FR2973806A1 - Particule d'un materiau a changement de phase avec couche d'enrobage - Google Patents

Abstract

Particule de MCP constituée d'un agglomérat comprenant un matériau à changement de phase (MCP) et d'une couche d'enrobage de composition différente de celle de l'agglomérat.

Description

L'invention concerne la modification des caractéristiques physiques des particules d'un matériau à changement de phase (MCP) par enrobage des dites particules, le mélange d'un tel matériau enrobé avec au moins un matériau adsorbant, et l'unité d'adsorption mettant en oeuvre un tel mélange.

On appelle «procédé thermo-cyclique », tout procédé cyclique au cours duquel certaines étapes sont exothermiques, c'est-à-dire s'accompagnant d'un dégagement de chaleur, alors que certaines autres étapes sont endothermiques, c'est-à-dire s'accompagnant d'une consommation de chaleur. Des exemples typiques de procédés thermo-cycliques selon la présente invention incluent les procédés de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, et- tout procédé mettant en oeuvre une conversion chimique couplée à des cycles d'adsorption modulée en pression, tels que mentionnés ci-dessus, permettant de déplacer l'équilibre des réactions chimiques. Dans le cadre de la présente invention, on désigne, sauf stipulation autre, par les termes «procédé PSA », tout procédé de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, mettant en oeuvre une variation cyclique de la pression entre une pression haute, dite pression d'adsorption, et une pression basse, dite pression de régénération. Par conséquent, l'appellation générique procédé PSA est employée indifféremment pour désigner les procédés cycliques suivants : - les procédés VSA dans lesquels l'adsorption s'effectue sensiblement à la pression atmosphérique, dite «pression haute », c'est-à-dire entre 1 bara et 1,6 bara (bara = bar absolu), préférentiellement entre 1,1 et 1,5 bara, et la pression de désorption, dite «pression basse », est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. - les procédés VPSA ou MPSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, généralement entre 1,6 et 8 bara, préférentiellement entre 2 et 6 bara, et la pression basse est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. - les procédés PSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1,6 et 50 bara, préférentiellement entre 2 et 35 bara, et la pression basse est supérieure ou sensiblement égale à la pression atmosphérique, donc entre 1 et 9 bara, de préférence entre 1,2 et 2,5 bara. On parlera par la suite de «procédé RPSA» pour désigner des procédés PSA de cycle très rapide, en général inférieur à la minute.

De manière générale, un procédé PSA permet de séparer une ou plusieurs molécules de gaz d'un mélange gazeux les contenant, en exploitant la différence d'affinité d'un adsorbant donné ou, le cas échéant, de plusieurs adsorbants pour ces différentes molécules de gaz. L'affinité d'un adsorbant pour une molécule gazeuse dépend de la structure et de la composition de l'adsorbant, ainsi que des propriétés de la molécule, notamment sa taille, sa structure électronique et ses moments multipolaires. Un adsorbant peut être par exemple une zéolite, un charbon actif, une alumine activée, un gel de silice, un tamis moléculaire carboné ou non, une structure métallo-organique, un ou des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou une structure poreuse contenant une substance capable de réagir réversiblement avec une ou plusieurs molécules de gaz, telle que amines, solvants physiques, complexants métalliques, oxydes ou hydroxydes métalliques par exemple L'adsorption est un phénomène exothermique, chaque couple molécule-adsorbant étant caractérisé par une enthalpie d'adsorption (chaleur isostérique) ou une enthalpie de réaction en général. Symétriquement, la désorption est endothermique.

Par ailleurs, un procédé PSA est un procédé cyclique comprenant plusieurs étapes séquentielles d'adsorption et de désorption. Par conséquent, certaines étapes du cycle d'un PSA sont exothermiques, notamment l'étape d'adsorption des molécules de gaz adsorbées sur l'adsorbant, alors que d'autres étapes sont endothermiques, notamment l'étape de régénération ou désorption des molécules adsorbées sur l'adsorbant. Les effets thermiques qui résultent de l'enthalpie d'adsorption ou de l'enthalpie de réaction conduisent, d'une manière générale, à la propagation, à chaque cycle, d'une onde de chaleur à l'adsorption limitant les capacités d'adsorption et d'une onde de froid à la désorption limitant la désorption.

Ce phénomène cyclique local de battements en température a un impact non négligeable sur les performances de séparation du procédé, telles que la productivité, le rendement de séparation et l'énergie spécifique de séparation, comme le rappelle le document EP-A-1188470. Ainsi, il a été montré que si les battements thermiques dus à l'enthalpie d'adsorption étaient totalement éradiqués, la productivité de certains PSA 02 industriels actuels serait améliorée de l'ordre de 50% et le rendement en oxygène serait amélioré de 10%. De même pour les autres types de PSA, l'atténuation des battements thermiques entraînerait une amélioration notable des performances de séparation. Ce phénomène négatif ayant été identifié, plusieurs solutions ont déjà été décrites pour tenter de le diminuer ou de le supprimer.

