle n'est pas nécessairement continue. En effet, la conductivité thermique est une grandeur globale du matériau, et ne répond pas à des critères de seuil de percolation comme c'est le cas pour la conductivité électrique. Par exemple dans l'agglomérat de MCP selon l'invention, le diamètre des microcapsules de MCP est typiquement inférieur à 100 pm, préférentiellement inférieur à 50 m, par conséquent si une partie de la surface de ces microcapsules, ou si un nombre restreint de ces microcapsules, n'est pas métallisée au sein de l'agglomérat, ces parties non métallisées n'opposeront qu'une résistance thermique très faible à la conduction thermique globale de l'agglomérat. On peut donc envisager de ne déposer qu'une couche discontinue de matériau conducteur à la surface des microsphères, en fonction de la conductivité voulue, et on contrôle ainsi la cinétique thermique tout en économisant la consommation en matériau conducteur.
La solution de l'invention présente un certain nombre d'avantages, en particulier: - on obtient une matrice de MCP conductrice tout en conservant les avantages de la microencapsulation, à savoir facilité de manipulation, de mise en oeuvre, MCP confinés; - on crée, après compactage de la poudre, un agglomérat doté d'un réseau de conduction continu et très serré dont la maille est égale au diamètre des microsphères c'est à dire 50 nm à 50 pm, de préférence 1 à 10 pm; - le matériau conducteur est intégré au système de MCP; - on valorise la coque en lui donnant un rôle de conducteur thermique, et on optimise ainsi l'enthalpie volumique de changement de phase du système par rapport à un système où le conducteur thermique serait rajouté aux MCP microencapsulés; - le degré de métallisation permet de contrôler la cinétique thermique du MCP et donc de l'adapter à une application donnée en fonction du temps de cycle, de la dimension caractéristique de l'agglomérat...
Selon l'invention, on améliore donc la conductivité thermique de la coque polymérique grâce à une métallisation contrôlée.
La métallisation peut se faire par différentes techniques, à savoir par projection thermique, par projection de métaux en fusion, par voie chimique, ou par application d'une peinture contenant des particules de métal. Certaines techniques de métallisation (métallisation par voie chimique, autocatalytique, sous vide) peuvent nécessiter un traitement préalable du substrat, par ultrasons par exemple.
La réalisation de revêtements par projection thermique sur des substrats organiques est une voie possible pour incruster des particules à forteconductivité thermique dans la coque des particules de MCP. Pour cela, comme illustré en Figure 3, on peut entraîner des MCP 15 microencapsulés dans un flux de gaz chaud ( 100 C) contenant de la poudre de métal 14 par exemple. Le gaz chaud permet de faire fondre localement la surface de la coque, ce qui permet aux grains de métal de s'incruster (en 16) dans le plastique. On forme ainsi une couche de matériaux conducteurs en surface et on récupère des MCP microencapsulés métallisés 2 selon l'invention. Cette méthode nécessite l'utilisation de moyens de refroidissement efficaces afin de limiter l'apport de chaleur important provenant du jet plasma et du matériau projeté.
Une voie très proche consiste à projeter sur les micro-capsules de MCP des métaux en fusion. La projection métallique des micro capsules de PCM consiste à recouvrir la micro capsule froide par la projection à une vitesse suffisante de particules fondues. Les particules se solidifient sur la surface du substrat en prenant la forme d'une crêpe. Le revêtement est obtenu par la superposition d'une multitude de ces crêpes. Les matériaux projetables comprennent tous les types et tous les métaux ou alliages, les microcapsules plastiques de PCM existant sous forme de poudres. Ceci fait que la projection thermique est une technique extrêmement souple. Les matériaux projetés sont en fusion. La chaleur nécessaire à cette fusion peut être fournie par la combustion d'un mélange gazeux ou par un arc électrique. Les températures de flamme varient de 3000 C à 20000 C Cette température influence les propriétés des couches obtenues. La vitesse de projection est également un paramètre influençant les caractéristiques des dépôts. L'obtention d'un dépôt répondant à des attentes spécifiques implique que les particules atteignant la surface du substrat doivent se trouver à l'état liquide ou au moins pâteux, leur vitesse doit être suffisante pour qu'elles s'étalent convenablement sur le substrat et pour finir, il faut qu'une forte adhérence entre les particules et le substrat s'établisse.
