CN101680600A - 包含含有有机金属骨架材料和pcm装置的混合物的气体压力容器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有规定最大填充压力，用于吸收、存储和释放气体且含有所述气体和混合物的气体压力容器，其中该混合物相对于所述混合物总重包含a)2－60重量％的骨架材料组分A，和b)40－98重量％的骨架材料组分B，其中组分A包含至少一种微囊化PCM装置材料并且组分B包含含有与至少一个金属离子配位结合的至少一种至少二齿有机化合物的至少一种多孔有机金属骨架材料。所述至少一种多孔有机金属骨架材料可通过吸附至少部分地存储气体。本发明还涉及用上述混合物填充用于吸收、存储和释放气体的气体压力容器的方法。

Description

包含含有有机金属骨架材料和PCM装置的混合物的气体压力容器

本发明涉及借助包含潜热存储组分A和骨架组分B的混合物用于吸收、存储和释放气体的具有规定最大填充压力的气体压力容器以及用这种混合物填充气体压力容器的方法。

现有技术中描述了用于吸附吸收物质，尤其是气体的各种吸附剂。通常使用的吸附剂为活性炭、硅胶、沸石和目前的多孔金属有机骨架。

气体的吸附通常是放热的，以致于吸附剂通过吸收释放的能量而在吸附过程中被加热。然而，这种热量吸收对于预期吸附目的可能是不利的。类似的情况适用于解吸，温度降低会对解吸过程有不利影响。

为避免上述情况，可以例如借助热交换器从外部调节温度。另外，可以借助其它材料调节放出的热量。这种材料通常为在预定温度下经历相变的潜热存储器，以使吸附释放的能量用于该相变，这产生的效果是吸附材料的温度不会增加或增加较小程度。

例如，DE-A 4022588描述了潜热存储器在等温热循环工艺中的一般用途。

JP-A 2003/222298和JP-A 2003/314796描述了它们在存储设备中的用途。

尽管现有技术中描述了所述体系，但仍需要用于改进吸附剂吸附性能的设备和方法以及用于气体压力容器的潜热存储器。

因此，本发明的目的是提供这类方法和气体压力容器。

该目的通过用于吸收、存储和释放气体的具有规定最大填充压力的气体压力容器实现，其包含气体和每种情况下基于混合物的总重含有以下物质的混合物：

a)2-60重量％的潜热存储组分A和

b)40-98重量％的骨架组分B，

其中组分A包含至少一种微囊化潜热存储材料并且组分B包含含有与至少一个金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物的至少一种多孔金属有机骨架，所述至少一种多孔金属有机骨架可吸附存储至少部分所述气体。

该目的还通过填充用于吸收、存储和释放气体的具有规定最大填充压力的气体压力容器的方法实现，其包含每种情况下基于混合物的总重含有以下物质的混合物：

a)2-60重量％的潜热存储组分A和

b)40-98重量％的骨架组分B，

其中组分A包含至少一种微囊化潜热存储材料并且组分B包含含有与至少一个金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物的至少一种多孔金属有机骨架，其包括以下步骤：

-使所述混合物与所述气体接触，从而使得至少部分所述气体被所述至少一种多孔金属有机骨架吸附存储。

已发现组分A和B以上述重量比的简单混合物代表简单且有效的体系，其首先代表用气体填充气体压力容器时借助骨架的有效存储，其次可借助潜热存储器使加热作用最小化。

在本发明气体压力容器中，气体压力容器内部具有包含潜热存储组分A和骨架组分B的混合物。气体压力容器本身可为常规气体压力容器。由于气体压力容器的构造，出于安全原因，将其设计为就各市售气体压力容器所确定和标明的规定最大填充压力。

常规气体压力容器通常设置有首先允许吸收和释放气体的阀门和压力表，其中压力表特别用于避免在超过规定最大限制情况下无意填充。

本发明气体压力容器通常同样设置有这类阀门和气压表。然而，对于本发明，关键的是本发明气体压力容器具有允许引入潜热存储组分A和骨架组分B的开口。它们可以呈预混合形式或仅在填充之后例如通过振荡气体压力容器获得均匀混合物。

上述开口也可以用于使气体与混合物尽可能接近。然而，这也可经由另一开口进行。随后在后面位置处释放气体可经由该开口或另一开口进行。这类开口通常设置有适当的阀门或多个串联连接的阀门。它们与设置的开口一起形成填充装置，其适合于将气体输送到气体压力容器内部，从而可以实现与混合物的接触。

在优选实施方案中，本发明气体压力容器因此具有填充装置，其特别优选包括过滤器。该过滤器特别包含潜热存储组分A。

所述过滤器使得可以防止气体中存在的杂质进入气体压力容器内部并由此例如降低骨架的吸收能力。在过滤器中通常同样使用特别适合于吸附这类杂质的吸附材料。由于存在潜热存储组分A，可进一步提高纯化效率。用于过滤器的吸附材料同样可为多孔金属有机骨架。然而，也可使用常规吸附剂如活性炭、沸石或硅酸盐。如果使用金属有机骨架，则它们可与骨架组分B的那些相同或不同。如果它们相同，则杂质优选通过吸附而粘附于所述材料上以达到纯化效果。还可以使用各种吸附剂的混合物，此时甚至在不符合上述必要条件时，也可使用骨架组分B的骨架材料。

吸收、存储和释放气体优选在-40℃至80℃的温度下进行。

本发明因此进一步提供使用其温度为-40℃至80℃的本发明气体压力容器。该温度更优选为-20℃至60℃。非常特别优选环境温度如室温。

本发明气体压力容器的最大填充压力优选为至少150巴(绝对)。该最大填充压力更优选为至少200巴(绝对)。

本发明气体压力容器包含潜热存储组分A和骨架组分B的混合物以及可至少部分地被骨架组分B吸附存储的气体。

该气体优选为二氧化碳、氢气、甲烷、天然气或家用煤气。更优选氢气、甲烷、天然气或家用煤气。特别优选氢气。

在氢气的情况下，吸收、存储和释放也可优选在-200℃至-80℃下进行。此外，同样可优选选择-40℃至80℃的上述范围及其优选范围。

对于本发明，当存在气体混合物时，为了简化也使用术语“气体”。因此，气体压力容器中的气体同样可为气体混合物。

本发明气体压力容器优选具有50升的最小体积。该容器的存储体积更优选为至少100升，特别是至少120升。

每种情况下上述体积为空体积。这必然会通过潜热存储组分A和骨架组分B的混合物的体积而降低。

因此，具有上述最小体积的气体压力容器内部优选被所述混合物填充到至少10体积％，更优选至少25体积％，更优选至少50体积％，特别是至少75体积％。

此外，所述混合物基于所述混合物的总重优选包含至少50重量％的组分A和B。组分A和B的比例之和更优选为至少75重量％，甚至更优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，特别是至少95重量％。

所述组合物优选仅由潜热存储组分A和骨架组分B组成。同样优选包含微囊化潜热存储材料的潜热存储组分A。此外，优选包含多孔金属有机骨架的骨架组分B。

本发明压力容器中和用于本发明方法的混合物包含潜热存储组分A和骨架组分B。所述混合物可额外包含其它组分。

这里，组分A基于所述混合物总重的比例为2-60重量％。组分A基于所述混合物总重的比例优选为5-50重量％。该比例更优选为5-33重量％，甚至更优选5-20重量％。组分A基于所述混合物总重的比例特别优选为5-15重量％。

此外，骨架组分B基于所述混合物总重的比例为40-98重量％。该比例基于所述混合物总重优选为50-95重量％，更优选67-95重量％，甚至更优选80-95重量％，特别优选为85-95重量％。

潜热组分A包含至少一种微囊化潜热存储材料。该材料和微囊包封一起形成潜热存储器。

另外，可以使用其它不同的潜热存储器。这在通过潜热存储器的相变实现不同温度时尤其有利。

潜热存储组分A的微囊化潜热存储材料优选为具有主要包含大于95重量％潜热存储材料的胶囊核和聚合物作为胶囊壁的颗粒。

胶囊核取决于温度为固体或液体。胶囊的平均粒度(数均，借助光散射)通常为0.5-100μm，优选为1-80μm，特别是1-50μm。胶囊核与胶囊壁的重量比通常为50∶50-95∶5。优选核/壁比为70∶30-93∶7。

潜热存储材料定义为在进行传热的温度范围内具有相变的物质。例如，潜热存储材料在-20℃至120℃的温度范围内具有固/液相转变。因此优选至少一种熔点为-20℃至120℃的胶囊化潜热存储材料。更优选0-80℃的范围，特别是20-60℃的范围。

对于本发明，当潜热存储材料具有熔程时，为了简化还使用术语“熔点”。此时熔程的下限被认为是本发明熔点。如果出现多个熔点和/或熔程，它仅满足出现在指定温度范围内的这些中的一个。然而，优选多于一个，特别是所有出现在指定温度范围内的。

一般而言，潜热存储材料为有机的，优选亲油物质。

合适物质的实例为：

-脂族烃化合物，例如支化或优选线性的饱和或不饱和C₁₀-C₄₀烃如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷，以及环烃如环己烷、环辛烷、环癸烷；

-芳族烃化合物如苯、萘、联苯、邻三联苯或正三联苯，C₁-C₄₀烷基取代的芳族烃如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；

-饱和或不饱和C₆-C₃₀脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸，优选癸酸与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸的低共熔混合物；

-脂肪醇如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇，混合物如椰油醇和通过α-烯烃的加氢甲酰基化与其它反应获得的羰基合成醇；

-C₆-C₃₀脂肪胺如癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六烷基胺；

-酯如脂肪酸的C₁-C₁₀烷基酯，例如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯以及优选它们的低共熔混合物或肉桂酸甲酯；

-天然和合成蜡如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯醚蜡、乙烯-乙酸乙烯酯蜡或通过费-托法获得的硬蜡；

-卤代烃如氯代烷烃、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷。

这些物质的混合物也是合适的，只要它们不导致熔点降低至所需范围之外或者不导致所述混合物的熔化热变得太低而不能有效使用。

有利的是使用例如纯正烷烃、纯度大于80％的正烷烃或者作为工业馏出物获得且本身可市售的烷烃混合物。

还可能有利的是向这些物质中添加可溶于这些物质的形成胶囊核的化合物以防止在非极性物质情况下有时出现的结晶延迟。有利的是使用如在US-A 5,456,852中描述的熔点比实际核物质高20-120K的化合物。合适的化合物为上文作为亲油物质提及的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族烃化合物。它们的添加量基于胶囊核为0.1-10重量％。

根据热存储器的使用温度范围选择潜热存储材料。

优选的潜热存储材料为脂族烃，特别优选上文举例列出的那些。特别优选具有14-20个碳原子的脂族烃及其混合物。

在优选的潜热存储微胶囊中，形成胶囊壁的聚合物优选包含30-100重量％，更优选30-95重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一种或多种C₁-C₂₄烷基酯作为单体I。另外，所述聚合物可以共聚形式包含至多80重量％，优选5-60重量％，特别是10-50重量％的不溶或微溶于水的双官能或多官能单体作为单体II。此外，所述聚合物可以共聚形式包含至多90重量％，优选至多50重量％，特别是至多30重量％的其它单体III。