Ainsi, il a été proposé d'augmenter la capacité calorifique du milieu adsorbant par addition de liant inerte, lors de la fabrication des particules, par dépôt du milieu adsorbant sur un noyau inerte, par adjonction de particules identiques à l'adsorbant mais inertes. Par exemple, dans le cas d'un procédé PSA 02, il a déjà été testé de réaliser l'adsorption de l'azote contenu dans l'air sur un lit composite constitué de zéolites 5A et 3A ne se différentiant que par la taille de leurs pores : seuls ceux de la zéolite 5A permettent l'adsorption d'azote, puisque ceux de la zéolite 3A sont de dimension trop faible. Par ailleurs, il a été également décrit l'utilisation de moyens extérieurs de chauffage et/ou de refroidissement pour contre-balancer les effets thermiques de la désorption ou de l'adsorption, tels que l'utilisation d'échangeurs thermiques.

Des couplages thermiques entre phase d'adsorption et phase de régénération ont également été proposés, l'adsorbant étant disposé dans les passages successifs d'un échangeur à plaques, la circulation des fluides étant alors organisée de telle sorte que les passages soient alternativement en phase d'adsorption et de désorption. Une autre solution permettant de diminuer l'amplitude des battements thermiques consiste à ajouter dans le lit d'adsorbant un matériau à changement de phase (MCP), comme décrit par le document US-A-4,971,605. De cette manière, la chaleur d'adsorption et de désorption, ou une partie de cette chaleur, est absorbée sous forme de chaleur latente par le MCP, à la température, ou dans le domaine de températures, du changement de phase du MCP. Il est possible alors d'opérer l'unité PSA dans un mode plus proche de l'isotherme.

En pratique, les matériaux à changement de phase (MCP) agissent comme des puits thermiques à leur température de changement de phase, ou sur leur domaine de températures de changement de phase compris entre une température inférieure et une température supérieure de changement de phase. Pour pouvoir les manipuler, qu'ils soient à l'état solide ou liquide, les MPC sont en pratique généralement micro encapsulés dans une coquille solide micronique, préférentiellement à base de polymères (mélamine formaldéhyde, acrylique...). Les MCP micro encapsulés, disponibles sous forme de poudre, ne peuvent pas être introduits tels quels dans un lit d'adsorbant car ils seraient entraînés par les flux de gaz circulant dans l'adsorbeur. Le document WO 2008/037904 décrit un procédé de type PSA mettant en oeuvre un lit comprenant des particules d'adsorbant et des particules d'un matériau à changement de phase (MCP) se présentant sous forme d'agglomérats de densité différente de celle de l'adsorbant mais respectant des critères de stabilité du mélange basés sur le rapport d'une part des densités et d'autre part des diamètres des agglomérats de MCP et des particules d'adsorbants dans le lit composite.

Une des solutions qui semble s'imposer pour améliorer la thermique des unités PSA et par là, leur performances, est donc de réaliser des mélanges d'adsorbant et d'agglomérat de MCP de dimension et masse volumique relativement proches pour éviter ou limiter les problèmes de ségrégation. Cependant, un problème qui se pose est de fournir un mélange de particules d'adsorbant et de MCP conservant des propriétés physiques et en particulier mécaniques compatibles avec leur utilisation industrielle dans différents types d'adsorbeurs tels que par exemple les adsorbeurs cylindriques à axe vertical ou horizontal, les adsorbeurs radiaux ; et pour les différentes applications envisagées. En effet, en particulier, pour éviter des problèmes de création de poussière, de débris de particules, de tassement local le mélange doit présenter des caractéristiques suffisantes en terme de résistance à l'écrasement, de résistance à l'attrition, d'élasticité. Pour l'adsorbant proprement dit, ces propriétés font généralement partie des spécifications particulières définissant ses caractéristiques physiques. On trouve typiquement une valeur de résistance à l'écrasement, une valeur caractéristique de la résistance à l'érosion par frottement. Les méthodes de tests correspondantes sont soit normalisées, soit propres à chaque fournisseur.

Par exemple la résistance à l'écrasement peut être mesurée bille par bille ou en lit. Le nombre de billes, le tamisage préalable des billes, leur teneur résiduelle en eau, la façon d'augmenter la pression appliquée - par exemple la vitesse- doivent être définis afin d'avoir des mesures fiables et répétitives.

