CN101330979A - 酸官能化有机金属骨架材料 - Google Patents
酸官能化有机金属骨架材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101330979A CN101330979A CNA2006800472203A CN200680047220A CN101330979A CN 101330979 A CN101330979 A CN 101330979A CN A2006800472203 A CNA2006800472203 A CN A2006800472203A CN 200680047220 A CN200680047220 A CN 200680047220A CN 101330979 A CN101330979 A CN 101330979A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- acid
- dicarboxylic acids
- skeleton
- organic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 7
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title abstract description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 claims description 16
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 claims description 10
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical group [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 26
- -1 methylene, ethylidene Chemical group 0.000 description 26
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000013122 aluminium-based metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- SYHPANJAVIEQQL-UHFFFAOYSA-N dicarboxy carbonate Chemical compound OC(=O)OC(=O)OC(O)=O SYHPANJAVIEQQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical compound OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002266 Pluriol® Polymers 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N divinylbenzene Substances C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 3
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTKHNPJNKUGXLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibenzylimidazol-2-one Chemical compound C1=CN(CC=2C=CC=CC=2)C(=O)N1CC1=CC=CC=C1 ZTKHNPJNKUGXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 4-Nitrobiphenyl Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940044174 4-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- KVQMUHHSWICEIH-UHFFFAOYSA-N 6-(5-carboxypyridin-2-yl)pyridine-3-carboxylic acid Chemical class N1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=N1 KVQMUHHSWICEIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- AXLLOYXRJRMBEW-UHFFFAOYSA-N adamantane;benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1.C1C(C2)CC3CC1CC2C3 AXLLOYXRJRMBEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- LMAQRGNIWKAAFR-UHFFFAOYSA-N benzene;dicarboxy carbonate Chemical compound C1=CC=CC=C1.OC(=O)OC(=O)OC(O)=O LMAQRGNIWKAAFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N butoxysilane Chemical class CCCCO[SiH3] ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- ZUCRGHABDDWQPY-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,3-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=NC=CN=C1C(O)=O ZUCRGHABDDWQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical class CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical class CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNKBWDYDQQBDSN-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalene-2,3-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C(C=3C4=CC=CC=C4C=C(C=3C(O)=O)C(=O)O)=CC=CC2=C1 PNKBWDYDQQBDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-triazole Chemical compound N1NC=CN1 SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIQLVLWFQUUZII-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(4-amino-3-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical class C1=C(C(O)=O)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(C(O)=O)=C1 IIQLVLWFQUUZII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVDKKZZVTWHVMC-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O MVDKKZZVTWHVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCUWTUAHBUBNX-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxypropanedioic acid Chemical class C(OCCCCCC)(C(=O)O)C(=O)O UOCUWTUAHBUBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKZYRCUVDRFYEZ-UHFFFAOYSA-N 2-icosylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O VKZYRCUVDRFYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKPOBHBERPAXFE-UHFFFAOYSA-N 2-methylhepta-1,3-diene Chemical group CCCC=CC(C)=C SKPOBHBERPAXFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical class NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBKVUCPCJPPVAW-UHFFFAOYSA-N 2-pentatriacontylpropanedioic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WBKVUCPCJPPVAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFEGRFIENDJTCK-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-2,3-dihydroindene-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)(C(O)=O)C1C1=CC=CC=C1 XFEGRFIENDJTCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTXZJSXPLRXPKU-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylpyridine-3,4-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=NC(C=2N=CC=CC=2)=C1C(O)=O UTXZJSXPLRXPKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATAFDSCDEDHMOK-UHFFFAOYSA-N 3,3-diaminopropanoic acid Chemical compound NC(N)CC(O)=O ATAFDSCDEDHMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOGDFDWINXIWHI-OWOJBTEDSA-N 4-[(e)-2-(4-aminophenyl)ethenyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1\C=C\C1=CC=C(N)C=C1 KOGDFDWINXIWHI-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- VXEMRLSIYMCFQA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-carboxyphenyl)-2,3-diphenylphenyl]benzoic acid Chemical class C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(C(=C1C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VXEMRLSIYMCFQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEHPKLRUCVRKFF-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethylpyrazine-2,3-dicarboxylic acid Chemical class CC1=NC(C(O)=O)=C(C(O)=O)N=C1C CEHPKLRUCVRKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAVBTGOXNGCJR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound CCC1=CN=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 MTAVBTGOXNGCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEDUIFSDODUDRK-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-1h-pyrazole Chemical compound N1N=CC=C1C1=CC=CC=C1 OEDUIFSDODUDRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FYEHYMARPSSOBO-UHFFFAOYSA-N Aurin Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)=C1C=CC(=O)C=C1 FYEHYMARPSSOBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFQHKPLVRZBFGA-ODZAUARKSA-N C(\C=C/C(=O)O)(=O)O.NNC(NN)=O Chemical compound C(\C=C/C(=O)O)(=O)O.NNC(NN)=O VFQHKPLVRZBFGA-ODZAUARKSA-N 0.000 description 1