合适的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯。特别优选的单体I为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或相应的甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯及相应的甲基丙烯酸酯。还可以提及的是甲基丙烯酸。通常优选甲基丙烯酸酯。

合适的单体II为不溶或微溶于水但是在亲油物质中具有良好至有限溶解度的双官能或多官能单体。对于本发明，微溶为溶解度在20℃下小于60g/l。双官能或多官能单体为具有至少2个非共轭烯属双键的化合物。在聚合过程中引起胶囊壁交联的二乙烯基和多乙烯基单体特别有用。

优选的双官能单体为二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及这些二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。

优选的二乙烯基单体为乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇的二丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。

优选的多乙烯基单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四丙烯酸酯。

单体III为其它单体，优选单体IIIa如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶。

特别优选水溶性单体IIIb，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯及丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。另外，可特别提及的是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

在另一个优选的实施方案中，形成壁的聚合物包含30-90重量％的甲基丙烯酸，10-70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯(优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸环己酯)和0-40重量％的其它烯键式不饱和单体。这些其它烯键式不饱和单体可以是以前没有为该实施方案提及的单体I、II或III。因为它们通常不会对该实施方案中形成的微胶囊有显著影响，所以它们的比例优选＜20重量％，特别是＜10重量％。EP-A-1251954中描述了这类微胶囊及其生产，其在此以引用方式明确地并入本发明。

微囊包封(胶囊壁)特别优选包含基于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

上述微胶囊可以通过就地聚合生产。

由EP-A 457154、DE-A 10139171、DE-A 10230581和EP-A 1321182已知优选的微胶囊及其生产，其在此以引用方式明确地并入本发明。因此，通过由各单体、自由基引发剂、保护胶体和待包封的亲油物质生产稳定的水包油乳液而生产微胶囊，其中乳液这些组分以分散相存在。随后各单体通过加热开始聚合并借助温度进一步增加控制，所得聚合物形成包围亲油物质的胶囊壁。

一般而言，聚合在20-100℃，优选40-80℃下进行。当然，分散和聚合温度应大于亲油物质的熔点。

达到最终温度之后，聚合有利地再继续进行至多2小时以降低残余单体含量。实际聚合反应达到90-99重量％的转化率之后，通常有利的是微胶囊水分散体基本上不含增味剂(odor imparter)如残余单体和其它挥发性有机组分。这可以通过物理手段以本身已知的方式借助蒸馏(特别是水蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提实现。此外，可以如在WO 9924525中所述以化学方式实现，有利地通过如在DE-A 4435423、DE-A 4419518和DE-A4435422中所述的氧化还原引发聚合实现。

用此方法可以生产平均粒度为0.5-100μm的微胶囊，其中粒度可以本身已知的方式经由剪切力、搅拌速率、保护胶体及其浓度设定。

微胶囊通常在至少一种有机保护胶体的存在下生产，保护胶体可以是阴离子的或不带电荷的。还可以一起使用阴离子和非离子保护胶体。优选使用无机保护胶体，合适的话与有机保护胶体或非离子保护胶体混合。

有机保护胶体为水溶性聚合物，因为它们将水的表面张力从73mN/m降至最高45-70mN/m并由此确保封闭胶囊壁的形成以及形成具有0.5-30μm，优选05-12μm的优选粒度的微胶囊。

不带电荷的有机保护胶体为纤维素衍生物如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物、明胶、阿拉伯树胶、黄原胶、藻酸钠、酪蛋白、聚乙二醇，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。特别优选的不带电荷的有机保护胶体为带有OH基的保护胶体，例如聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。

合适的阴离子有机保护胶体为聚甲基丙烯酸，丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯的共聚物，N-(磺乙基)马来酰亚胺的共聚物，2-丙烯酰胺基-2烷基磺酸、苯乙烯磺酸的共聚物和乙烯基磺酸的共聚物。

优选的阴离子有机保护胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，尤其是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。

作为无机保护胶体，可以提及的是Pickering体系，其可以借助非常精细的固体颗粒来稳定化，并且不溶于水但是可分散于水或者不溶于水且不可分散于水但是可被亲油物质润湿。

在EP-A 1029018和EP-A 1321182中描述了作用模式和它们的用途，其内容在此以引用方式明确地并入本发明。

Pickering体系可以只包含固体颗粒或一起包含固体颗粒和改进颗粒在水中的分散性或改进颗粒被亲油相润湿的能力的助剂。

无机固体颗粒可以是金属盐如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。可以提及的是氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。同样可以提及硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选细碎的硅石、焦磷酸镁和磷酸三钙。

Pickering体系可以首先加入水相中或可以加入搅拌的水包油乳液中。一些精细的固体颗粒如在EP-A 1029018和EP-A 1321182中所述通过沉淀制备。

细碎的硅石可以作为精细的固体颗粒分散在水中。然而，还可以使用硅石在水中的胶体分散体。胶体分散体为硅石的碱性水混合物。在碱性pH范围内，颗粒在水中溶胀并稳定。为将这些分散体用作Pickering体系，有利的是借助酸将水包油乳液的pH设定为pH 2-7。

一般而言，不带电荷的保护胶体以基于水相为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％的量使用。无机保护胶体通常以基于水相为0.5-15重量％的量使用。阴离子和非离子有机保护胶体通常以基于乳液的水相为0.1-10重量％的量使用。

在一个实施方案中，优选无机保护胶体及其与有机保护胶体的混合物。

在另一个实施方案中，优选不带电荷的有机保护胶体。

优选以本身已知的方式选择生产稳定水包油乳液的分散条件，从而使得油滴具有所需胶囊的尺寸。微胶囊也可以此方式获得。

借助聚合获得的微胶囊分散体在喷雾干燥时得到自由流动的胶囊粉。可以常规方式进行微胶囊分散体的喷雾干燥。一般而言，热空气流的入口温度为100-200℃，优选120-160℃，热空气流的出口温度为30-90℃，优选60-80℃。聚合物水分散体在热空气流中的雾化可以例如借助单流喷嘴或多流喷嘴或旋转圆盘进行。聚合物粉的沉淀通常使用旋风分离器或过滤器进行。雾化的聚合物水分散体和热空气流优选平行输送。

合适的话，喷雾干燥时加入喷雾助剂以辅助喷雾干燥或设置特定颗粒粉末性能如低沉含量、流动能力或改进再分散性。本领域熟练技术人员熟悉很多喷雾助剂。实例可以在DE-A 19629525、DE-A 19629526、DE-A2214410、DE-A 2445813、EP-A 407889或EP-A 784449中找到。有利的喷雾助剂例如为水溶性聚合物如聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物、明胶，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。

潜热存储组分A可以包含潜热存储器作为粉末或作为成型体，例如作为颗粒。此时，原则上现有技术已知的所有形状如球形、盘形、水形、环形或星形体均可以。优选星形体。

组分A的成型体的尺寸优选为200μm-5cm，更优选200μm-2cm，特别是1mm-1cm。因此，合适成型体的至少一维尺寸为0.2mm-5cm。类似情况同样适用于优选范围。

这些成型颗粒取决于各生产方法可以具有无定形、球形直至棒形。在球形体的情况下，平均粒径优选为200μm-2cm，更优选为500μm-1cm。棒形体的最长尺寸不大于5cm，通常为1mm-2cm。最短尺寸通常至少为200μm，通常为500μm-10mm，优选500μm-5mm。在棒形颗粒的情况下，长径比通常不大于10∶1，优选不大于5∶1。

在优选的微胶囊制备中，通过筛选技术确定90重量％的颗粒＞500μm，优选＞700μm，特别是＞1mm。

在一个实施方案中，颗粒为粉末颗粒的不对称团聚体，其仅仅大致具有球形、棒形或圆柱形，并且其表面通常不平坦并有缺口。这类颗粒还通常称为细粒或团聚体。团聚体的另一种形式为压制品，已知为丸粒或片，由药物生产已知。

颗粒可以如上所述假设为任何几何形状。基本几何体可以为例如球体、圆柱体、立方体、长方体、棱柱体、棱锥体、圆锥体、平截圆锥体和平截棱锥体。星形压出物、十字压出物、肋状压出物和三叶形物也合适。几何体可以是空心或实心的。空心空间如导管增加了几何体的表面积同时减小了其体积。优选星形体。

在一个实施方案中，优选表面积/体积比符合以下关系的颗粒：

优选≥2.6，特别优选≥2.8，特别是≥3.0。

对于本发明，术语表面积和体积指的是当看该几何体时凭眼力可以看到的表面积和体积，即不包括该几何体材料中源于细孔和/或裂缝的内部体积和表面积。

根据DIN 66133通过水银孔率测定计测量的本发明颗粒的孔面积优选为2-100m²/g。

在一个实施方案中，粗颗粒状成型体或制剂包含至少90重量％的微胶囊和聚合物粘合剂。

在另一个实施方案中，本发明制剂包含至少80重量％的微胶囊和聚合物粘合剂。

在该实施方案中，该制剂包含基于粗颗粒状制剂的总重为2-20重量％的石墨。特别优选其中表面积比符合以下关系的包含石墨的颗粒：

以固体计的粘合剂含量基于粗颗粒状制剂的总重优选为1-40重量％，更优选为1-30重量％，特别是1-20重量％，非常特别优选为2-15重量％。

优选的制剂基于它们的总重包含55-94重量％的潜热存储材料，1-40重量％的以固体计的聚合物粘合剂，微胶囊壁材料和0-10重量％的其它添加剂。

特别优选包含85-99重量％微囊化潜热存储器、1-15重量％以固体计的聚合物粘合剂和0-5重量％其它添加剂的细粒。

因为粗颗粒状微胶囊制剂通常通过用水或含水物质加工而生产，所以所述制剂仍然可包含残留水。残留水分的量基于总重通常为0-约2重量％。

聚合物粘合剂通常是已知的。它们为包含已知为聚合物基体或聚合物颗粒的缠结聚合物链分散球作为在水分散体介质中的分散相的流体体系。聚合物颗粒的重均直径通常为10-1000nm，常常为50-500nm或100-400nm。除了聚合物，聚合物粘合剂包含下文所述助剂。

原则上可以使用能够在加工温度下形成聚合物膜(即在这些温度下成膜)的所有细碎聚合物作为聚合物粘合剂。根据优选的变型，聚合物不是水溶性的。这使得本发明粗颗粒状制剂可以在潮湿或含水体系中使用。

可以使用玻璃化转变温度为-60℃至+150℃，常常为-20℃至130℃，通常为0-120℃的聚合物。这里玻璃化转变温度(Tg)为玻璃化转变温度随分子量增加而达到的极限，如G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschriftfür Polymere，第190卷，第1页，方程式1)所述。通过DSC法(差示扫描量热计，20K/min，中点测量，DIN 53765)测定玻璃化转变温度。

非常特别优选玻璃化转变温度为40-120℃的聚合物。它们通常在20-120℃的温度下加工。以此方式获得的交叉(crossly)颗粒状组合物显示出特别好的机械稳定性并具有良好的磨耗值。