La résistance à l'attrition consiste généralement à mesurer le pourcentage masse de poussière crée après avoir soumis une certaine quantité d'adsorbant à un traitement bien défini. Là également, tous les paramètres doivent être définis pour obtenir des mesures utiles. Il n'y a pas lieu ici de rentrer dans le détail de toutes les procédures existantes pour mesurer certaines propriétés mécaniques ou de lister les valeurs de ces propriétés pour l'ensemble des adsorbants mais juste de montrer que ces propriétés mécaniques font partie des caractéristiques de base des adsorbants et que des valeurs minimales ( par exemple résistance à l'écrasement)ou maximales (par exemple création de poussière par attrition) sont requises pour utiliser les adsorbants de façon efficace et sûre. Il convient donc de produire des particules de PCM présentant des propriétés mécaniques voisines au minimum de celles des adsorbants de sorte que ces particules ne soient pas le maillon faible du mélange en se brisant ou s'érodant. Notons que dans le cadre de la présente invention, on appellera « diamètre », le diamètre équivalent de la particule de MCP. Le « diamètre équivalent » d'une particule est celui de la sphère ayant la même surface spécifique, la surface spécifique étant la surface rapportée au volume de la particule considérée. Ainsi, pour un bâtonnet de diamètre d et de longueur 1, on obtient un diamètre équivalent De tel que : De = 6 .1 . d / (2 . d + 4 . 1) Pour une pastille telle que d =1, le diamètre équivalent est le diamètre de la particule. De façon générale, pour la majorité des géométries de particules utilisées de type cylindrique, on trouve un diamètre équivalent compris entre 0.75 et 1.3 fois le diamètre du cylindre. Pour une bille sphéroïde, le diamètre équivalent est directement le diamètre de la bille. Pour une population de billes essentiellement sphériques mais dont les diamètres présentent une dispersion inhérente au procédé industriel de fabrication, on retient une définition classique : le diamètre équivalent d'une population de billes est le diamètre de billes identiques qui pour le même volume de lit donneraient la même surface totale. En effet, dès lors qu'on a déterminé la distribution en diamètre (c'est-à-dire qu'on a déterminé les différentes fractions Xi de diamètre Di, avec de préférence i supérieur ou égal à 5 pour obtenir une précision suffisante, par exemple par tamisage ou à partir d'appareils de traitement d'images ), on obtient le diamètre équivalent par la formule : 1 / De = li (Xi / Di) Pour les adsorbants concassés, forme sous laquelle on peut en particulier trouver certains charbons actifs, on assimile les particules à des sphères dont on détermine la distribution en diamètre par tamisage, puis on applique la formule de calcul précédente. Une solution de l'invention est une particule de MCP constituée d'un agglomérat comprenant un matériau à changement de phase (MCP) et d'une couche d'enrobage de composition différente de celle de l'agglomérat. Aussi, la solution ne consiste qu'à modifier la surface de l'agglomérat pour accroître ses propriétés mécaniques, c'est-à-dire à modifier la composition ou la répartition des constituants utilisés lors de la formation de la particule un peu avant d'obtenir la taille souhaitée. De la sorte l'agglomérat se trouve enrobé d'une couche présentant des propriétés mécaniques différentes améliorant globalement la tenue mécanique de la particule de MCP : la résistance à l'écrasement, l'attrition et l'élasticité. Il est apparu que cet enrobage pouvait avoir également d'autres fonctions bénéfiques telles que l'amélioration de l'étanchéité au fluide de la particule qui peut être rendue non poreuse, de la résistance aux attaques chimiques, du transfert thermique...

On notera que ce procédé d'enrobage n'est pas applicable à l'adsorbant car dans son cas, le transfert des molécules du fluide vers les sites actifs de l'adsorbant est prépondérant et toute résistance supplémentaire à ce transfert serait préjudiciable, voire catastrophique si on tendait vers une barrière étanche. L'enrobage des particules de MCP n'est envisageable ici que parce que l'on a séparé physiquement les fonctions d'adsorption (la particule d'adsorbant) de la fonction puits thermique (la particule de MCP). La Figure 1 représente une particule de MCP 1, selon l'invention, constituée d'un agglomérat de micro capsules de MCP 2 - éventuellement agglomérées par un liant 3- et enrobée par une couche d'enrobage 4.

Un avantage que procure une couche d'enrobage est qu'en cas de libération accidentelle de micro capsules de MCP de l'agrégat, celles-ci sont retenues à l'intérieur de la couche d'enrobage et ne risquent pas d'être entraînées par le fluide. A l'extrême, cela permet de limiter la quantité de liant au minimum pour assurer la cohésion de l'agglomérat pendant sa fabrication permettant ainsi d'obtenir une particule très riche en MCP et donc très performante thermiquement. Les propriétés mécaniques, en particulier de résistance à l'attrition sont alors essentiellement dues à la présence de la couche d'enrobage qui dans ce cas a un rôle de coque. Selon le cas, la particule de MCP selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - l'épaisseur de la couche d'enrobage représente entre 0,001 et 10% du diamètre de la particule, de préférence entre 0,01% et 1% du diamètre de la particule ; Notons que l'épaisseur de l'enrobage est un compromis entre l'amplitude des modifications des propriétés mécaniques ou thermiques que l'on cherche et le volume utile de micro capsules de MCP, c'est-à-dire en pratique la quantité de chaleur volumique disponible lors du changement de phase. L'épaisseur va également dépendre du procédé de dépôt mis en oeuvre. La nature du dépôt peut être variée. Elle dépendra essentiellement des améliorations que l'on recherche ; - la couche d'enrobage comprend un matériau organique ou inorganique ; Un enrobage organique améliorera par exemple la résistance à l'attrition et l'élasticité alors qu'un enrobage inorganique favorisera la conduction thermique et la dureté. - la teneur en matériau organique ou inorganique est supérieure à la teneur en matériau organique ou inorganique de l'agglomérat ; - le matériau organique est au moins un polymère ; Le pourcentage volumique du au moins un polymère dans la couche d'enrobage est préférentiellement supérieure à 50% et peut atteindre 100%. Une couche d'enrobage totalement en polymère peut rendre la particule de MCP totalement étanche au gaz et ce faisant aller dans le sens d'une amélioration des performances de l'unité d'adsorption qui utiliserait de telles particules de MCP (par diminution du volume gazeux dans le lit d'adsorbant/MCP). Le polymère est de préférence du polyuréthane et/ou du polycarbonate. Ces polymères constituent en effet une des solutions de base pour la réalisation de l'enveloppe et plus particulièrement le polyuréthane à cause de son faible coût et de ses propriétés physiques - la couche d'enrobage comprend des particules solides de conductibilité thermique supérieure à 0,5 W/m/K ; la couche d'enrobage comprend de préférence en volume entre 0 et 50% de particules solides, plus préférentiellement entre 0 et 15% de particules solides ; - la couche d'enrobage comprend au moins 0,5% de polymère et est étanche ; - le matériau inorganique est un composé métallique, un métal ou un alliage métallique ; Les nitrures, les oxydes ou les carbures métalliques, ou d'alliages métalliques ainsi que des métaux purs peuvent être utilisés. Un caractère ferro magnétique différent de celui des particules d'adsorbant, pourra permettre une séparation magnétique des particules de MCP et d'adsorbant. - la teneur en matériau à changement de phase de la couche d'enrobage est inférieure à la teneur en matériau à changement de phase de l'agglomérat ; - la couche d'enrobage comprend des tiges de graphite. - le matériau à changement de phase est choisi parmi les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés, les phényles et les sels hydratés ou un mélange de ces composés.