- 241001060848 Carapidae Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013118 MOF-74-type framework Substances 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- LMFOJYYTIJWRBE-UHFFFAOYSA-N O(C(=O)O)C(=O)O.OC1=C(C(=O)C2=CC=CC=C2)C=CC=C1 Chemical compound O(C(=O)O)C(=O)O.OC1=C(C(=O)C2=CC=CC=C2)C=CC=C1 LMFOJYYTIJWRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000013236 Zn4O(BTB)2 Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- PAVQGHWQOQZQEH-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,3-dicarboxylic acid Chemical class C1C(C2)CC3CC1(C(=O)O)CC2(C(O)=O)C3 PAVQGHWQOQZQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940111759 benzophenone-2 Drugs 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical class CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N butylidene Chemical group [CH2+]CC[CH-] ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- BIQKRILZMDQPHI-UHFFFAOYSA-N heptadec-8-ene Chemical compound CCCCCCCCC=CCCCCCCC BIQKRILZMDQPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical class C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diamine Chemical compound CCCCC(N)N KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFPMGSKVEAUNMZ-UHFFFAOYSA-N pentylidene Chemical group [CH2+]CCC[CH-] RFPMGSKVEAUNMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 description 1
- KIZSMODMWVZSNT-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC(C2=C(C(C(=O)O)=CC=3C2=C2C=CC=3)C(O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 KIZSMODMWVZSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLCMRTMCMQJSKM-UHFFFAOYSA-N phenyl-[4-phenyl-8-(trifluoromethyl)quinolin-3-yl]methanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CN=C2C(C(F)(F)F)=CC=CC2=C1C1=CC=CC=C1 VLCMRTMCMQJSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diamine Chemical compound CCC(N)N GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMIOYJQLNFNGPR-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 GMIOYJQLNFNGPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N quinolinic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CN=C1C(O)=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IRFHMTUHTBSEBK-QGZVFWFLSA-N tert-butyl n-[(2s)-2-(2,5-difluorophenyl)-3-quinolin-3-ylpropyl]carbamate Chemical compound C1([C@H](CC=2C=C3C=CC=CC3=NC=2)CNC(=O)OC(C)(C)C)=CC(F)=CC=C1F IRFHMTUHTBSEBK-QGZVFWFLSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/26—Cation exchangers for chromatographic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Engine Equipment That Uses Special Cycles (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明涉及包含至少一种与至少一种金属离子M配位键合的至少双齿有机化合物L的多孔有机金属骨架材料，其中L具有至少一个非配位键合于M且选自－SO3H、－PO3H2及其类似物的官能团G。本发明进一步涉及其制备方法及其用途。
Description
本发明涉及金属有机骨架，其制备方法及其用途。
具有酸性性能的固体对于大量应用有用，这些应用之一为离子交换色谱法。这里，通常称作离子交换剂的固体材料包含可通过其他离子可逆地代替交换活性基团中结合的离子的组分。
离子交换剂取决于可交换离子上的电荷分为阳离子交换剂和阴离子交换剂。现有技术已知的阳离子交换剂通常由高分子量多价阴离子与可移动阳离子如羟基、磺酸基团、羧基或膦酸基团作为交换活性基团组成。为特别有效地交换，有时孔宽度可以达10nm的大孔树脂特别有利地作为固体。为制备离子交换剂，通常将官能团引入缩聚树脂和聚合树脂。常规的强酸离子交换剂可例如基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物通过悬浮聚合和随后的磺化而得到。商业离子交换剂通常为大小为约0.3-1.2mm的球形粒子。离子交换剂的实例可在商品名Dowex