可以已知方式经由单体组合物控制由烯键式不饱和单体制成的聚合物的玻璃化转变温度(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123[1956]和Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry第5版，第A21卷，Weinheim(1989)第169页)。

优选的聚合物由烯键式不饱和单体M制成，烯键式不饱和单体M通常包含至少80重量％，特别是至少90重量％的在水中溶解度＜10g/l(25℃和1巴)的烯键式不饱和单体A，其中至多30重量％，例如5-25重量％的单体A能够被丙烯腈和/或甲基丙烯腈代替。另外，所述聚合物进一步包含0.5-20重量％的不同于单体A的单体B。这里及在下文中，以重量％计的所有单体的量基于100重量％的单体M。

单体A通常为单烯键式不饱和二烯烃或共轭二烯烃。单体A的实例为：-α，β-烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸或C₄-C₈二羧酸与C₁-C₁₀链烷醇的酯；

优选丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；

-乙烯基芳族化合物如苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；

-具有优选1-10个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、支链烷烃羧酸的乙烯基酯等；

-烯烃如乙烯或丙烯；

-共轭二烯如丁二烯或异戊二烯；

-氯乙烯或偏二氯乙烯。

优选的成膜聚合物选自以下I-IV类聚合物：

I)苯乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物，即包含聚合形式的苯乙烯和至少一种丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯及合适的话一种或多种甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯作为单体A的共聚物；

II)苯乙烯与丁二烯的共聚物，即包含聚合形式的苯乙烯和丁二烯及合适的话C₁-C₈链烷醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈作为单体A的共聚物；

III)(甲基)丙烯酸烷基酯(纯丙烯酸酯)的均聚物和共聚物，即包含聚合形式的至少一种丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯作为单体A的均聚物和共聚物，特别是包含聚合形式的甲基丙烯酸甲酯、至少一种丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯和合适的话甲基丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯作为单体A的共聚物；

IV)脂族羧酸乙烯基酯的均聚物和脂族羧酸乙烯基酯与烯烃和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，即包含聚合形式的至少一种具有2-10个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯和合适的话一种或多种C₂-C₆烯烃和/或合适的话一种或多种丙烯酸和/甲基丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯作为单体A的均聚物和共聚物；

V)苯乙烯与丙烯腈的共聚物。

I-IV类共聚物中的典型的丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯。

典型的I类共聚物包含每种情况下基于单体A的总量为20-80重量％，特别是30-70重量％的苯乙烯和20-80重量％，特别是30-70重量％的至少一种丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯作为单体A。

典型的II类共聚物包含每种情况下基于单体A的总量为30-85重量％，优选40-80重量％，特别优选50-75重量％的苯乙烯和15-70重量％，优选20-60重量％，特别优选25-50重量％的丁二烯作为单体A，其中5-20重量％的上述单体A可以被C₁-C₈链烷醇的(甲基)丙烯酸酯代替和/或被丙烯腈或甲基丙烯腈代替。

典型的III类共聚物包含聚合形式的每种情况下基于单体A的总量为20-80重量％，优选30-70重量％的甲基丙烯酸甲酯和选自C₁-C₁₀链烷醇的丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯的至少一种另外单体，优选一种或两种另外单体及合适的话总量为20-80重量％，优选30-70重量％的C₂-C₁₀链烷醇的甲基丙烯酸酯。

典型的IV类均聚物和共聚物包含聚合形式的每种情况下基于单体A的总量为30-100重量％，优选40-100重量％，特别优选50-100重量％的脂族羧酸乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯和0-70重量％，优选0-60重量％，特别优选0-50重量％的C₂-C₆烯烃，特别是乙烯及合适的话1-15重量％的选自C₁-C₁₀链烷醇的(甲基)丙烯酸酯的一种或两种其它单体作为单体A。

在上述聚合物中，IV和V类聚合物特别有用。

优选脂族羧酸乙烯基酯的均聚物，特别是乙酸乙烯酯。特别的实施方案包括通过保护胶体如聚乙烯基吡咯烷酮和阴离子乳化剂稳定的那些。在WO 02/26845中描述了这类实施方案，其在此以引用方式明确地并入本发明。

可能的单体B原则上是不同于上述单体且可以与单体A共聚的所有单体。这类单体是本领域熟练技术人员已知的且通常用于改进聚合物性能。

优选的单体B选自具有3-8个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，它们的酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，它们的N-羟烷基酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，它们的羟基-C₁-C₄烷基酯如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-和3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-和3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯及具有低聚氧化烯链(优选聚氧化乙烯链)的单烯键式不饱和单体，低聚度优选为2-200，例如低聚乙二醇的单乙烯基醚和单烯丙基醚以及丙烯酸、马来酸或甲基丙烯酸与低聚乙二醇的酯。

具有酸基的单体的比例基于单体M优选不大于10重量％，特别是不大于5重量％，例如为0.1-5重量％。羟烷基酯和具有低聚氧化烯链的单体(如果包含它们的话)的比例基于单体M优选为0.1-20重量％，特别是1-10重量％。酰胺和N-羟烷基酰胺(如果包含它们的话)的比例优选为0.1-5重量％。

除了上述单体B，还可以使用交联单体B如缩水甘油醚和酯，例如乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，上述烯键式不饱和羧酸的二乙酰丙酮酰胺如二乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺，以及乙酰乙酸与上述烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯的酯如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作为其它单体B。其它可能的单体B为具有两个非共轭烯键式不饱和键的化合物如多元醇与α，β-单烯键式不饱和C₃-C₁₀单羧酸的二酯和低聚酯如亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、N，N’-二乙烯基咪唑啉-2-酮或氰脲酸三烯丙酯。交联单体基于单体总量的比例通常不超过1重量％，特别是不超过0.1重量％。

其它合适的单体B为乙烯基硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷。需要的话，它们以基于单体总量为0.01-1重量％的量用于聚合物的制备。

聚合物水分散体可特别通过烯键式不饱和单体的自由基引发水乳液聚合获得。该方法先前已描述过很多次，因此本领域熟练技术人员充分已知[例如参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659-677页，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，EmusionPolymerisation，第155-465页，Applied Science Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，第2版，第1卷，第33-415页，Chapman & Hall，1997；H.Warson，The Applications of Synthetic ResinEmulsions，第49-244页，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 1990，24，第135-142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerisation，第1-287页，Academic Press，1982；F.

Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，第1-160页，Springer-Verlag，Berlin，1969和专利文本DE-A 4003422]。自由基引发水乳液聚合通常通过将烯键式不饱和单体分散在含水介质中，通常伴随使用表面活性物质，并借助至少一种自由基聚合引发剂聚合它们而进行。所得聚合物水分散体中的未反应单体的残余含量通常通过同样为本领域熟练技术人员所已知的化学和/或物理方法减少[例如参见EP-A 771328、DE-A19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]，聚合物固体的含量通过稀释或浓缩或将其它常规添加剂如杀菌剂或防沫剂加入聚合物水分散体中而设定至所需体积。聚合物固体在聚合物水分散体中的含量通常为30-80重量％，40-70重量％或45-65重量％。同样优选由聚合物分散体生产的聚合物粉末以及可通过使聚合物粉末在水中再分散获得的水分散体。聚合物水分散体和由其生产的粉末均可以例如来自BASF-Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，德国的商品名

和

来自Wacker Chemie-GmbH，Burghausen的

和和来自Rhodia S.A.的

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作为乳液聚合的表面活性物质，可以使用常规用于乳液聚合的乳化剂和保护胶体。优选的乳化剂为阴离子和非离子乳化剂，不像保护胶体，其通常具有低于2000g/mol的分子量并以基于分散体中聚合物或基于待聚合单体M为至多0.2-10重量％，优选0.5-5重量％的量使用。

这类保护胶体已在微胶囊形成中在上文通过举例提及。

阴离子乳化剂包括烷基硫酸酯(烷基：C₈-C₂₀)、乙氧基化链烷醇(EO单元：2-50，烷基：C₈-C₂₀)和乙氧基化烷基苯酚(EO单元：3-50，烷基：C₄-C₂₀)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C₈-C₂₀)、在US-A 4,269,749中描述的磺化单-和二C₆-C₁₈烷基(二苯醚)及烷基芳基磺酸(烷基：C₄-C₂₀)的碱金属和铵盐。其它合适的阴离子乳化剂可以在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页找到。

合适的非离子乳化剂为芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(EO单元：3-50，烷基：C₄-C₉)，长链醇的乙氧基化物(EO单元：3-50，烷基：C₈-C₃₆)以及聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。优选长链醇的乙氧基化物(烷基：C₁₀-C₂₂，平均乙氧基化程度：3-50)，其中特别优选基于具有线性或支化C₁₂-C₁₈烷基且乙氧基化程度为8-50的羰基合成醇和天然产物醇的那些。

当然可以通过添加少量，通常基于聚合单体M至多为2重量％的调节剂来调整聚合物的分子量。合适的调节剂特别是有机硫代化合物，以及烯丙基醇和醛。在含丁二烯的I类聚合物的制备中，通常以0.1-2重量％的量使用调节剂，优选有机硫代化合物如叔十二烷基硫醇。

聚合完成之后，通常使所用聚合物分散体在根据本发明使用之前成为碱性，优选pH值为7-10。为了中和，可以使用氨或有机胺以及优选氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

为了生产聚合物粉末，将聚合物水分散体以已知方式进行干燥，优选在常规干燥助剂的存在下。优选的干燥方法为喷雾干燥。需要的话，干燥助剂的用量基于待干燥分散体的聚合物含量为1-30重量％，优选2-20重量％。

待干燥聚合物分散体的喷雾干燥通常如上文对微胶囊分散体中所述进行，通常在常规干燥助剂的存在下，例如乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与带有羟基的单体的均聚物和共聚物、乙烯基芳族单体、烯烃和/或(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇，特别是芳基磺酸-甲醛缩合产物及其混合物。

此外，在干燥过程中可以添加常规防结块剂，例如细碎的无机氧化物如细碎的硅石或硅酸盐如滑石。

在特别用于本发明粗颗粒状制剂的情况下，粘合剂聚合物的水稳定性是不必要的，例如在封闭的非水体系中。在这种情况下，使用水溶性或部分水溶性的粘合剂聚合物。

天然聚合物粘合剂如淀粉和纤维素以及合成聚合物粘合剂是合适的。这类粘合剂例如为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或部分水解的水解度至少为60％的聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，以及聚乙酸乙烯酯与聚醚(特别是氧化乙烯)的接枝聚合物。发现聚乙酸乙烯酯与氧化乙烯的接枝聚合物特别有利。在EP-A 1124541中描述了这类接枝聚合物，其教导在此以引用方式明确地并入本发明。

这类聚合物还可例如以来自BASF Aktiengesellschaft的商品名

和

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可以使微胶囊与聚合物粘合剂和水一起变成粗颗粒形式例如粒化或压出它们并随后干燥它们而生产粗颗粒状制剂。粘合剂可以加入微胶囊粉末中。在另一个实施方案中，粘合剂可以在微胶囊的喷雾干燥中作为喷雾助剂添加。这类优选的粘合剂为上文就微胶囊喷雾干燥提及的那些。它们通常以基于微胶囊分散体中的固体为1-10重量％的量添加。在这些情况下，可以添加其它添加剂但通常不是必须的。