Un procédé de métallisation par voie chimique usuellement utilisé consiste en une préparation de surface, suivie de la réduction d'un métal par catalyse avec un donneur d'électron présent dans la solution. Il dépend de trois phases essentielles: la rugosité contrôlée de la surface, l'activation engendrée, par exemple, par du palladium sous forme métallique, et le dégazage de l'hydrogène inhérent à la réaction chimique pendant la métallisation proprement dite.
Une nouvelle voie de traitement utilisant l'agitation spécifique apportée par des ultrasons de puissance a été développée récemment. Il s'agit de soumettre les échantillons à une vibration acoustique de forte amplitude, ce qui provoque l'implosion asymétrique de bulles de cavitation directement à la surface du substrat à revêtir. Ainsi, sans modifier ni la nature du procédé, ni la séquence réactionnelle, un effet bénéfique est observé sous certaines conditions. Plusieurs paramètres ont d'abord été étudiés, et leurs effets mesurés en termes de vitesse de dépôts, d'adhérence et de taux de contraintes internes. Il s'agit de la séquence réactionnelle (choix du moment et de la durée de l'irradiation ultrasonore), de la puissance et de la fréquence des ultrasons. L'apport des ultrasons pendant la phase d'activation permet une meilleure dissolution des agglomérats de palladium colloïdaux en palladium métal et augmente de ce fait la densité de sites de nucléation sous vibration de haute fréquence et de forte puissance. On note une amélioration, de l'ordre de 30%, de l'adhérence du revêtement sur le substrat et une prolongation notable de sa durée de vie lorsque l'on impose une irradiation ultrasonore de 5 watts au début du cuivrage. Un meilleur ancrage mécanique de la première couche métallique apparaît lorsque les ultrasons sont employés et on observe la diminution du taux de contraintes résiduelles du revêtement.
La métallisation electroless ou autocatalytique des matériaux isolants (polymères, verres, céramiques) est un autre procédé qui nécessite la mise en ceuvre de traitements de surface spécifiques visant à améliorer la réactivité de surface et l'aptitude des substrats à être revêtus, et ce, en vue d'améliorer la stabilité à long terme de l'interface métal / substrat. Dans le cadre de la présente invention, un accent particulier est porté sur le dépôt electroless de nickel ou de cuivre sur les micro capsules de MCP dont la coque est constituée de différents polymères techniques et sur le développement de nouveaux procédés conduisant, préalablement à la métallisation proprement dite, d'une part au greffage de fonctions azotées à la surface des substrats (via des traitements plasma RF en atmosphère NH3 ou N2) et d'autre part à la formation de sites catalytiques (via la chimisorption d'espèces palladiées par immersion des substrats fonctionnalisés dans une solution acide de PdCl2).
Le dépôt de revêtements métalliques au moyen de techniques sous vide offre une alternative intéressante pour la métallisation des micro capsules de MCP. Ces techniques présentent l'avantage d'être assez simples, le pré traitement (traitement au plasma) et la déposition pouvant avoir lieu successivement dans une seule et même chambre sous vide. On évite ainsi une contamination des surfaces à recouvrir avant que la couche métallique ne soit déposée. En outre, grâce aux processus sous vide, il est possible de déposer de très fines couches (de l'ordre du nm), ce qui permet de réaliser une économie de matériaux considérable. Un autre point intéressant à trait au fait qu'outre des couches purement métalliques, des alliages (par ex. inox) peuvent également être déposés. Le dépôt réussi de couches de revêtement métalliques sur des matières plastiques à l'aide de techniques sous vide et la flexibilité du processus de déposition sous vide ouvrent de nouvelles perspectives pour la métallisation des MCP, où on recherche à contrôler précisément la couche déposée, d'autant plus qu'une couche continue n'est pas forcément nécessaire. Il existe deux types de dépôt par PVD (Physical Vapor Deposition) : l'évaporation et la pulvérisation cathodique. Ces deux procédés diffèrent par la manière de détacher les particules de la cible. La méthode PVD comporte de nombreux avantages. Parmi ceux-ci on peut citer la qualité constante des dépôts, l'automatisation facile du procédé, le respect de l'environnement.