Notons que sauf stipulation autre, quand on mentionne diamètre d'une population de particules (agglomérats de MCP, adsorbant), on veut signifier « diamètre équivalent moyen ». L'épaisseur de la couche d'enrobage varie bien entendu localement pour une particule donnée mais également de particule à particule.

Par épaisseur de la couche, on entend épaisseur moyenne que l'on peut mesurer à partir d'un échantillon de particules ouvertes en leur milieu. La Figure 8 montre un échantillon de 4 demi-billes correspondant à un prélèvement de 4 particules au hasard. On peut définir le ratio comme la moyenne des 8 épaisseurs EP mesurées suivant l'axe AA sur la moyenne des 4 diamètres D mesurés selon le même axe.

Si l'on cherche à définir ce ratio plus précisément, on peut utiliser un plus grand nombre de particules (mettons 25). En pratique, pour définir l'épaisseur moyenne de la couche de protection, on mesure le diamètre d'un échantillon d'agglomérats non revêtus et le diamètre d'un second échantillon de la même population (même fabrication) revêtu. Par différence des diamètres, on remonte facilement à l'épaisseur du revêtement.

Notons que la capacité d'absorption de chaleur d'un MCP est d'autant plus grande que sa chaleur latente est élevée. Généralement, les MCP sont exploités pour leur changement de phase solide-liquide. Pour pouvoir les manipuler, qu'ils soient à l'état solide ou liquide, les MCP sont en pratique généralement micro encapsulés dans une coquille solide micronique, préférentiellement à base de polymères (mélamine formaldéhyde, acrylique...). Les paraffines en particulier étant relativement faciles à micro encapsuler, elles sont généralement des MCP de choix par rapport aux sels hydratés, même si les paraffines ont une chaleur latente généralement inférieure à celles des sels hydratés.

De plus, les paraffines présentent d'autres avantages comme la réversibilité du changement de phase, la stabilité chimique, la température définie de changement de phase ou les températures inférieures et supérieures définies de changement de phase (c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'effet d'hystérésis), un faible coût, la toxicité limitée et le large choix de températures de changement de phase selon le nombre d'atomes de carbone et la structure de la molécule. Les MCP paraffiniques micro encapsulées se présentent sous la forme d'une poudre, chaque micro capsule constituant cette poudre faisant entre 50 nm et 100 µm de diamètre, préférentiellement entre 0,2 et 50 µm de diamètre. Chaque micro capsule a une conductivité thermique de l'ordre de 0,1 à 0,2 W/m/K, selon que la paraffine est à l'état solide ou liquide à l'intérieur de la micro capsule. Les MCP micro encapsulés, disponibles sous forme de poudre, ne peuvent pas être introduits tels quels dans un lit d'adsorbant car ils seraient entraînés par les flux de gaz circulant dans l'adsorbeur. Dans le cadre de l'invention, ces micro-capsules sont donc agglomérées. Par agglomérat de micro capsules, on entend un solide de dimension supérieure à 0,1 mm fabriqué selon l'une des techniques connues d'agglomération de poudre (granulation, extrusion, atomisation, lit fluidisé,...) et pouvant revêtir différentes formes, en particulier une forme de bille, d'extrudé, de pastille, de concassé obtenu par concassage et tamisage de blocs de dimensions supérieures, ou de plaquette obtenue par découpage de feuilles préalablement compactées, ou autres.