还可以使用微胶囊生产中所用的有机保护胶体作为粘合剂。则通常不必添加其它粘合剂。在该优选的变型中，由每种情况下基于单体总重为10-100重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一种或多种C₁-C₂₄烷基酯(单体I)、0-80重量％的不溶或微溶于水的双官能或多官能单体(单体II)和0-90重量％的其它单体(单体III)、潜热存储材料和有机保护胶体生产水包油乳液，并且通过自由基聚合形成胶囊壁，喷雾干燥所得微胶囊分散体并使其变成粗颗粒形式。

可以通过对团聚体如丸粒、片和细粒已知的方法生产制剂。

本发明团聚体可以通过使微胶囊粉末与粘合剂一起在转鼓中或在合适的盘(称为造粒盘)上移动而获得。在转鼓造粒中，微胶囊通过稍微倾斜的转动的转鼓以轴向连续移动并用其中的聚合物粘合剂喷雾。在盘造粒中，将微胶囊经由计量加入设备连续供至造粒盘上，用聚合物粘合剂喷雾并且在达到特定粒度后掠过盘边缘。转鼓和盘造粒特别适合连续操作并因此适于大批量产品。干燥有利地在连续流化床干燥机中或转鼓干燥机中进行。在分批工艺的情况下，真空干燥也可以。

此外，也可以在传统流化床造粒机中生产细粒。此时，将借助向上流的热空气流而保持悬浮的微胶囊粉末用聚合物粘合剂分散体以并流或逆流喷雾并干燥。这意味着聚合物粘合剂喷雾至流化粉末上。流化床造粒法同样适于分批操作和连续操作。

在流化床造粒的一个变型中，微胶囊水分散体和粘合剂水分散体可以一起喷雾或经由两个不同的喷嘴喷雾至造粒机中并在其中干燥。该程序的优点是微胶囊分散体不用单独预干燥而可以与粘合剂分散体一起造粒。

此外，细粒可以通过混合器造粒生产。使用设置有刚性或旋转内件的混合器(例如Diosna-Pharma混合器)并且在理想情况下，混合、造粒和干燥一步操作。将添加有聚合物粘合剂和合适的话水的微胶囊粉末通过重新定位单元成型而形成颗粒。随后将它们在流化床、对流或真空干燥机中干燥并借助筛选机或磨机粉碎。例如，真空旋转混合器干燥机特别温和且无尘。

在另一个实施方案中，微胶囊与聚合物粘合剂一起压出。

添加水和聚合物粘合剂进行粗颗粒状制剂的生产。此时可以将水加入微胶囊粉末和/或粘合剂粉末中。在优选的实施方案中，微胶囊粉末直接与具有所需水含量的粘合剂分散体混合。水含量基于全部混合物为10-40重量％。水含量较低通常导致两种组分的不完全混合和差的可成型性。较高的水含量原则上是可以的，但是大于50重量％的水，所述物质不再能够被压出而是流动的。优选卸料点的水含量为20-35重量％，因为在该范围所得丸粒显示出好的强度。

合适的成型方法为压出如单螺杆压出或双螺杆压出及熔融压延或熔融压片。根据同时传送流体至压出板并压实的混合装置原理操作双螺杆压出机。

在优选的实施方案中，将产品从进料区压缩至加热区。在压出机的中间区域，将材料分散并且合适的话脱气。在压出机的末端区域，混合物在压力下经由压出板卸出。

压出在粘合剂聚合物的玻璃化转变温度范围内并优选低于微胶囊壁的软化或分解温度进行。粘合剂聚合物应在所述工艺条件下形成膜，即它应当至少部分熔融或软化但是没有变成流体以成型为胶囊壁。合适的温度范围为低于玻璃化转变温度25K至大于玻璃化转变温度约50K。然而，粘合剂聚合物的软化范围有时可以通过增塑剂或溶剂缺陷而显著降低，以致于在这些物质的存在下在低于玻璃化转变温度至多50K下也可以加工。因此，当使用挥发性增塑剂时，它们可以在成型工艺之后去除，结果获得较大的强度。因为水对于极性聚合物和水溶性成膜聚合物而言是增塑剂，所以此时不会产生对纯聚合物的玻璃化转变温度的不利影响。

压出机的压出板根据需要可以包括一个或多个孔板或扁平喷嘴或者可以具有多种复杂形状，例如管形。优选产生表面积与体积比符合以下关系的颗粒的压出板：

优选的压出板具有例如具有3、4、5或6个点的十字形或星形。

在优选的变型中，压出机中的温度为40-120℃。可以使用恒定温度。同样可以使用沿着微胶囊/粘合剂混合物的传送方向为40-120℃的温度梯度。梯度可以具有从连续到分段的任何阶梯。在这些温度下的团聚的优点是在混合和/或压实过程中部分水蒸发。

合适的话在压出过程中添加润滑剂如硬脂酸。

在粗颗粒状微胶囊制备中使用的其它添加剂可以是：染料、颜料、抗静电剂、使该制剂亲水的试剂并优选石墨，特别是膨胀石墨。

在优选的实施方案中，该制剂包含基于粗颗粒状制剂的总重为2-20重量％的石墨。

由US-A 3404061已知膨胀石墨的生产以及包含膨胀石墨的产品。为生产膨胀石墨，使石墨嵌入化合物或石墨盐如石墨硫酸氢盐或石墨硝酸盐骤热。形成的石墨膨胀物包括螺纹形团聚物或褶状团聚物。

在压力下压实这种石墨膨胀物能够在不添加粘合剂的情况下生产自支撑石墨膜或板。借助切割机粉碎这种压实的或“预压实的”石墨膨胀物、撞击或喷射研磨而取决于粉碎程度产生预压实石墨膨胀物的粉末或碎片。这些粉末可以精细分散的形式均匀混入压制组合物中。或者，石墨膨胀物也可以直接粉碎，即不经过预先压实，产生可以混入压制组合物的粉末。

如果需要用于其它用途，压实石墨膨胀物的粉末或碎片可以再次膨胀。在US-A 5882570中描述了该方法。以此方式获得了再膨胀石墨粉末(再膨胀物)。

在下文中，术语“膨胀石墨”用作(i)石墨膨胀物，(ii)通过将压实石墨膨胀物粉碎获得的粉末或碎片，(iii)通过粉碎石墨膨胀物获得的粉末和(iv)通过将粉碎的压实石墨膨胀物再次膨胀获得的再膨胀物的共用术语。膨胀石墨(i)-(iv)的所有形式均适合加入粗颗粒状微胶囊制剂中。石墨膨胀物的堆积密度为2-20g/l，粉碎石墨膨胀物的堆积密度为20-150g/l，粉碎压实石墨膨胀物的堆积密度为60-200g/l，再膨胀压实石墨膨胀物的堆积密度为20-150g/l。

在平均粒度约5μm的膨胀石墨的情况下，通过BET法测量的比表面积通常为25-40m²/g。尽管膨胀石墨的BET表面积随着颗粒直径增加而减小，但它继续保持在较高水平。因此，平均粒度为5mm的膨胀石墨仍然总是具有大于10m²/g的BET表面积。平均粒度为5μm-5mm的膨胀石墨适合生产本发明颗粒。优选平均粒度为5μm-5mm，特别优选50μm-1mm的膨胀石墨。

微胶囊制剂具有紧密的潜热存储材料，从而不能检测到向周围空气的发射。这使得它们不仅可以在封闭系统中而且可以在开放系统中使用。

粗颗粒状微胶囊制剂作为组分A非常适合以与骨架组分B的混合物使用。它们显示出良好的硬度和耐摩擦性。它们的粗颗粒状结构使得可以自由选择存储器几何形状，例如在化学反应器或塔中以及在其中流过床的应用如热交换器中为床。

由于颗粒间有利的表面积与间隙之比，所以可以传递大量热并且由于任何载体材料如空气或水可以容易地流过所以可以快速去除。基于该制剂的体积，粗颗粒状微胶囊显示出非常高的存储容量及因此非常高的效率。与传统热存储器比较，在相同的存储性能下，它们具有较低的需求空间和较低的存储重量。

另外，本发明混合物包含骨架组分B。它包含含有与至少一个金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物的至少一种多孔金属有机骨架。另外，组分B还可以包含多种不同的多孔金属有机骨架。

现有技术中已知并例如在US 5,648,508；EP-A-0790253；M.O’Keeffe等人，J.Sol.State Chem.，152(2000)，第3-20页；H.Li等人，Nature 402，(1999)，第276页；M.Eddaoudi等人，Topics in Catalysis 9，(1999)，第105-111页；B.Chen等人，Science 291，(2001)，第1021-1023页和DE-A-10111230中描述了这类金属有机骨架(MOF)。

已在目前文献中描述的这些金属有机骨架的特定组为“有限的”骨架，其中该骨架由于有机化合物的特定选择并没有无限延伸而是形成多面体。A.C.Sudik等人，J.Am.Chem.Soc.127(2005)，7110-7118描述了这类特定骨架。此时，它们称为金属有机多面体(MOP)以区别它们。

多孔金属有机骨架的另一特定组为其中作为配体的有机化合物为衍生自至少一种选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的杂环并具有至少两个环中氮的单环、双环或多环体系。在WO-A 2007/131955中描述了这类骨架的电化学制备。

这些特定组特别适合用于本发明。

本发明金属有机骨架包含孔，特别是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔，中孔定义为直径为2-50nm的孔，每种情况下根据Pure&Applied Chem.57(1983)，603-619，特别是第606页中给出的定义。可以借助吸着测量法检测微孔和/或中孔的存在，这些测量法根据DIN 66131和/或DIN 66134测量MOF在77K下对氮气的吸收能力。

根据朗缪尔模型(DIN 66131、66134)计算的粉末形式MOF的比表面积优选大于250m²/g，更优选大于500m²/g，更优选大于750m²/g，甚至更优选大于1000m²/g，甚至更优选大于2000m²/g，特别优选大于3000m²/g。

包含金属有机骨架的成型体可以具有较低活性表面积；但是优选大于300m²/g，更优选大于800m²/g，甚至更优选大于1500m²/g，特别是至少2000m²/g。

本发明骨架中的金属组分优选选自Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib-VIb族。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，其中Ln代表镧系元素。

镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。

关于这些元素的离子，可以特别提及的是Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺和Bi⁺。

还特别优选Mg、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Zn、Ln。更优选Al、Mo、Cr、Fe和Zn。非常特别优选Zn。