Une méthode simple de métallisation consiste à disperser les MCP microencapsulés dans une peinture contenant des particules de métal. Il existe commercialement des peintures contenant du cuivre (par ex. CuProCoteTM), du nickel (Super Shield), de l'argent (Silver Lining Paint) ou d'autres matériaux conducteurs. Les MCP microencapsulés sont dispersés dans une telle peinture sous agitation, puis l'excès de peinture est éliminé par filtrage sur milieu poreux (verre fritté par exemple), éventuellement sous vide. Les MCP métallisés ainsi obtenus sont mis à sécher sous vide et à une température permettant d'éliminer toute trace de solvant. L'épaisseur de la couche de peinture déposée peut être contrôlée par la vitesse d'agitation de la dispersion, la viscosité de la peinture, le temps de séjour dans la peinture, etc... L'excès de peinture récupéré peut être réutilisé pour métalliser d'autres MCP microencapsulés.
Les agglomérats de MCP présentant une conductivité thermique élevée peuvent alors être placés dans le lit d'adsorbant d'un procédé PSA de manière à agir comme puits thermique permettant de diminuer les battements thermiques au cours du cycle PSA, et donc d'améliorer les performances de séparation. Ci- dessous sont décrits quelques procédés thermocycliques typiques pour lesquels les agglomérats de MCP à conductivité thermique élevée selon l'invention peuvent être utilisés.
Dans ce qui suit, les termes entrée et sortie désignent les extrémités d'entrée et de sortie d'un adsorbeur pendant une étape d'adsorption et l'expression co-courant désigne le sens de circulation du gaz dans l'adsorbeur pendant cette étape d'adsorption alors que le terme contre-courant désigne le sens inverse de circulation du gaz Un premier exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est le PSA H2. Le PSA H2 permet de purifier l'hydrogène d'un mélange io gazeux contenant, en plus de H2, au moins une molécule parmi CO, CO2, CH4, N2, H2O et des hydrocarbures. Ce mélange gazeux peut par exemple provenir d'au moins une source parmi les sources suivantes: un réformeur (réformeur à la vapeur ou réformeur autothermal par exemple), un réacteur d'oxydation partielle, un réacteur de type Fischer-Tropsch, une ligne de gaz naturel, toute ligne d'un réseau de gaz d'une installation pétrochimique ou d'une raffinerie. Une unité PSA H2 contient usuellement plusieurs adsorbeurs, typiquement entre 3 et 25 adsorbeurs (US 4 834 780, US 4 475 929), et peut produire de 5 Nm3/h, par exemple pour alimenter une pile à combustible (EP 1.243.048) à 300000 Nm3/h de H2. Il existe dans l'état de l'art des PSAH2 à vannes séquentielles et des PSAH2 dits rotatifs tels que par exemple développés par Questair (citer des brevets de PSA H2 rotatifs). Un cycle de PSA H2 contient au moins une étape d'adsorption au cours de laquelle le mélange à traiter est introduit à co-courant dans au moins un adsorbeur à une pression haute comprise entre 5 et 40 bar abs, préférentiellement entre 10 et 35 bar abs. Au cours de cette étape, les molécules plus lourdes que l'hydrogène sont adsorbées et l'hydrogène purifié est soutiré en sortie d'adsorbeur. Une autre étape au moins du cycle d'un PSAH2 est l'étape d'équilibrage pendant laquelle deux adsorbeurs se trouvant à des pressions initiales différentes sont mis en communication afin que le gaz circule de l'adsorbeur à plus haute pression vers l'adsorbeur à plus basse pression. Un des buts principaux d'un équilibrage est d'augmenter le rendement en H2. L'équilibrage peut être total (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement égales dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape) ou partiel (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement différentes dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape). Une autre étape encore du cycle d'un PSAH2 est l'étape de régénération pendant laquelle l'adsorbeur est décomprimé à contre-courant jusqu'à une pression basse de régénération. Généralement, la pression de régénération d'un PSA H2 est comprise entre 1 et 3 bar, mais il est possible, dans certains cas, que cette pression de régénération soit plus haute, typiquement comprise entre 3 et 9 bar, préférentiellement entre 5 et 7 bar. L'étape de régénération, qui consiste à désorber et à évacuer une partie des molécules de gaz encore adsorbées, a pour but de rétablir la capacité d'adsorption des adsorbants. Cette étape peut être io partiellement ou totalement couplée avec un balayage d'un gaz d'élution introduit en sortie de l'adsorbeur et circulant à contre-courant. Une autre étape encore du cycle PSA H2 est l'étape de recompression, pendant laquelle la pression de l'adsorbeur est remontée jusqu'à sensiblement la pression haute, de manière à pouvoir ensuite procéder de nouveau à l'étape d'adsorption et engager ainsi le cycle suivant. Une autre étape possible du cycle consiste à recycler une partie du gaz évacué lors d'une étape de régénération vers l'entrée du PSA H2. Le but de ce recyclage est d'améliorer le rendement en H2. Le temps de cycle d'un procédé PSA H2 est compris entre 1 minute et 30 minutes, préférentiellement entre 5 minutes et 15 minutes.