L'agglomérat de micro capsules de MCP est formé par un procédé de granulation en voie humide en lit fluidisé (spray coating) ou par un procédé d'extrusion- suivi éventuellement d'une mise en forme dans un procédé de granulation en lit fluidisé. Le procédé de granulation en voie humide en lit fluidisé (spray coating) consiste en l'enrobage progressif des micro capsules par pulvérisation d'une suspension contenant ces MCP, selon la technique appelée spray-coating, sur les agglomérats en cours de formation et avantageusement simultanément séchés. Les particules sont maintenues en suspension dans un courant d'air chaud alors que la suspension d'enrobage composé d'un solvant (de préférence eau, de MCP dont la concentration dans ladite suspension varie entre 10% et 50% en poids ainsi que des liants et si besoin des surfactants) est pulvérisée. Le passage à plusieurs reprises dans le cycle d'enrobage permet de recouvrir uniformément la surface des particules. La température et le débit de l'air, ainsi que le débit et la pression de pulvérisation sont choisis de manière à former une couche homogène et à éviter la formation d'écailles. On obtient de la sorte une population de particules sphéroïdes de diamètre essentiellement identique.

Un autre procédé bien adapté à l'agglomération de micro-capsules MCP est l'agglomération par extrusion. L'extrusion est un procédé de fabrication/agglomération (thermo)mécanique par lequel le matériau sous forme de poudre est compressé (mélangé ou pas avec des liants appropriés) et contraint de traverser une filière ayant la section des objets agglomères à obtenir. L'extrusion s'applique dans différentes branches de l'industrie, avec des matériaux tels que les métaux, les matières plastiques, les caoutchoucs, les matériaux composites, les adsorbants ,l'argile pour la fabrication des briques alvéolaires, les pâtes alimentaires. Ce sont ces particules obtenus par ces deux procédés ou d'autres procédés permettant l'agglomération de micro-capsules MCP en particules-agglomérats MCP qui sont alors enrobées par une couche finale améliorant leurs propriétés physiques. Cet enrobage peut être réalisé: - soit par un procédé par voie liquide (ou humide) dans lequel les composantes du dit revêtement sont apportés sous forme d'une solution, émulsion ou dispersion contenant le solvant (de préférence l'eau) ainsi que les composées nécessaires pour la formation du revêtement qui peut être obtenu par polymérisation ou copolymérisation ou réticulation sous l'effet de un ou plusieurs facteurs parmi les suivants : augmentation de la température, augmentation de leur concentration, génération de radicaux libres ou par réaction chimique en surface ; On parle de procédé par trempage, pulvérisation, enduction... -soit par un procédé dit par voie sèche ou les composantes du dit revêtement sont apportés sous forme de molécules en phase gazeuse comme par exemple les procédés PVD (dépôt 5 physique en phase vapeur) ou CVD (dépôt chimique en phase vapeur). Les procédés où l'enrobage est réalisé par la voie humide peuvent être réalisés - soit en lit fluidisé (le dépôt de la couche mince est effectué par atomisation et par séchage d'une solution sur la surface de chaque particule MCP) - soit par un procédé de dépôt par voie chimique comme par exemple les revêtements 10 galvaniques. Les procédés dans lesquels l'enrobage est réalisé par voie sèche sont généralement réalisés soit en lit fluidisé, soit sous vide, soit dans une chambre rotative permettant la mise en mouvement de particules ou extrudés MCP. Dans le cas des revêtements réalisés par voie humide, en particulier en lit fluidisé la 15 nature de la solution utilisée pour faire cet enrobage final va dépendre de la ou des propriétés que l'on souhaite améliorer ainsi que de la nature de l'agglomérat de MCP qui sert de support. Le composé principal de cette solution pourra être une dispersion aqueuse de polymères choisis parmi les classes de polymères suivantes : - Une dispersion aqueuse de polyuréthanne (DPU, en anglais PDU= Polyurethane aqueous 20 dispersion) qui comprend un milieu aqueux avec des particules de polyuréthane acrylique dispersées, comportant un produit réactionnel obtenu par la polymérisation d'une pré-émulsion formée à partir de monomères hydrophobes polymérisables à insaturation éthylénique, d'un monomère de réticulation, et d'un prépolymère actif de polyuréthanne acrylique hydrogéné, qui est un produit réactionnel obtenu par la réaction d'un polyol, d'un monomère polymérisable à 25 insaturation éthylénique contenant au moins un groupe hydroxyle et éventuellement un groupe d'acide carboxylique, et un polyisocyanate. Les dispersions aqueuses de polyuréthane (PUD), soit en tant que composant unique, soit combinées à d'autres polymères, sont de plus en plus utilisées dans le domaine des enductions (peintures, revêtements, encres, vernis...), notamment à cause des pressions législatives pour la réduction des émissions de C.O.V. (Composés 30 Organiques Volatiles), mais aussi parce qu'elles présentent d'excellentes propriétés, difficiles à obtenir avec d'autres polymères.