术语“至少二齿有机化合物”指的是包含至少一个能够与给定金属离子形成至少两个配位键和/或与两个或更多个，优选两个金属原子中每一个形成配位键的官能团的有机化合物。

作为可用于形成上述配位键的官能团，例如可特别提及：-CO₂H、-CS₂H、-NO₂、-B(OH)₂、-SO₃H、-Si(OH)₃、-Ge(OH)₃、-Sn(OH)₃、-Si(SH)₄、-Ge(SH)₄、-Sn(SH)₃、-PO₃H、-AsO₃H、-AsO₄H、-P(SH)₃、-As(SH)₃、-CH(RSH)₂、-C(RSH)₃、-CH(RNH₂)₂、-C(RNH₂)₃、-CH(ROH)₂、-C(ROH)₃、-CH(RCN)₂、-C(RCN)₃，其中R优选为例如具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基或正亚戊基，或者包含1或2个芳环如2个C₆环的芳基，其合适的话可以稠合并可以彼此独立地每种情况下适当地被至少一个取代基取代和/或可以彼此独立地每种情况下包含至少一个杂原子如N、O和/或S。在同样优选的实施方案中，可以提及其中不存在上述基团R的官能团。具体而言，尤其可提及-CH(SH)₂、-C(SH)₃、-CH(NH₂)₂、-C(NH₂)₃、-CH(OH)₂、-C(OH)₃、-CH(CN)₂或-C(CN)₃。

然而，所述官能团还可以是杂环的杂原子。这里可以特别提及氮原子。

至少两个官能团原则上可以与任何合适的有机化合物键合，只要它确保包含这些官能团的有机化合物能够形成配位键并能够生产骨架。

包含至少两个官能团的有机化合物优选衍生自饱和或不饱和脂族化合物或者芳族化合物或者既是脂族又是芳族化合物。

脂族化合物或者既是脂族又是芳族化合物的脂族部分可以是线性和/或支化和/或环状的，每个化合物也可以具有多个环。脂族化合物或者既是脂族又是芳族化合物的脂族部分更优选包含1-15个，更优选1-14个，更优选1-13个，更优选1-12个，更优选1-11个，特别优选1-10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。这里特别优选的尤其是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。

芳族化合物或者既是脂族又是芳族化合物的芳族部分可以具有一个或多个环，例如二、三、四或五个环，其中所述环能够彼此独立地存在和/或至少两个环可以稠合形式存在。芳族化合物或者既是脂族又是芳族化合物的芳族部分特别优选具有一、二或三个环，特别优选一或二个环。此外，所述化合物的环可以各自彼此独立地包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。更优选，芳族化合物或者既是脂族又是芳族化合物的芳族部分包含一个或两个C₆环；每种情况下两个环可以彼此独立地存在或以稠合形式存在。可以特别提及的芳族化合物为苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶。

所述至少二齿有机化合物更优选为具有1-18个，优选1-10个，特别是6个碳原子以及仅具有2、3或4个羧基作为官能团的脂族或芳族、无环或环状烃。

例如，所述至少二齿有机化合物衍生自二羧酸如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、1，4-丁烯二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二甲酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、对苯二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、2-甲基喹啉-3，4-二甲酸、喹啉-2，4-二甲酸、喹喔啉-2，3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二甲酸、4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二甲酸、喹啉-3，4-二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二甲酸、二酰亚胺二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、2-异丙基咪唑-4，5-二甲酸、四氢吡喃-4，4-二甲酸、苝-3，9-二甲酸、苝二甲酸、Pluriol E 200-二甲酸、3，6-二氧杂辛烷二甲酸、3，5-环己二烯-1，2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-二甲酸、4，4’-二氨基-1，1’-二苯基-3，3’-二甲酸、4，4’-二氨基联苯-3，3’-二甲酸、联苯胺-3，3’-二甲酸、1，4-双(苯基氨基)苯-2，5-二甲酸、1，1’-二萘基二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二甲酸、聚四氢呋喃-250-二甲酸、1，4-双(羧甲基)哌嗪-2，3-二甲酸、7-氯喹啉-3，8-二甲酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、苯基茚满二甲酸、1，3-二苄基-2-氧咪唑烷-4，5-二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、萘-1，8-二甲酸、2-苯甲酰基苯-1，3-二甲酸、1，3-二苄基-2-氧咪唑烷-4，5-顺式二甲酸、2，2’-联喹啉-4，4’-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二甲酸、羟基苯甲酮二甲酸、Pluriol E 300-二甲酸、Pluriol E 400-二甲酸、Pluriol E600-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二甲酸、(双(4-氨基苯基)醚)二酰亚胺二甲酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二甲酸、(双(4-氨基苯基)砜)二酰亚胺二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2’，3’-二苯基对三联苯-4，4”-二甲酸、(二苯醚)-4，4’-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2，8-二甲酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1，7-庚二酸、5-羟基-1，3-苯二甲酸、2，5-二羟基-1，4-二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、1-壬烯-6，9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4’-二羟基二苯基甲烷-3，3’-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧-9，10-二氢蒽-2，3-二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、环己烯-2，3-二甲酸、2，9-二氯荧红环-4，11-二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二甲酸、2，4-二氯苯甲酮-2’，5’-二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3，4-二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3，4-二甲酸、蒽醌-1，5-二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1，4-二甲酸、庚烷-1，7-二甲酸、环丁烷-1，1-二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6-脱氢降冰片烷-2，3-二甲酸、5-乙基-2，3-吡啶二甲酸或樟脑二甲酸。

所述至少二齿有机化合物更优选为上文通过举例提及的二羧酸本身中的一种。

例如，所述至少二齿有机化合物可以衍生自三羧酸如2-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-喹啉三甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1，2，4-丁烷三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或金精三甲酸。

所述至少二齿有机化合物更优选为上文通过举例提及的三羧酸本身中的一种。

衍生自四羧酸的至少二齿有机化合物的实例为：1，1-二氧桥苝并(dioxidoperylo)[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四甲酸、苝四羧酸如苝-3，4，9，10-四甲酸或(苝-1，12-砜)-3，4，9，10-四甲酸、丁烷四羧酸如1，2，3，4-丁烷四甲酸或内消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5，6-己烷四甲酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸或环戊烷四羧酸如环戊烷-1，2，3，4-四甲酸。

所述至少二齿有机化合物更优选为上文通过举例提及的四羧酸本身中的一种。

作为其中配位键经由环中杂原子形成的至少二齿有机化合物的优选杂环为以下取代或未取代环体系：

非常特别优选使用任选至少单取代的具有1、2、3、4或更多个环并且其中每个环可以包含至少一个杂原子、两个或更多个环可以包含相同或不同的杂原子的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸。例如，优选单环二羧酸、单环三羧酸、单环四羧酸、双环二羧酸、双环三羧酸、双环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子例如为N、O、S、B、P并且这里优选的杂原子为N、S和/或O。此时可以提及的合适的取代基尤其为-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。

特别优选使用2-甲基咪唑盐，乙炔二甲酸(ADC)，樟脑二甲酸，富马酸，琥珀酸，苯二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸(BDC)、氨基对苯二甲酸，三亚乙基二胺(TEDA)，萘二羧酸(NDC)-，联苯二羧酸如4，4’-联苯二甲酸(BPDC)，吡嗪二甲酸如2，5-吡嗪二甲酸，联吡啶二甲酸如2，2’-联吡啶二甲酸(如2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸)，苯三甲酸如1，2，3-、1，2，4-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC)，苯四甲酸，金刚烷四甲酸(ATC)，金刚烷二苯甲酸盐，苯三苯甲酸盐(BTB)，甲烷四苯甲酸盐(MTB)，金刚烷四苯甲酸盐或二羟基对苯甲酸如2，5-二羟基对苯甲酸作为至少二齿有机化合物。

非常特别优选尤其是部分氢化的苝二甲酸、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、氨基BDC、TEDA、富马酸、联苯二甲酸盐、1，5-和2，6-萘二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、二羟基苯甲酸。

除了这些至少二齿有机化合物外，金属有机骨架还可以包含一种或多种单齿配体和/或一种或多种非衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸的至少二齿配体。

除了这些至少二齿有机化合物外，MOF还可以包含一种或多种单齿配体。

制备MOF的合适溶剂尤其为乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、苄基氯、三乙胺、乙二醇及其混合物。在US-A5,648,508或DE-A 10111230中尤其描述了用于制备MOF的其它金属离子、至少二齿有机化合物和溶剂。

金属有机骨架的孔尺寸可以通过选择合适的配体和/或至少二齿有机化合物控制。通常有机化合物越大，孔尺寸越大。孔尺寸基于晶体材料优选为0.2-30nm，优选0.3-3nm。

然而，在MOF成型体中，存在可改变孔尺寸分布的较大孔。然而优选全部孔体积中大于50％，特别是大于75％的孔由孔径至多为1000nm的孔组成。然而优选大部分孔体积由两种两种直径范围的孔组成。因此更优选全部孔体积中大于25％，特别是大于50％的孔由直径为100-800nm的孔组成，而全部孔体积中大于15％，特别是大于25％的孔由直径至多为10nm的孔组成。孔尺寸分布可借助水银孔率测定计测定。

下文给出了金属有机骨架的实例。除了指定MOF外，还指定了金属和至少二齿配体、溶剂和晶胞参数(角α、β和γ及以

为单位的尺寸A、B和C)。后者通过X-射线衍射测定。

MOF-n	组分摩尔比M+L	溶剂	α	β	γ	a	b	c	空间群
										MOF-0	Zn(NO3)2·6H2OH3(BTC)	乙醇	90	90	120	16.711	16.711	14.189	P6(3)/Mcm
MOF-2	Zn(NO3)2·6H2O(0.246mmol)H2(BDC)0.241mmol)	DMF甲苯	90	102.8	90	6.718	15.49	12.43	P2(1)/n
										MOF-3	Zn(NO3)2·6H2O(1.89mmol)H2(BDC)(1.93mmol)	DMFMeOH	99.72	111.11	108.4	9.726	9.911	10.45	P-1
MOF-4	Zn(NO3)26H2O(1.00mmol)H3(BTC)(0.5mmol)	乙醇	90	90	90	14.728	14.728	14.728	P2(1)3
										MOF-5	Zn(NO3)2·6H2O(2.22mmol)H2(BDC)(2.17mmol)	DMF氯苯	90	90	90	25.669	25.669	25.669	Fm-3m
MOF-38	Zn(NO3)2·6H2O(0.27mmol)H3(BTC)(0.15mmol)	DMF氯苯	90	90	90	20.657	20.657	17.84	14cm

MOF-31Zn(ADC)2	Zn(NO3)2·6H2O0.4mmolH2(ADC)0.8mmol	乙醇	90	90	90	10.821	10.821	10.821	Pn(-3)m
										MOF-12Zn2(ATC)	Zn(NO3)2·6H2O0.3mmolH4(ATC)0.15mmol	乙醇	90	90	90	15.745	16.907	18.167	Pbca
MOF-20ZnNDC	Zn(NO3)2·6H2O0.37mmolH2NDC0.36mmol	DMF氯苯	90	92.13	90	8.13	16.444	12.807	P2(1)/c
										MOF-37	Zn(NO3)2·6H2O0.2mmolH2NDC0.2mmol	DEF氯苯	72.38	83.16	84.33	9.952	11.576	15.556	P-1
MOF-8Tb2(ADC)	Tb(NO3)3·5H2O0.10mmolH2ADC0.20mmol	DMSOMeOH	90	115.7	90	19.83	9.822	19.183	C2/c
										MOF-9	Tb(NO3)3·5H2O	DMSO	90	102.09	90	27.056	16.795	28.139	C2/c