Un deuxième exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est le PSA 02. Le PSA 02 permet de produire, en sortie d'adsorbeur, de l'oxygène à une pureté comprise entre 70 et 99%, préférentiellement entre 80 et 95%, par adsorption sélective de l'azote présent dans l'air. Simultanément, un PSA 02 est capable également de produire de l'air enrichi en azote en entrée d'adsorbeur, lors des étapes de régénération. Les PSA 02 sont utilisés par
exemple:
- dans le milieu médical pour la production d'air respirable enrichi ou appauvri en oxygène, comme décrit par exemple dans WO2003090903, WO2005/028059, US 5,906,672 ou US 6,793,719. Dans le cas de PSA 02 médicaux délivrant de l'air enrichi en oxygène, les débits d'oxygène délivrés par unité sont typiquement compris entre 0,5 et 300 NL/min. Certains de ces PSA peuvent être portables comme décrit par exemple dans WO 2003064009, WO2004054493, EP 1.307.278 ou WO02/09848.
- dans le domaine de l'aéronautique, comme PSA 02 embarqués, pour délivrer de l'air enrichi en oxygène à bord d'un appareil en vol. Ces PSA sont souvent appelés OBOGS (On Board Oxygen Generator Systems). De tels systèmes sont décrits par exemple dans WO02/04076, EP 1.400.275, EP 1.374. 972, EP 1.125.594, EP 0.806.234, ou EP 1.393.794.
- dans l'industrie, par exemple dans la métallurgie, l'industrie du verre, la pisciculture ou le traitement des eaux.
Une unité PSA 02 contient usuellement plusieurs adsorbeurs, typiquement entre 1 et 3 adsorbeurs, et peut produire de 0,03 Nm3/h (par exemple les PSA 02 médicaux) à 10000 Nm3/h de 02. Les PSA 02 fonctionnent généralement à l'aide de vannes séquentielles. Cependant, pour les PSA 02 de petite taille (typiquement par exemple les PSA 02 médicaux), des technologies de PSA 02 rotatifs ont également été développées, comme décrit par exemple dans EP 1.235.630, WO9828013, WO9901202, EP 1.355.717, US 6,488,747, US 6,311,719 ou WO05025722. Un cycle de PSA 02 contient au moins une étape d'adsorption au cours de laquelle l'air, qui peut être pré-traité pour éliminer différentes impuretés éventuelles (H2O, CO2, hydrocarbures, ...), est introduit à co-courant dans au moins un adsorbeur à une pression haute comprise entre 1 bar abs et 8 bar abs, préférentiellement entre 1,1 bar abs et 6 bar abs. Au cours de cette étape, l'azote est préférentiellement adsorbé et un gaz enrichi en oxygène est soutiré en sortie d'adsorbeur. Une autre étape possible du cycle d'un PSA 02 est l'étape d'équilibrage pendant laquelle deux adsorbeurs se trouvant à des pressions initiales différentes sont mis en communication afin que le gaz circule de l'adsorbeur à plus haute pression vers l'adsorbeur à plus basse pression. Un des buts principaux d'un équilibrage est d'augmenter le rendement en 02. L'équilibrage peut être total (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement égales dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape) ou partiel (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement différentes dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape). Une autre étape encore du cycle d'un PSA 02 est l'étape de régénération pendant laquelle l'adsorbeur est décomprimé à contre- courant jusqu'à une pression basse de régénération. Généralement, la pression de régénération d'un PSA 02 est comprise entre 200 mbar et 1,5 bar, selon la pression haute d'adsorption. L'étape de régénération, qui consiste à désorber et à évacuer une partie des molécules d'azote encore adsorbées, a pour but de rétablir la capacité d'adsorption d'azote des