Les principaux avantages des PUD sont une grande variété dans la composition macromoléculaire et donc un large choix de caractéristiques de performance ; de bonnes propriétés physiques (élasticité, allongement à la rupture...), une bonne résistance aux chocs et à l'abrasion ; des températures minimales de formation de film et de transition vitreuse basses, ce qui a pour conséquence de pouvoir réduire le taux de coalescents et l'ajout éventuel de plastifiants ; On peut noter également une bonne compatibilité avec les pigments, même métalliques ; une bonne adhérence sur les métaux et les plastiques ; une bonne compatibilité avec d'autres polymères, en particulier les polymères acryliques. Les PUD sont essentiellement des polyuréthanes/urées linéaires de haut poids moléculaire stabilisés dans l'eau en particules sphériques de diamètre inférieur à 1 µm. La dispersibilité du polyuréthane dans l'eau est facilitée par la présence de fonctions ioniques au sein des chaînes polymères. La viscosité des PUD est assez basse (50 à 500 mPa.$), et il est parfois nécessaire de rajouter un épaississant afin d'obtenir les propriétés rhéologiques souhaitées pendant l'étape d'injectée dans le lit fluidisé de MCP pendant la formation de film revêtant chaque particule MCP. Le taux de matière sèche peut varier de 30% pour des produits rigides à 50% pour des produits souples, voire 60% pour des enductions sur textiles. Les polymères souples sont généralement sans solvant, alors que les polymères rigides contiennent des cosolvants polaires et miscibles avec l'eau (comme le tétrahydrofurane, le diméthyl formamide ou la N-méthyl pyrrolidone) pour aider à la coalescence des particules. Les produits finaux (polymères issus des dispersions) peuvent allier des polymères souples, extrêmement flexibles (utilisés dans les textiles), à des polymères rigides, résistants à l'abrasion et aux chocs, utilisés dans la conception de vernis pour protéger bois, métal ou les plastique. Dans notre cas une des propriétés recherchées était l'amélioration de la résistance mécanique des particules MCP le choix des PUD a été fait pour maximiser cette propriété. De plus, les groupements isocyanates résiduels étant rapidement consommés dans le milieu aqueux, les PUD sont beaucoup moins dangereux que leurs équivalents à base de solvant. Enfin, contrairement à d'autres polymères en dispersion aqueuse utilisés dans des applications d'impression, les produits obtenus à partir des PUD ne se redissolvent pas après séchage en milieu aqueux ou alcalin - Une dispersion aqueuse d'un polymère du groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane. - Une dispersion aqueuse d'un polymère du groupe des résines suivantes de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide ; - Une dispersion aqueuse du groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou copolymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés ; - Une dispersion aqueuse d'un polymère du groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly(acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci .

Il pourra également s'agir d'une solution d'oligomères de polymères en solvant réticulant. Cette approche représente un désavantage lié a la génération des quantités importantes de COV (Composées organo volatile) nécessitant un post traitement dédie aux flux en sortie de lit fluidisé. D'autre part, la formation du revêtement pourra être accélérée par photo réticulation in situ pendant la formation du revêtement dans le lit fluidisé. La réticulation renforcée par irradiation UV est une réaction de polymérisation, initiée par du rayonnement UV, qui transforme, en une fraction de seconde, un film liquide enduit appliqué à un substrat en un matériau polymère solide tridimensionnel. La formulation typique d'une résine photoréticulable contient trois ingrédients de base: un photo-initiateur, un monomère et un oligomère, les deux derniers étant pourvus de fonctions chimiques réactives. La photoréticulation sous UV est une technique qui fait appel à la lumière UV pour démarrer la réticulation d'une formulation liquide (ou d'une poudre) et obtenir un revêtement sec, solide et bien réticulé. L'emploi des revêtements réticulables sous UV en lit fluidisé est une des techniques qui permet d'obtenir d'excellents revêtements de particules MCP ayant de hautes performances pour une couche relativement mince. La réticulation correspond à la formation d'un ou de plusieurs réseaux tridimensionnels, par voie chimique ou physique. Les structures réticulées sont le plus souvent préparées à partir de prépolymères linéaires ou ramifiés de faible masse molaire (issus d'une polymérisation partielle), réticulés sous l'effet de la chaleur en présence d'un catalyseur/durcisseur. La photopolymérisation offre sur les procédés thermiques conventionnels des avantages particulièrement intéressants : - la polymérisation est quasi instantanée, le passage de la molécule au matériau polymère s'effectuant en quelques dixièmes de seconde sous irradiation intense ; elle ne nécessite, de ce fait, qu'une faible dépense énergétique ; - la réticulation intervient uniquement dans des zones spatialement bien définies, celles qui sont exposées au rayonnement lumineux, ce qui permet de réaliser des images en relief à haute résolution ; - la réaction peut être déclenchée à un instant précis même à l'intérieur du lit fluidisé et être arrêtée à tout moment, grâce à un contrôle temporel de l'irradiation ; - l'intensité de la source lumineuse est modulable dans une très large gamme, ce qui permet de contrôler la vitesse d'amorçage ; - en agissant sur la longueur d'onde du rayonnement lumineux et/ou sur la concentration en photoamorceur, on peut régler la profondeur de pénétration de la lumière et, donc, l'épaisseur de la couche polymère formée, qui peut varier de quelques micromètres à plusieurs millimètres ; - les polymérisations photoamorcées sont habituellement réalisées à température ambiante, avec des résines ne contenant pas de solvant, ce qui réduit l'émission de vapeurs polluantes ; - les substances polymères fabriquées par ce procédé ont des caractéristiques techniques qui se comparent très favorablement avec celles des produits polymérisation en film ou par l'utilisation de dispersions aqueuses et les caractéristiques obtenues montrent une bonne résistance aux solvants et à l'abrasion, qualité de surface excellente, degré de conversion très élevé, absence d'odeur.