Tb2(ADC)	0.08mmolH2ADB0.12mmol
										MOF-6	Tb(NO3)3·5H2O0.30mmolH2(BDC)0.30mmol	DMFMeOH	90	91.28	90	17.599	19.996	10.545	P21/c
MOF-7	Tb(NO3)3·5H2O0.15mmolH2(BDC)0.15mmol	H2O	102.3	91.12	101.5	6.142	10.069	10.096	P-1
										MOF-69A	Zn(NO3)2·6H2O0.083mmol4,4BPDC0.041mmol	DEFH2O2MeNH2	90	111.6	90	23.12	20.92	12	C2/c
MOF-69B	Zn(NO3)2·6H2O0.083mmol2,6-NCD0.041mmol	DEFH2O2MeNH2	90	95.3	90	20.17	18.55	12.16	C2/c
										MOF-11Cu2(ATC)	Cu(NO3)2·2.5H2O0.47mmolH2ATC0.22mmol	H2O	90	93.86	90	12.987	11.22	11.336	C2/c
MOF-11Cu2(ATC)脱水			90	90	90	8.4671	8.4671	14.44	P42/mmc
										MOF-14Cu3(BTB)	Cu(NO3)2·2.5H2O0.28mmolH3BTB0.052mmol	H2ODMFEtOH	90	90	90	26.946	26.946	26.946	Im-3
MOF-32Cd(ATC)	Cd(NO3)2·4H2O0.24mmolH4ATC0.10mmol	H2ONaOH	90	90	90	13.468	13.468	13.468	P(-4)3m
										MOF-33Zn2(ATB)	ZnCl20.15mmolH4ATB0.02mmol	H2ODMFEtOH	90	90	90	19.561	15.255	23.404	Imma
MOF-34Ni(ATC)	Ni(NO3)2·6H2O0.24mmolH4ATC0.10mmol	H2ONaOH	90	90	90	10.066	11.163	19.201	P212121
										MOF-36Zn2(MTB)	Zn(NO3)2·4H2O0.20mmolH4MTB0.04mmol	H2ODMF	90	90	90	15.745	16.907	18.167	Pbca
MOF-39Zn3O(HBTB)	Zn(NO3)24H2O0.27mmolH3BTB0.07mmol	H2ODMFEtOH	90	90	90	17.158	21.591	25.308	Pnma
										NO305	FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸	DMF	90	90	120	8.2692	8.2692	63.566	R-3c

	86.90mmol
										NO306A	FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸86.90mmol	DEF	90	90	90	9.9364	18.374	18.374	Pbcn

MOF-47	Zn(NO3)26H2O0.185mmolH2(BDC[CH3]4)0.185mmol	DMF氯苯H2O2	90	92.55	90	11.303	16.029	17.535	P2(1)/c
										MO25	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolBPhDC0.085mmol	DMF	90	112.0	90	23.880	16.834	18.389	P2(1)/c
Cu-Thio	Cu(NO3)2·25H2O0.084mmol噻吩二甲酸0.085mmol	DEF	90	113.6	90	15.474	14.514	14.032	P2(1)/c
										ClBDC1	Cu(NO3)2·2.5H2O0.0.84mmolH2(BDCCl2)0.085mmol	DMF	90	105.6	90	14.911	15.622	18.413	C2/c
MOF-101	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolBrBDC0.085mmol	DMF	90	90	90	21.607	20.607	20.073	Fm3m
										Zn3(BTC)2	ZnCl20.033mmolH3BTC0.033mmol	DMFEtOH加入的碱	90	90	90	26.572	26.572	26.572	Fm-3m
MOF-j	Co(CH3CO2)2·4H2O(1.65mmol)H3(BZC)(0.95mmol)	H2O	90	112.0	90	17.482	12.963	6.559	C2
										MOF-n	Zn(NO3)2·6H2OH3(BTC)	乙醇	90	90	120	16.711	16.711	14.189	P6(3)/mcm
PbBDC	Pb(NO3)2(0.181mmol)	DMF乙醇	90	102.7	90	8.3639	17.991	9.9617	P2(1)/n

	H2(BDC)(0.181mmol)
										Znhex	Zn(NO3)2·6H2O(0.171mmol)H3BTB(0.114mmol)	DMF对二甲苯乙醇	90	90	120	37.1165	37.117	30.019	P3(1)c
AS16	FeBr20.927mmolH2(BDC)0.927mmol	无水DMF	90	90.13	90	7.2595	8.7894	19.484	P2(1)c
										AS27-2	FeBr20.927mmolH3(BDC)0.464mmol	无水DMF	90	90	90	26.735	26.735	26.735	Fm3m
AS32	FeCl31.23mmolH2(BDC)1.23mmol	无水DMF乙醇	90	90	120	12.535	12.535	18.479	P6(2)c

AS54-3	FeBr20.927BPDC0.927mmol	无水DMF正丙醇	90	109.98	90	12.019	15.286	14.399	C2
										AS61-4	FeBr20.927mmolm-BDC0.927mmol	无水吡啶	90	90	120	13.017	13.017	14.896	P6(2)c
AS68-7	FeBr20.927mmolm-BDC1.204mmol	无水DMF吡啶	90	90	90	18.3407	10.036	18.039	Pca21
										Zn(ADC)	Zn(NO3)2·6H2O0.37mmolH2(ADC)0.36mmol	DMF氯苯	90	99.85	90	16.764	9.349	9.635	C2/c
MOF-12Zn2(ATC)	Zn(NO3)2·6H2O0.30mmolH4(ATC)0.15mmol	乙醇	90	90	90	15.745	16.907	18.167	Pbca
										MOF-20ZnNDC	Zn(NO3)2·6H2O0.37mmolH2NDC0.36mmol	DMF氯苯	90	92.13	90	8.13	16.444	12.807	P2(1)/c
MOF-37	Zn(NO3)2·6H2O0.20mmolH2NDC0.20mmol	DEF氯苯	72.38	83.16	84.33	9.952	11.576	15.556	P-1
										Zn(NDC)(DMSO)	Zn(NO3)2·6H2OH2NDC	DMSO	68.08	75.33	88.31	8.631	10.207	13.114	P-1

Zn(NDC)	Zn(NO3)2·6H2OH2NDC		90	99.2	90	19.289	17.628	15.052	C2/c
										Zn(HPDC)	Zn(NO3)2·4H2O0.23mmolH2(HPDC)0.05mmol	DMFH2O	107.9	105.06	94.4	8.326	12.085	13.767	P-1
Co(HPDC)	Co(NO3)2·6H2O0.21mmolH2(HPDC)0.06mmol	DMFH2O/乙醇	90	97.69	90	29.677	9.63	7.981	C2/c
										Zn3(PDC)2.5	Zn(NO3)2·4H2O0.17mmolH2(HPDC)0.05mmol	DMF/ClBzH2O/TEA	79.34	80.8	85.83	8.564	14.046	26.428	P-1
Cd2(TPDC)2	Cd(NO3)2·4H2O0.06mmolH2(HPDC)0.06mmol	甲醇/CHPH2O	70.59	72.75	87.14	10.102	14.412	14.964	P-1
										Tb(PDC)1.5	Tb(NO3)3·5H2O0.21mmolH2(PDC)0.034mmol	DMFH2O/乙醇	109.8	103.61	100.14	9.829	12.11	14.628	P-1

ZnDBP	Zn(NO3)2·6H2O0.05mmol磷酸二苄酯0.10mmol	MeOH	90	93.67	90	9.254	10.762	27.93	P2/n
										Zn3(BPDC)	ZnBr20.021mmol4,4BPDC0.005mmol	DMF	90	102.76	90	11.49	14.79	19.18	P21/n
CdBDC	Cd(NO3)2·4H2O0.100mmolH2(BDC)0.401mmol	DMFNa2SiO3(aq)	90	95.85	90	11.2	11.11	16.71	P21/n
										Cd-mBDC	Cd(NO3)2·4H2O0.009mmolH2(mBDC)0.018mmol	DMFMeNH2	90	101.1	90	13.69	18.25	14.91	C2/c
Zn4OBNDC	Zn(NO3)2·6H2O0.041mmolBNDC	DEFMeNH2H2O2	90	90	90	22.35	26.05	59.56	Fmmm
										Eu(TCA)	Eu(NO3)3·6H2O0.14mmolTCA0.026mmol	DMF氯苯	90	90	90	23.325	23.325	23.325	Pm-3n

Tb(TCA)	Tb(NO3)3·6H2O0.069mmolTCA0.026mmol	DMF氯苯	90	90	90	23.272	23.272	23.372	Pm-3n
										甲酸盐	Ce(NO3)3·6H2O0.138mmol甲酸0.43mmol	H2O乙醇	90	90	120	10.668	10.667	4.107	R-3m
	FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸86.90mmol	DMF	90	90	120	8.2692	8.2692	63.566	R-3c
											FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸86.90mmol	DEF	90	90	90	9.9364	18.374	18.374	Pbcn
	FeCl2·4H2O5.03mmol甲酸86.90mmol	DEF	90	90	90	8.335	8.335	13.34	P-31c
										NO330	FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol	甲酰胺	90	90	90	8.7749	11.655	8.3297	Pnna
NO332	FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol	DIP	90	90	90	10.0313	18.808	18.355	Pbcn

NO333	FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol	DBF	90	90	90	45.2754	23.861	12.441	Cmcm
										NO335	FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol	CHF	90	91.372	90	11.5964	10.187	14.945	P21/n
NO336	FeCl2·4H2O0.50mmol甲酸8.69mmol	MFA	90	90	90	11.7945	48.843	8.4136	Pbcm
										NO13	Mn(Ac)2·4H2O0.46mmol苯甲酸0.92mmol联吡啶	乙醇	90	90	90	18.66	11.762	9.418	Pbcn

	0.46mmol
										NO29MOF-0类似物	Mn(Ac)2·4H2O0.46mmolH3BTC0.69mmol	DMF	120	90	90	14.16	33.521	33.521	P-1
Mn(hfac)2(O2CC6H5)	Mn(Ac)2·4H2O0.46mmolHfac0.92mmol联吡啶0.46mmol	醚	90	95.32	90	9.572	17.162	14.041	C2/c
										BPR43G2	Zn(NO3)2·6H2O0.0288mmolH2BDC0.0072mmol	DMFCH3CN	90	91.37	90	17.96	6.38	7.19	C2/c
BPR48A2	Zn(NO3)26H2O0.012mmolH2BDC0.012mmol	DMSO甲苯	90	90	90	14.5	17.04	18.02	Pbca
										BPR49B1	Zn(NO3)26H2O0.024mmolH2BDC0.048mmol	DMSO甲醇	90	91.172	90	33.181	9.824	17.884	C2/c
BPR56E1	Zn(NO3)26H2O0.012mmolH2BDC0.024mmol	DMSO正丙醇	90	90.096	90	14.5873	14.153	17.183	P2(1)/n
										BPR68D10	Zn(NO3)26H2O0.0016mmolH3BTC0.0064mmol	DMSO苯	90	95.316	90	10.0627	10.17	16.413	P2(1)/c
BPR69B1	Cd(NO3)24H2O0.0212mmolH2BDC0.0428mmol	DMSO	90	98.76	90	14.16	15.72	17.66	Cc