adsorbants. Cette étape peut être partiellement ou totalement couplée avec un balayage d'un gaz d'élution riche en oxygène introduit en sortie de l'adsorbeur et circulant à contre-courant, de manière à abaisser encore la pression partielle en azote. Une autre étape encore du cycle PSA 02 est l'étape de recompression, pendant laquelle la pression de io l'adsorbeur est remontée jusqu'à sensiblement la pression haute, de manière à pouvoir ensuite procéder de nouveau à l'étape d'adsorption et engager ainsi le cycle suivant. La recompression peut être réalisée avec l'air d'alimentation ou avec un gaz riche en oxygène. Le temps de cycle d'un procédé PSA 02 est compris entre 5 secondes et 5 minutes, préférentiellement entre 10 secondes et 2 minutes.
Un troisième exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est le PSA CO2. Le PSA CO2 permet de produire un gaz décarbonaté d'une part et un gaz enrichi en CO2 d'autre part à partir d'un gaz d'alimentation contenant du CO2. Le gaz décarbonaté contient entre 0,1 et 15% de CO2 résiduel, préférentiellement entre 1 et 8% de CO2 résiduel. Le gaz enrichi en CO2 contient entre 10 et 99% de CO2 (JP 2003-001061), préférentiellement entre 50 et 96% de CO2. Dans un procédé PSA CO2, le CO2 est adsorbé et récupéré lors de l'étape de régénération et le gaz décarbonaté, non adsorbé, est récupéré en sortie d'adsorbeur pendant l'étape d'adsorption. Il existe, dans l'état de l'art, des PSA CO2 rotatifs (US 6,500,236) pour lesquels l'invention peut également être appliquée. Les PSA CO2 peuvent être utilisés pour traiter des gaz contenant entre 400 ppm et 80% de CO2, préférentiellement entre 5% et 50% de CO2, et peuvent être appliqués par exemple dans l'industrie métallurgique, par exemple pour la décarbonatation de gaz issus de DRI, de Corex, de Midrex, de HYL, ou de haut-fourneaux (US 6,562,103, US 5,582, 029, US 5,858,057, US 5,676,732), dans l'industrie du papier, dans l'industrie de la chaux, dans l'industrie cimentière, dans les centrales électriques (JP 2003-001061), dans les IGCC (EP 1.142.623, US 5,582,029), dans le traitement du gaz naturel ou du bio gaz naturel, ou pour décarbonater un milieu confiné, par exemple dans les sous-marins ou en plongée. Une unité PSA CO2 contient usuellement plusieurs adsorbeurs, typiquement entre 1 et 15 adsorbeurs (JP 2000-354726). Un cycle de PSA CO2 contient au moins une étape d'adsorption au cours de laquelle le flux gazeux contenant du CO2, qui peut être pré-traité pour éliminer différentes impuretés éventuelles (H20, hydrocarbures, métaux, composés soufrés ou chlorés, poussières...), est introduit à co-courant dans au moins un adsorbeur à une pression haute comprise entre 1 bar abs et 50 bar abs, préférentiellement entre 1,1 bar abs et 10 bar abs. Au cours de cette étape, le CO2 est préférentiellement adsorbé et un gaz appauvri en CO2 est soutiré en sortie d'adsorbeur. Une autre étape possible du cycle d'un PSA CO2 est l'étape d'équilibrage pendant laquelle deux adsorbeurs se trouvant à des pressions initiales différentes sont mis en communication afin que le gaz circule de l'adsorbeur à plus haute pression vers l'adsorbeur à plus basse pression. Un des buts principaux d'un équilibrage est d'augmenter le rendement en gaz décarbonaté et d'améliorer la pureté du CO2 récupéré pendant l'étape de régénération. L'équilibrage peut être total (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement égales dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape) ou partiel (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement différentes dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape). Une autre étape encore du cycle d'un PSA CO2 est l'étape de régénération pendant laquelle l'adsorbeur est décomprimé à contre-courant jusqu'à une pression basse de régénération. Généralement, la pression de régénération d'un PSA CO2 est comprise entre 50 mbar et 2 bar, selon la pression haute d'adsorption. L'étape de régénération, qui consiste à désorber une partie des molécules de CO2 adsorbées précédemment, a pour but de rétablir la capacité d'adsorption de CO2 des adsorbants et de produire un flux enrichi en CO2. Cette étape peut être partiellement ou totalement couplée avec un balayage d'un gaz d'élution, moins riche en CO2 que le gaz désorbé. Une autre étape encore du cycle PSA CO2 est l'étape de recompression, pendant laquelle la pression de l'adsorbeur est remontée jusqu'à sensiblement la pression haute, de manière à pouvoir ensuite procéder de nouveau à l'étape d'adsorption et engager ainsi le cycle suivant. La recompression peut être réalisée avec le gaz d'alimentation ou avec un gaz produit au cours du cycle. Une autre étape possible du cycle consiste à recycler une partie du gaz enrichi en CO2, obtenu lors d'une étape de régénération, vers le PSA CO2. Le but de ce recyclage est d'améliorer le rendement en gaz décarbonaté et d'améliorer la pureté du CO2 récupéré au cours de l'étape de régénération. Une autre possibilité pour améliorer globalement les performances de séparation d'une installation utilisant un PSA CO2 consiste à coupler ce PSA CO2 avec une deuxième unité de séparation, par exemple un autre PSA ou une unité de séparation par io membranes ou une unité de séparation par cryogénie. Le temps de cycle d'un procédé PSA CO2 est compris entre 1 minute et 30 minutes, préférentiellement entre 2 minutes et 20 minutes.
Un quatrième exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est le PSA N2. Le PSA N2 permet de produire de l'azote à une pureté comprise entre 70 et 99%, préférentiellement entre 80 et 95%, en adsorbant préférentiellement l'oxygène présent dans l'air. Les PSA N2 utilisent généralement un tamis moléculaire carboné. Il existe aussi des PSA permettant de co-produire de l'oxygène et de l'azote (W02004054493, W02003086586).
Un cinquième exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est le PSA Ar, décrit entre autres dans US 6,544,318, US 6,432,170, US 5,395,427 ou US 6,527,831. Le PSA Ar permet de produire de l'oxygène à une pureté supérieure à 93%, en adsorbant préférentiellement soit l'argon, soit l'oxygène, présent dans un flux riche en 02 issu par exemple d'un PSA 02. Les PSA Ar utilisent généralement un tamis moléculaire carboné ou une zéolite échangée à l'argent (US 6,432,170).
Un sixième exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est le PSA He. Le PSA He permet de produire de l'helium en adsorbant préférentiellement les autres molécules présentes dans le flux d'alimentation.
Un septième exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est tout PSA permettant la séparation entre un alcène et un alcane, typiquement les PSA éthylène/éthane ou propylène/propane, par exemple. Ces séparations reposent sur une différence de cinétique d'adsorption des molécules sur un tamis moléculaire, carboné ou non.
Un huitième exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est tout PSA permettant de fractionner un gaz de synthèse.
Un neuvième exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est tout PSA permettant de séparer CH4 de N2.