Différents mécanismes de réticulation sont possibles pour l'initiation de la polymérisation. Le mécanisme de réticulation par initiation radicalaire est particulièrement adapté aux acrylates méthacrylates, poly-fumarates les polyesters insaturés, les polyvinils, les polycarbonates, les vinyléthers ainsi qu'aux uréthanes. Le mécanisme de réticulation par initiation cationique est adapté aux époxy cyclo aliphatiques, les éthers de glucides ainsi qu'aux systemes époxys/oxétannes et aux vinylethers. La dureté de la surface d'un revêtement obtenue par une de ces méthodes de dépôt par voie humide dans un lit fluidisé, mesurée par des techniques d'indentation, peut varier de 10 N/mm2 à 1000 N/mm2environ mais elle est généralement cependant inférieure à 500 N/mm2.

Comme décrit plus haut, cet enrobage des agglomérats de micro capsules de MCP peut se faire par divers procédés d'enrobage : en voie liquide ou en voie sèche: pulvérisation, immersion, nappage, mise en contact avec des vapeurs et ce dans des équipements spécifiques (de type réacteur) ou en cours de transfert (tapis mobile, tapis vibrant...)....mais préférentiellement cet enrobage sera effectué dans un lit fluidisé vertical, continu ou discontinu.

Encore préférentiellement, l'étape d'enrobage se fera dans le même dispositif que l'étape d'agglomération des particules de MCP en modifiant le moment venu la composition de la suspension injectée dans le réacteur. En effet, lorsque la population d'agglomérats de MCP atteint les dimensions (diamètre) requises, la solution injectée est modifiée afin de procéder à l'étape d'enrobage. Cette modification peut consister à ne pulvériser que du produit de revêtement sans micro capsules de MCP (ou avec un pourcentage sensiblement plus faible que lors de l'étape précédente d'agglomération, mettons moins de 50% de la quantité précédente, préférentiellement moins de 10%). Elle peut consister à injecter une solution comportant un ou des constituants différents de ceux utilisés précédemment. La présente invention a également pour objet un mélange de particules de MCP selon l'invention et de particules d'adsorbants. La Figure 2 représente une particule de MCP fabriquée selon ce procédé et comportant en outre au centre un noyau, par exemple un noyau de fer.

L'épaisseur de la couche d'enrobage 13 est faible devant le diamètre de la particule produite 10. En pratique, l'épaisseur de l'enrobage sera de quelques microns à quelques dizaines de microns pour des particules de diamètre généralement comprises entre 0.5 et 5 millimètres. Le ratio épaisseur sur diamètre ira d'environ 5/5000 à 50 sur 500 (en microns) soit de 0.1% à 10%. Les Figures 3 à 6 représentent des agrandissements de la zone d'enrobage. La Figure 3 représente un enrobage 23 contenant des particules solides 22. Ces particules solides peuvent être ferro magnétiques pour permettre une séparation particules de MCP / particules d'adsorbant par aimantation ; elles peuvent être conductrices de la chaleur et améliorer le transfert thermique de la paroi vers les micro capsules 21 ; elles peuvent constituées des sortes d'ailettes à la surface de la particule afin d'augmenter le transfert thermique du fluide vers les MCP. La figure 4 montre l'enrobage le plus simple 32. Cette couche peut contenir un certain nombre de micro capsules de MCP encore libres lors du début de l'enrobage. L'enrobage de la Figure 4 peut être étanche au fluide, en particulier à un gaz de sorte que la porosité apparente de la particule de MCP enrobée peut être quasi nulle, mettons statistiquement inférieure à 5% pour un lit présentant un grand nombre d'individus. L'enrobage peut effectivement rendre étanche l'agglomérat au fluide traité dans l'adsorbeur renfermant le mélange adsorbant/ MCP. Cela peut augmenter directement les performances de la séparation dès lors que la présence de gaz dans le lit d'adsorbant (gaz interstitiel ou dans les macro pores des particules) a un effet négatif. Ceci est souvent le cas dans les séparations par PSA, par exemple dans les PSA H2. Les Figures 5.a et 5.b illustre un enrobage très mince 41 dont le but est de renforcer l'adhésion des micro capsules 40 à la surface et de limiter l'attrition. La Figure 6 montre un enrobage 50 emprisonnant des tiges -ou filaments- de graphite 52 qui peuvent pénétrer l'agglomérat interne de MCP 51 et/ou sortir vers l'extérieur. Un intérêt supplémentaire de tels agglomérats enrobés d'un film mince est que la particule du fait de la moindre quantité de liant -ou de la possibilité d'utiliser d'autres types de liants- peut être plus élastique que la particule non recouverte. Par élastique, on signifie ici que soumise à une pression unidirectionnelle, la forme de la particule se modifie sans qu'il y ait destruction de la dite particule. Une particule essentiellement sphérique initialement va ainsi prendre la forme d'un ellipsoïde avant de se briser. Le contact ponctuel dans le cas de deux sphères rigides va pouvoir s'étendre dans un tel cas à une surface sensiblement plus importante... Cette possibilité de se déformer tout en gardant des propriétés mécaniques suffisantes peut être intéressante à plusieurs points de vue.