BPR73E4	Cd(NO3)24H2O0.006mmolH2BDC0.003mmol	DMSO甲苯	90	92.324	90	8.7231	7.0568	18.438	P2(1)/n
										BPR76D5	Zn(NO3)26H2O0.0009mmolH2BzPDC0.0036mmol	DMSO	90	104.17	90	14.4191	6.2599	7.0611	Pc
BPR80B5	Cd(NO3)2·4H2O0.018mmolH2BDC0.036mmol	DMF	90	115.11	90	28.049	9.184	17.837	C2/c

BPR80H5	Cd(NO3)24H2O0.027mmolH2BDC0.027mmol	DMF	90	119.06	90	11.4746	6.2151	17.268	P2/c
										BPR82C6	Cd(NO3)24H2O0.0068mmolH2BDC0.202mmol	DMF	90	90	90	9.7721	21.142	27.77	Fdd2
BPR86C3	Co(NO3)26H2O0.0025mmolH2BDC0.075mmol	DMF	90	90	90	18.3449	10.031	17.983	Pca2(1)
										BPR86H6	Cd(NO3)2·6H2O0.010mmolH2BDC0.010mmol	DMF	80.98	89.69	83.412	9.8752	10.263	15.362	P-1
	Co(NO3)26H2O	NMP	106.3	107.63	107.2	7.5308	10.942	11.025	P1
										BPR95A2	Zn(NO3)26H2O0.012mmolH2BDC0.012mmol	NMP	90	102.9	90	7.4502	13.767	12.713	P2(1)/c
CuC6F4O4	Cu(NO3)2·2.5H2O0.370mmolH2BDC(OH)20.37mmol	DMF氯苯	90	98.834	90	10.9675	24.43	22.553	P2(1)/n
										甲酸Fe	FeCl2·4H2O0.370mmol甲酸0.37mmol	DMF	90	91.543	90	11.495	9.963	14.48	P2(1)/n
甲酸Mg	Mg(NO3)2·6H2O0.370mmol甲酸0.37mmol	DMF	90	91.359	90	11.383	9.932	14.656	P2(1)/n
										MgC6H4O8	Mg(NO3)2·6H2O0.370mmolH2BDC(OH)20.37mmol	DMF	90	96.624	90	17.245	9.943	9.273	C2/c
ZnC2H4BDCMOF-38	ZnCl20.44mmolCBBDC0.261mmol	DMF	90	94.714	90	7.3386	16.834	12.52	P2(1)/n
										MOF-49	ZnCl20.44mmolm-BDC0.261mmol	DMFCH3CN	90	93.459	90	13.509	11.984	27.039	P2/c
MOF-26	Cu(NO3)2·5H2O0.084mmolDCPE0.085mmol	DMF	90	95.607	90	20.8797	16.017	26.176	P2(1)/n

MOF-112	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolo-Br-m-BDC0.085mmol	DMF乙醇	90	107.49	90	29.3241	21.297	18.069	C2/c
										MOF-109	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolKDB0.085mmol	DMF	90	111.98	90	23.8801	16.834	18.389	P2(1)/c
MOF-111	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolo-BrBDC0.085mmol	DMF乙醇	90	102.16	90	10.6767	18.781	21.052	C2/c
										MOF-110	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmol噻吩二甲酸0.085mmol	DMF	90	90	120	20.0652	20.065	20.747	R-3/m
MOF-107	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmol噻吩二甲酸0.085mmol	DEF	104.8	97.075	95.206	11.032	18.067	18.452	P-1
										MOF-108	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmol噻吩二甲酸0.085mmol	DBF/甲醇	90	113.63	90	15.4747	14.514	14.032	C2/c
MOF-102	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolH2(BDCCl2)0.085mmol	DMF	91.63	106.24	112.01	9.3845	10.794	10.831	P-1
										Clbdc1	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolH2(BDCCl2)0.085mmol	DEF	90	105.56	90	14.911	15.622	18.413	P-1
Cu(NMOP)	Cu(NO3)2·2.5H2O0.084mmolNBDC0.085mmol	DMF	90	102.37	90	14.9238	18.727	15.529	P2(1)/m
										Tb(BTC)	Tb(NO3)3·5H2O0.033mmolH3BTC0.033mmol	DMF	90	106.02	90	18.6986	11.368	19.721
Zn3(BTC)2Honk	ZnCl20.033mmolH3BTC0.033mmol	DMF乙醇	90	90	90	26.572	26.572	26.572	Fm-3m
										Zn4O(NDC)	Zn(NO3)2·4H2O0.066mmol14NDC0.066mmol	DMF乙醇	90	90	90	41.5594	18.818	17.574	aba2
CdTDC	Cd(NO3)2.4H2O	DMF	90	90	90	12.173	10.485	7.33	Pmma

	0.014mmol噻吩0.040mmolDABCO0.020mmol	H2O
										IRMOF-2	Zn(NO3)2·4H2O0.160mmolo-Br-BDC0.60mmol	DEF	90	90	90	25.772	25.772	25.772	Fm-3m
IRMOF-3	Zn(NO3)2·4H2O0.20mmolH2N-BDC0.60mmol	DEF乙醇	90	90	90	25.747	25.747	25.747	Fm-3m
										IRMOF-4	Zn(NO3)2·4H2O0.11mmol[C3H7O]2-BDC0.48mmol	DEF	90	90	90	25.849	25.849	25.849	Fm-3m
IRMOF-5	Zn(NO3)2·4H2O0.13mmol[C5H11O]2-BDC0.50mmol	DEF	90	90	90	12.882	12.882	12.882	Pm-3m
										IRMOF-6	Zn(NO3)2·4H2O0.20mmol[C2H4]-BDC0.60mmol	DEF	90	90	90	25.842	25.842	25.842	Fm-3m
IRMOF-7	Zn(NO3)2·4H2O0.07mmol1,4NDC0.20mmol	DEF	90	90	90	12.914	12.914	12.914	Pm-3m
										IRMOF-8	Zn(NO3)2·4H2O0.55mmol2,6NDC0.42mmol	DEF	90	90	90	30.092	30.092	30.092	Fm-3m
IRMOF-9	Zn(NO3)2·4H2O0.05mmolBPDC0.42mmol	DEF	90	90	90	17.147	23.322	25.255	Pnnm
										IRMOF-10	Zn(NO3)2·4H2O0.02mmolBPDC0.012mmol	DEF	90	90	90	34.281	34.281	34.281	Fm-3m
IRMOF-11	Zn(NO3)2·4H2O0.05mmolHPDC0.20mmol	DEF	90	90	90	24.822	24.822	56.734	R-3m
										IRMOF-12	Zn(NO3)2·4H2O0.017mmol	DEF	90	90	90	34.281	34.281	34.281	Fm-3m

HPDC0.12mmol

IRMOF-13	Zn(NO3)2·4H2O0.048mmolPDC0.31mmol	DEF	90	90	90	24.822	24.822	56.734	R-3m
										IRMOF-14	Zn(NO3)2·4H2O0.17mmolPDC0.12mmol	DEF	90	90	90	34.381	34.381	34.381	Fm-3m
IRMOF-15	Zn(NO3)2·4H2O0.063mmolTPDC0.025mmol	DEF	90	90	90	21.459	21.459	21.459	1m-3m
										IRMOF-16	Zn(NO3)2·4H2O0.0126mmolTPDC0.05mmol	DEFNMP	90	90	90	21.49	21.49	21.49	Pm-3m

ADC乙炔二甲酸

NDC萘二甲酸

BDC苯二甲酸

ATC金刚烷四甲酸

BTC苯三甲酸

BTB苯三苯甲酸

MTB甲烷四苯甲酸

ATB金刚烷四苯甲酸

ADB金刚烷二苯甲酸

其它金属有机骨架为在文献中描述的MOF-2至4、MOF-9、MOF-31至36、MOF-39、MOF-69至80、MOF103至106、MOF-122、MOF-125、MOF-150、MOF-177、MOF-178、MOF-235、MOF-236、MOF-500、MOF-501、MOF-502、MOF-505、IRMOF-1、IRMOF-61、IRMOP-13、IRMOP-51、MIL-17、MIL-45、MIL-47、MIL-53、MIL-59、MIL-60、MIL-61、MIL-63、MIL-68、MIL-79、MIL-80、MIL-83、MIL-85、MIL-100、MIL-101、CPL-1至2、SZL-1。

特别优选的金属有机骨架为MIL-53、Zn-tBu-间苯二甲酸、Al-BDC、MOF-5、IRMOF-8、IRMOF-11、MIL-100、MIL-101、Cu-BTC、Al-NDC、Al-氨基BDC、Cu-BDC-TEDA、Zn-BDC-TEDA、Al-BTC、Al-NDC、Mg-NDC、Al-富马酸盐、Zn-2-甲基咪唑盐、Zn-2-氨基咪唑盐、Cu-联苯二甲酸盐-TEDA、MOF-177、MOF-74。更优选Al-BDC和Al-BTC。

特别优选MOF-5、MOF-74、MOF-177、IRMOF-8、IRMOF-11、MIL-100、MIL-101、Al-NDC、Al-氨基BDC和Al-BTC。

除了例如在US 5,648,508中描述的制备MOF的常规方法外，还可以借助电化学途径制备它们。关于这方面，可以参考DE-A 10355087和WO-A 2005/049892。以此方式制备的金属有机骨架在化学物质，特别是气体的吸附和脱附方面具有特别好的性能。

与制备方法无关，金属有机骨架以粉末状或晶体形式获得。其可以单独或与其它吸附剂或其它材料一起在本发明混合物中直接用作吸附剂。它优选用作疏松材料，特别是在固定床中。金属有机骨架还可以转化成成型体。这里优选的方法是压出或压片。在成型体的生产中，其它材料如粘合剂、润滑剂或其它添加剂可以加入金属有机骨架中。骨架和其它吸附剂如活性炭的混合物同样可以生产成为成型体或独立地转化成成型体，然后用作成型体的混合物。

这些成型体的可能的几何形状基本上不受任何限制。例如，可能的形状尤其为丸粒如盘形丸粒、片剂、球、细粒、压出物如棒、蜂窝、格栅或空心体。

组分B优选以成型体存在。优选的实施方案为片和棒形压出物。成型体优选至少一维尺寸为0.2-30mm，更优选为0.5-5mm，特别是1-3mm。

所述混合物的平均密度通常为0.2-0.7kg/l。

为生产这些成型体，原则上可以使用所有合适方法。特别优选以下方法：

-将骨架单独或与至少一种粘合剂和/或至少一种糊化剂和/或至少一种模板化合物一起捏和而得到混合物；借助至少一种合适方法如压出使所得混合物成型；任选洗涤和/或干燥和/或煅烧压出物；任选精制处理。