Un dixième exemple de procédé pour lequel l'invention peut être mise en ceuvre est le SERP (Sorption Enhanced Reaction Process) couplant les réactions de vaporéformage du méthane avec la capture in situ du CO2 par adsorption. Le io principe du SERP est décrit dans plusieurs documents (US 6,103,143, Hufton et al., Sorption enhanced reaction process (SERP) for the production of hydrogen , 1998). La réaction globale du vaporéformage du méthane consiste à faire réagir le méthane avec de la vapeur d'eau, de manière à produire de l'hydrogène et du CO2. En éliminant le CO2 par adsorption au cours du vaporéformage (sur un adsorbant, par exemple l'hydrotalcite), l'équilibre est déplacé vers la production de l'hydrogène et l'hydrogène est produit à une plus grande pureté. Les agglomérats de MCP peuvent être placés dans le lit d'adsorption du CO2 du SERP de manière à diminuer les effets thermiques dus à l'adsorption et donc à adsorber de plus grandes quantités de CO2.
II n'est pas nécessaire d'avoir une répartition homogène du MCP sur tout le volume du lit d'adsorbant.
Par exemple, pour un procédé PSA 02, il est plus intéressant de placer les agglomérats de MCP plutôt dans la première moitié du lit de zéolite.
Plus généralement, dans un procédé PSA multi-lits, les agglomérats de MCP peuvent n'être introduits que dans un seul de ces lits, ou dans une partie seulement d'un de ces lits, ou dans certaines parties seulement de plusieurs de ces lits.
De plus, dans une zone donnée, la répartition de l'agglomérat de MCP n'est pas exactement homogène mais peut suivre un certain écart-type.

Claims (12)

Revendications
1. Procédé PSA de séparation et/ou de purification par adsorption d'un mélange gazeux à plusieurs constituants mettant en oeuvre un ou plusieurs adsorbeurs contenant chacun au moins un lit de particules d'adsorbant pour adsorber au moins l'un des constituants dudit mélange gazeux sur lesdites particules d'adsorbant, chaque adsorbeur étant soumis à des cycles d'adsorption/désorpton comprenant des étapes d'adsorption et de désorption, chaque cycle d'adsorption/désorpton ayant un temps de cycle inférieur à 30 io minutes, ledit au moins un lit d'adsorbant contenu dans chaque adsorbeur comprend, en outre, des particules d'au moins un matériau à changement de phase (MCP), caractérisé en ce que: - lesdites particules de MCP se présentent sous forme d'agglomérats de plusieurs micro-capsules de MCP, - lesdits agglomérats sont mélangés aux particules d'adsorbants de manière à former un lit composite comprenant lesdites particules d'adsorbant et lesdits agglomérats de MCP micro-encapsulés, et - lesdits agglomérats de MCP ont une dimension caractéristique comprise entre 0,2 mm et 10 mm et une conductivité thermique supérieure à 0,5 W/m/K.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agglomérats de MCP ont une dimension caractéristique comprise entre 0,5 mm et 5 mm et/ou une conductivité thermique supérieure à 0,8 W/m/K.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de MCP introduite dans chaque adsorbeur n'est pas homogène sur l'ensemble du volume de chaque adsorbeur.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 30 l'agglomérat de MCP comprend ou est formé de MCP microencapsulés métallisés.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agglomérat de MCP est fabriqué par imprégnation d'une matrice ayant une conductivité thermique supérieure à 10 W/m/K.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matrice est une mousse, une structure alvéolaire de type nid d'abeille, une plaque, une feuille, une bille, un extrudé, une pastille ou un concassé.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la métallisation io superficielle est continue ou discontinue, et/ou est réalisée sur plusieurs microcapsules de MCP.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 7, caractérisé en ce que le matériau conducteur de chaleur déposé est un métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, Al, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le MCP est choisi parmi les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés (alcool ou acides), les phényles et les sels hydratés ou un mélange de ces composés.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les agglomérats de MCP ont une dimension de l'ordre de 0,5 à 2 mm, de préférence une dimension de 0,8 à 1,5 mm, préférentiellement encore de l'ordre de 1 mm.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les agglomérats de MCP comportent un liant représentant moins de 30% en volume desdits agglomérats de MCP, de préférence le liant est choisi parmi une argile, un liant hydraulique de type ciment, un polymère, une colle, une résine ou du graphite.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés PSA H2, PSA 02, PSA N2 et PSA 002 et/ou on produit un gaz riche en H2, 02, N2 ou en 002, de préférence un gaz contenant au moins 80% en volume de H2, 02, N2 ou 002.
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