Le mélange adsorbant/ MCP présente lui aussi une plus grande élasticité ce qui conduit à diminuer les contraintes entre particules et entre particules et paroi de l'adsorbeur au cours des opérations. La possibilité des particules de MCP enrobées de se déformer légèrement tout en conservant leur intégrité physique permet également d'accroître la surface de contact entre les particules d'adsorbant et les particules de MCP améliorant ainsi le transfert thermique direct par conduction adsorbant/ MCP. Dans ce cas, on a une « surface de contact » entre adsorbant et MCP au lieu du simple « contact ponctuel » entre billes supposées rigides. Les Figures 7.a et 7.b illustrent respectivement les contacts de type quasi ponctuel entre adsorbant 60 et MCP 61 dans le cas de particules rigides et les contacts mettant en jeu une surface non négligeable entre adsorbant rigide 62 et MCP relativement élastique 63. La présente invention a donc également pour objet les mélanges en toute proportion de particules de MCP enrobées et d'adsorbant tel qu'alumine activée, gel de silice, zéolite, MOF, adsorbant échangé ou dopé, adsorbant « greffé » c'est-à-dire auquel on rajoute une fonction, telle qu'une fonction amine...

La présente invention a également pour objet une unité d'adsorption comprenant un lit fixe ou un lit mobile dans lequel est mis en oeuvre un mélange selon l'invention. Selon le cas, l'unité d'adsorption peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - l'unité d'adsorption comprend un lit fixe et la proportion de particules de MCP est sensiblement constante dans tout le volume du lit ; - ladite unité est un PSA H2, un PSA CO2, un PSA 02 ou un PSA N2. Notons que si l'unité d'adsorption comprend un lit fixe, ce lit peut comprendre une ou plusieurs couches d'adsorbant couramment appelé multi-lit dans le langage technique. L'invention concerne donc la majorité des procédés PSA et plus particulièrement de 30 façon non limitative, outre les PSA H2, 02, N2, CO et CO2, les PSA de fractionnement du syngas en deux fractions au moins, les PSA sur gaz naturel destinés à retirer l'azote, et les PSA servant à fractionner des mélanges d'hydrocarbures. L'invention peut être mise en oeuvre, en outre, dans un procédé : - PSA Argon tel que décrit notamment dans US-A-6,544,318, US-A-6,432,170, US-A- 5,395,427 ou US-A-6,527,831. Le PSA Ar permet de produire de l'oxygène à une pureté supérieure à 93%, en adsorbant préférentiellement soit l'argon, soit l'oxygène, présent dans un flux riche en 02 issu par exemple d'un PSA 02. Les PSA Ar utilisent généralement un tamis moléculaire carboné ou une zéolite échangée à l'argent (US-A-6,432,170). - PSA He qui permet de produire de l'hélium en adsorbant préférentiellement les autres molécules présentes dans le flux d'alimentation. - tout PSA permettant la séparation entre un alcène et un alcane, typiquement les PSA éthylène/éthane ou propylène/propane, par exemple. Ces séparations reposent sur une différence de cinétique d'adsorption des molécules sur un tamis moléculaire, carboné ou non. - tout PSA permettant de fractionner un gaz de synthèse (syngas). - tout PSA permettant de séparer CH4 de N2.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Particule de MCP constituée d'un agglomérat comprenant un matériau à changement de 5 phase (MCP) et d'une couche d'enrobage de composition différente de celle de l'agglomérat.
2. 2. Particule de MCP selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'enrobage représente entre 0,001 et 10% du diamètre de la particule, de préférence entre 0,01% et 1 % du diamètre de la particule.
3. 3. Particule de MCP selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'enrobage comprend un matériau organique ou inorganique.
4. 4. Particule de MCP selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en matériau 15 organique ou inorganique est supérieure à la teneur en matériau organique ou inorganique de l'agglomérat.
5. 5. Particule de MCP selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le matériau organique est au moins un polymère.
6. 6. Particule de MCP selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche d'enrobage comprend des particules solides de conductibilité thermique supérieure à 0,5 W/m/K.
7. 7. Particule de MCP selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche d'enrobage 25 comprend au moins 0,5% de polymère et est étanche.
8. 8. Particule de MCP selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le matériau inorganique est un composé métallique, un métal ou un alliage métallique, ou un mélange de ces composés. 10 20
9. 9. Particule de MCP selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la teneur en matériau à changement de phase de la couche d'enrobage est inférieure à la teneur en matériau à changement de phase de l'agglomérat.
10. 10. Particules de MCP selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche d'enrobage comprend des tiges de graphite.
11. 11. Particule de MCP selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau à changement de phase est choisi parmi les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés, les phényles et les sels hydratés ou un mélange de ces composés.
12. 12. Mélange de particules de MCP telles que définies dans l'une des revendications 1 à 9 et de particules d'adsorbants.
13. 13. Unité d'adsorption comprenant un lit fixe ou un lit mobile dans lequel est mis en oeuvre un mélange selon la revendication 12.
14. 14. Unité d'adsorption selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'unité d'adsorption comprend un lit fixe et la proportion de particules de MCP est sensiblement constante dans tout le volume du lit.
15. 15. Unité d'adsorption selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ladite unité est un PSA H2, un PSA CO2, un PSA 02 ou un PSA N2.