-将骨架施加到至少一种任选多孔支撑材料。然后将所得材料通过上述方法进一步加工而得到成型体。

-将骨架施加到至少一种任选多孔基底。

捏和与成型可以通过任何合适方法如在UllmannsderTechnischen Chemie，第4版，第2卷，第313及随后页(1972)中描述的方法进行，其相关内容以引用方式全部并入本专利申请中。

例如捏和和/或成型可以优选借助活塞压制机、辊式压制机在至少一种粘合剂存在或不存在下，配混、造粒、压片、压出、共挤出、发泡、纺丝、涂覆、成粒(优选喷雾成粒)、喷雾、喷雾干燥或两种或更多种这些方法的结合进行。

非常特别优选生产丸粒和/或片。

捏和和/或成型可以在升温如室温至300℃和/或超计大气压如大气压至几百巴下，和/或在保护气体气氛如在至少一种稀有气体、氮气或者其两种或更多种混合物的存在下进行。

在另一个实施方案中，捏和和/或成型在添加至少一种粘合剂的情况下进行，其中所用粘合剂基本上为确保待捏和和/或成型组合物的捏和和/或成型所需粘度的任何化合物。因此，对于本发明，粘合剂可以是增加粘度或降低粘度的化合物。

优选的粘合剂例如尤其为例如在WO 94/29408中描述的氧化铝或包含氧化铝的粘合剂，例如在EP 0592050A1中描述的二氧化硅，例如在WO 94/13584中描述的二氧化硅和氧化铝的混合物，例如在JP 03-037156A中描述的粘土矿物如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土和蠕陶土，例如在EP 0102544B1中描述的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或者例如三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基钛酸盐，例如四烷氧基钛酸盐如四甲氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、四丁氧基钛酸盐或者例如三烷氧基钛酸盐如三甲氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、三丙氧基钛酸盐、三丁氧基钛酸盐，烷氧基锆酸盐，例如四烷氧基锆酸盐如四甲氧基锆酸盐、四乙氧基锆酸盐、四丙氧基锆酸盐、四丁氧基锆酸盐或者例如三烷氧基锆酸盐如三甲氧基锆酸盐、三乙氧基锆酸盐、三丙氧基锆酸盐、三丁氧基锆酸盐，硅溶胶，两亲物质和/或石墨。特别优选石墨。

作为增加粘度的物质，合适的话除了上述化合物外，也可以使用例如有机化合物和/或亲水聚合物，例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃。

作为糊化剂，尤其可以优选使用水或至少一种醇，例如具有1-4个碳原子的一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇或者水与至少一种所述醇的混合物，或多元醇如二醇，优选水混溶性多元醇，单独或者作为与水和/或至少一种所述一元醇的混合物使用。

可以用于捏和和/或成型的其它添加剂尤其为胺或胺衍生物如四烷基铵化合物或氨基醇和含碳酸根化合物如碳酸钙。例如在EP 0389041A1、EP 0200260A1或WO 95/19222中描述了这类其它添加剂。

成型和捏和过程中添加剂如模板化合物、粘合剂、糊化剂、增加粘度的物质的顺序原则上不重要。

在另一个优选的实施方案中，将通过捏和和/或成型获得的成型体进行至少一个干燥步骤，其通常在25-300℃，优选50-300℃，特别优选100-300℃的温度下进行。干燥同样可以在减压下或保护气体气氛下或通过喷雾干燥进行。

在特别优选的实施方案中，作为添加剂添加的至少一种化合物在干燥过程中至少部分从成型体中去除。

借助本发明容器中的混合物使得可以有效填充和存储气体。

在WO-A 2005/003622、WO-A 2003/064030、WO-A 2005/049484、WO-A 2006/089908和DE-A 102005012087中描述了通常借助金属有机骨架存储的方法。所述方法也可以用于本发明金属有机骨架。

本发明气体压力容器的存储能力借助骨架组分B提高。填充时释放的热可至少部分地通过潜热存储组分A补偿。

因此，优选气体与混合物的接触在压力容器内部温度在用于填充气体压力容器的本发明方法中没有任何显著改变的情况下进行。

对于本发明，当平均内部温度相差不大于50℃，优选小于40℃，更优选小于30℃，特别是小于25℃时，压力容器内部温度没有显著改变。

这里，通过使气体与混合物接触而填充应在小于10分钟内达到最大填充压力。该时间更优选不大于5分钟。

这应特别适用于气体压力容器的最小体积为50l且最大填充压力为至少150巴(绝对)的情况。同样优选适用于上述优选最大填充压力和体积的情况。

实施例

在下文中，Al-BDC用作金属有机骨架组分B(“Al-MOF”)。在WO-A2007/023134的实施例1中描述了其制备。

作为潜热组分A，使用类似DE-A 2005/002411实施例8的潜热存储器。这里，具有十字形出料压出板(4×3mm型面压出板)的实验室压出机设备(紧密交错共旋转双螺杆压出机)用于生产粒化材料。

材料：

A)如在DE-A 19749731中所述的具有正二十烷核(熔点约35℃)并包含87重量％核、10重量％交联PMMA壁和3％聚乙烯醇作为分散剂的喷雾干燥的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微胶囊粉末。胶囊的平均粒度：3-5微米。

B)88重量％苯乙烯、10重量％丙烯腈和2重量％丙烯酸的聚合物的55重量％浓度的聚合物水分散体；数均分子量Mn：8000，体积平均分子量Mw：45000，玻璃化转变温度Tg：105℃。

将两种材料在以下速率下供入压出机：材料A(热存储胶囊)36kg/h，材料B(稀释至固体含量25％的聚合物分散体)6kg/h。压出机的压出板头温度为80℃。在该温度下，材料均匀地并一致从压出板卸出并且通过无水干燥压出板表面切割获得长度为2-3mm且总直径为3mm的丸粒。丸粒的边缘为圆形。粒化材料的理论粘合剂含量为4.0重量％。随后将粒化材料在热空气料流中干燥，然后在110℃下热处理1h。

所测量的热处理十字形丸粒的平均粒径为2.6mm(根据ASTM D-2862的测量方法)。

实施例1：

将25ml(12.34g)Al-MOF丸粒(1.5×1.5mm)与25ml(9.88g)潜热存储器的混合物引入设置有集成热电偶的50ml钢制压力容器中。然后封闭该压力容器。随后经过10秒建立20巴的CO₂压力，然后使压力容器保持3分钟。然后将该容器降压至环境压力并再保持3分钟。重复10次之后，完全排空该系统。

对比例1：

将25ml(12.34g)Al-MOF丸粒(1.5×1.5mm)与25ml 6mm的玻璃球的混合物引入设置有集成热电偶的50ml钢制压力容器中。然后封闭该压力容器。随后经过10秒建立20巴的CO₂压力，然后使压力容器保持3分钟。然后将该容器降压至环境压力并再保持3分钟。重复10次之后，完全排空该系统。

图1所示为实施例1和对比例1的温度曲线，以℃表示的温度T与以秒表示的时间t的关系。粗线对应于实施例1，细线对应于对比例1。

从曲线可以看出，使用本发明混合物可以减小温度波动。

实施例2：

将25ml(12.34g)Al-MOF丸粒(1.5×1.5mm)与25ml(9.88g)潜热存储器的混合物引入设置有集成热电偶的50ml钢制压力容器中。然后封闭该压力容器。随后经过10秒建立20巴的CO₂压力，然后使压力容器保持10分钟。然后将该容器降压至环境压力并再保持10分钟。重复10次之后，完全排空该系统。

对比例2：

将25ml(12.34g)Al-MOF丸粒(1.5×1.5mm)与25ml 6mm的玻璃球的混合物引入设置有集成热电偶的50ml钢制压力容器中。然后封闭该压力容器。随后经过10秒建立20巴的CO₂压力，然后使压力容器保持10分钟。然后将该容器降压至环境压力并再保持10分钟。重复10次之后，完全排空该系统。

图2所示为实施例2和对比例2的温度曲线，以℃表示的温度T与以秒表示的时间t的关系。粗线对应于实施例2，细线对应于对比例2。

从曲线可以看出，使用本发明混合物可以减小温度波动。

Claims (19)

1.一种用于吸收、存储和释放气体的具有规定最大填充压力的气体压力容器，其包含气体和每种情况下基于混合物的总重含有以下物质的混合物：

a)2-60重量％的潜热存储组分A和

b)40-98重量％的骨架组分B，

其中所述组分A包含至少一种微囊化潜热存储材料并且所述组分B包含含有与至少一个金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物的至少一种多孔金属有机骨架，所述至少一种多孔金属有机骨架可吸附存储至少部分所述气体。

2.根据权利要求1的气体压力容器，其中所述气体包括二氧化碳、氢气、甲烷、天然气或家用煤气。

3.根据权利要求1或2的气体压力容器，其具有的最小体积为50升。

4.根据权利要求1-3中任一项的气体压力容器，其具有的温度为-40℃至80℃或者在氢气情况下为-200℃至-80℃。

5.根据权利要求1-4中任一项的气体压力容器，其中最大填充压力为至少150巴(绝对)。

6.根据权利要求1-5中任一项的气体压力容器，其具有填充装置，所述装置包括含有潜热存储组分A的过滤器。

7.根据权利要求1-6中任一项的气体压力容器，其中所述至少一种微囊化潜热存储材料为有机亲油物质。

8.根据权利要求1-7中任一项的气体压力容器，其中微囊包封包含基于甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。

9.根据权利要求1-8中任一项的气体压力容器，其中所述至少一个金属离子为选自金属Mg、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Zn和镧系元素的离子。

10.根据权利要求1-9中任一项的气体压力容器，其中所述至少一种至少二齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。

11.根据权利要求1-10中任一项的气体压力容器，其中所述组分A和B在所述混合物中的比例为5-50重量％的A和50-95重量％的B。

12.根据权利要求1-11中任一项的气体压力容器，其中所述组分A和B中至少一种以成型体存在。

13.根据权利要求12的气体压力容器，其中组分A以星形丸粒存在。

14.根据权利要求12或13的气体压力容器，其中组分B以片剂形式或棒形压出物存在。

15.根据权利要求12-14中任一项的气体压力容器，其中所述成型体的至少一维尺寸在组分A情况下为0.2mm-5cm并且在组分B情况下为0.2-30mm。

16.一种填充用于吸收、存储和释放气体的具有规定最大填充压力的气体压力容器的方法，所述气体压力容器包含每种情况下基于混合物的总重含有以下物质的混合物：

a)2-60重量％的潜热存储组分A和

b)40-98重量％的骨架组分B，

其中所述组分A包含至少一种微囊化潜热存储材料并且所述组分B包含含有与至少一个金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物的至少一种多孔金属有机骨架，其包括以下步骤：

-使所述混合物与所述气体接触，从而使得至少部分所述气体被所述至少一种多孔金属有机骨架吸附存储。

17.根据权利要求16的方法，其中所述压力容器中的内部温度在接触过程中没有发现显著改变。

18.根据权利要求16或17的方法，其中所述压力容器具有的最小体积为50升且最大填充压力为至少150巴(绝对)。

19.根据权利要求18的方法，其中达到最大填充压力的接触时间小于10分钟。

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