(Dow)、Amberlite
、Amberjet
和Amberlyst
(各自来自Rohm & Haas)和Lewatit K
(Lanxess)下得到。
尤其对于催化应用而言，重要的是磺化聚合物基质具有如上所述孔结构，使得反应物扩散至和来自交换活性基团。大孔离子交换剂例如描述于US-A 5,231,115和US-B 6,329,435中。这里，实际苯乙烯-二乙烯基苯聚合物基质的溶胀在聚合期间通过加入添加剂如饱和烃、饱和醇和/或水溶性聚合物而得到以便可能得到孔状结构。为确保大孔聚合物基质的令人满意的机械稳定性，交联单体(如二乙烯基苯)的含量必须增加。
随后的磺化使得可通过磺酸基团衍生共聚物骨架。这里，存在的苯基通过在芳族基团上亲电子取代而具有磺酸基团。不仅包含磺酸基团而且包含膦酸基团的基于苯乙烯-二乙烯基苯基质的离子交换剂例如描述于US-B6,488,859中。
近来，已描述了在多孔性方面显著的金属有机骨架，例如上述聚合物。多孔金属有机骨架通常包含至少一种至少双齿有机化合物，通常为与至少一个金属离子配位的二羧酸、三羧酸或四羧酸。这种金属有机骨架(MOF)例如描述于US-A 5,648,508，EP-A 0 790 253，M.O.Keeffe，J.Sol.StateChem.152(2000)，2-20；H.P.Li等，Nature 402(1999)，276；M.Eddaoudi，Topics in catalysis 9(1999)，105-111；B.Chen等，Science 91(2001)，1021-1023和DE-A 101 11 230中。
尽管多孔金属有机骨架包含羧酸，但它们通常不具有酸性能。这是由于在骨架形成中羧酸以其羧酸盐形式参与，羧酸盐因此与相应的金属配位并且因此不能作为交换活性酸性基团得到。
包含特别有利于阳离子交换剂的官能团的多孔金属有机骨架，即磺酸盐和膦酸盐也已公开。因此，ES-A 2 200 681公开了稀土二磺酸盐，R.Fu等在Euro.J.Inorg.Chem.2005，3211-3213中描述了包含膦酸盐基团的骨架。
然而，在两个出版物中，如上所述，酸性官能团用于形成骨架。因此不可得到游离交换活性基团，使得这些多孔金属有机骨架也不适于例如作为离子交换剂。
因此，需要提供酸官能化的金属有机骨架，它例如可用作离子交换剂并且因此在需要多孔酸性聚合物或这种聚合物显得有利的应用中具有有利的金属有机骨架性能。
此目的通过包含至少一种与至少一种金属离子M配位的至少双齿有机化合物L的多孔金属有机骨架实现，其中L具有至少一个非配位键合于M且选自-SO3H、-PO3H2及其去质子化类似物的官能团G。
令人惊讶地发现通过官能团G对本身已知的多孔金属有机骨架的改性得到具有酸性性能并可例如用作离子交换剂的新型多孔金属有机骨架。
基团G的去质子化类似物为-SO3 -、-PO3H-和PO3 2-。然而，优选至少50％基团G以质子化形式存在，更优选至少75％和最优选基团G以完全质子化形式存在。如果G至少部分以去质子化形式存在，则碱金属离子和铵离子为适合的抗衡离子。
为形成骨架，金属离子M应由至少两个分子化合物L配位。
在多孔金属有机骨架中，G∶M的摩尔比优选至少1∶75。比更优选至少1∶50，甚至更优选至少1∶10。
G∶M的摩尔比优选不大于4∶1，更优选不大于2∶1，特别优选不大于1∶1。
适合的G∶M或L∶M比可以以所需方式通过本发明多孔金属有机骨架制备中的合适反应条件设定。这可通过本领域已知的方法实现并且取决于所用的制备方法。因此，例如，有机化合物L可具有官能团G或可在制备中转化成G的类似基团。为设定所需的G∶M摩尔比，具有类似于L的结构但不具有G或G的衍生物的有机化合物L’也可用于化合物L与M的反应中。基于L与L’的混合比，上述G∶M摩尔比可在与M的反应中适当地设定。
设定具体摩尔比的其他可能途径为随后，即在已形成金属有机骨架以后引入基团G。这可例如通过芳族物质的磺化实现。在这种情况下，G∶M摩尔比可借助温度、磺化试剂的浓度和使它作用于金属有机骨架的时间而控制。
对于测定摩尔比，存在大量本领域技术人员已知的方法。该比通过常规方法如核磁共振谱法、红外光谱法、例如胺的热解吸、元素分析和/或滴定而测定。
多孔金属有机骨架中基团G的含量还决定本发明骨架的酸性能。优选酸密度为至少0.1毫摩尔/克的骨架。酸密度优选至少1毫摩尔/克，更优选至少2毫摩尔/克。
本发明骨架中金属组分优选选自Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib-VIb族。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。更优选Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。特别优选Zn、Al、Ni和Cu。关于这些元素的离子，可特别提到Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、v2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
更优选金属Sr、Ba、Mo、W、V、Ni、Co、Se、Y、铂和稀土金属以及Mg、Ca、Al、Ga、In、Zn、Cu、Fe和Mn。
M特别优选选自Mg、Ca、Al、Ga、In、Zn、Cu、Fe和Mn。非常特别优选Mg、Al。
术语“至少双齿有机化合物”指包含能对至少两个，优选两个给定金属离子形成配位键和/或对两个或多个，优选两个金属原子中每一个形成配位键的至少一个官能团的有机化合物。
作为经由其可形成上述配位键的官能团，可尤其例如提到：OH、SH、NH2、NH(-R-H)、NH(R-H)2、CH2OH、CH2SH、CH2NH2、CH2NH(-R-H)、CH2N(-R-H)2、-CO2H、COSH、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-PO3H2、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3，其中R例如优选具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基或正亚戊基，或包含1或2个芳环，例如2个C6环的芳基，其如果合适的话可以为稠合的并且可相互独立地由每种情况下至少一个取代基适当地取代和/或可相互独立地包含每种情况下至少一个杂原子，例如N、O和/或S。在同样优选的实施方案中，可提到其中不存在上述基团R的官能团。关于这一点，可尤其提到-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-CH(NH(R-H))2、-CH(N(R-H)2)2、-C(NH(R-H))3、-C(N(R-H)2)3、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2、-C(CN)3。
配位键优选不经由-SO3H和/或PO3H2形成。
只要确保包含这些官能团的有机化合物能形成配位键和产生骨架，至少两个官能团原则上可连接在任何适合的有机化合物上。
包含至少两个官能团的有机化合物优选衍生于饱和或不饱和脂族化合物或芳族化合物或脂族和芳族化合物。
脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分可以为线性和/或支化和/或环状的，同时每个化合物具有多个环也是可能的。脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分更优选包含1-16，更优选1-14，更优选1-13，更优选1-12，更优选1-11，特别优选1-10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。这里尤其特别优选甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分可具有一个或多个环，例如2、3、4或5个环，其中环能相互独立地存在和/或至少两个环可以以稠合形式存在。芳族化合物或脂族和芳族化合物的芳族部分特别优选具有1、2或3个环，特别优选1或2个环。此外，所述化合物的环可各自相互独立地包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。更优选，芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分包含一个或两个C6环；在两个环的情况下，它们可相互独立地存在或以稠合形式存在。可特别提到的芳族化合物为苯、萘和/或联二苯和/或联吡啶和/或吡啶。
L特别优选得自于二羧酸、三羧酸、四羧酸或硫类似物或二胺。硫类似物为官能团-C(＝O)SH和它的互变体和C(＝S)SH。除与金属M一起形成骨架的官能团外，羧酸或二胺可以为在转化以后得到基团G的其他取代基。另外，可存在其他取代基。这种取代基例如为-OH、-NH2、-SH、-NO2，卤素如氟、氯、溴或碘，和类卤化物如-CH、-CNO、-CNS或具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。基团G也可经由这种取代基连接在L上。因此G不需要连接在L的骨架上。如上所述，参与骨架结构的每个至少双齿有机化合物不需要具有基团G。然而，在这种情况下，优选不同于L的至少双齿化合物区别于L之处仅在于存在基团G。
优选的二胺为1，4-苯二胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、3，6-二氮杂辛烷-1，8-二胺、二乙二胺、乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、1，1’-联二苯基-4，4’-二胺、1，7-庚二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基五亚甲基-二胺、4-甲基-1，2-苯基二胺、4-甲基-1，3-苯二胺、萘-1，5-二胺、萘-1，8-二胺、新戊二胺、2-硝基-1，4-苯二胺、4-硝基-1，2-苯二胺、4-硝基-1，3-苯二胺、九亚甲基二胺、1，3-丙烷二胺、三亚乙基二胺(DABCO)、3，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，4-二氨基丁烷、2，4-二氨基-6-氯嘧啶、2，2’-二氨基-二乙基胺、1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷、双(4-氨基苯基)醚、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、1，6-二氨基己烷、4，5-二氨基-6-羟基-2-巯基吡啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、二氨基马来酸二腈、4，6-二氨基-2-巯基嘧啶、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，9-二氨基壬烷、1，8-二氨基辛烷、2，4-二氨基酚、2，6-二氨基-4-苯基-1，3，5-三嗪、2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，3-二氨基丙酸、3，4-二氨基吡啶、4，6-二氨基-2-嘧啶硫醇、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、1，13-二氨基-4，7，10-三氧杂十三烷和2，5-二氨基戊酸。
就本发明而言，可例如提到二羧酸如：
草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二羧酸、1，4-丁烯二羧酸、4-氧代吡喃-2，6-二羧酸、1，6-己二羧酸、癸烷二羧酸、1，8-十七烷二羧酸、1，9-十七烷二羧酸、十七烷二羧酸、乙炔二羧酸、1，2-苯二羧酸、1，3-苯二羧酸、2，3-吡啶-二羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、1，3-丁二烯-1，4-二羧酸、1，4-苯二羧酸、对苯二羧酸、咪唑-2，4-二羧酸、2-甲基喹啉-3，4-二羧酸、喹啉-2，4-二羧酸、喹喔啉-2，3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸、4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二羧酸、喹啉-3，4-二羧酸、7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二羧酸、二酰亚胺二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、2-甲基咪唑-4，5-二羧酸、噻吩-3，4-二羧酸、2-异丙醇咪唑-4，5-二羧酸、四氢吡喃-4，4-二羧酸、二萘嵌苯-3，9-二羧酸、二萘嵌苯二羧酸、Pluriol E 200-二羧酸、3，6-二氧杂辛烷二羧酸、3，5-环己二烯-1，2-二羧酸、八二羧酸、戊烷-3，3-二羧酸、4，4’-二氨基-1，1’-联二苯基-3，3’-二羧酸、4，4’-二氨基联二苯基-3，3’-二羧酸、联苯胺-3，3’-二羧酸、1，4-双(苯基氨基)苯-2，5-二羧酸、1，1’-联萘基二羧酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二羧酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二羧酸、聚四氢呋喃-250-二羧酸、1，4-双(羧甲基)哌嗪-2，3-二羧酸、7-氯喹啉-3，8-二羧酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基-吡唑啉-4，5-二羧酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、苯基茚满二羧酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、萘-1，8-二羧酸、2-苯甲酰苯-1，3-二羧酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-顺-二羧酸、2，2’-双喹啉-4，4’-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、3，6，9-三羧酸十一烷二羧酸、羟基二苯甲酮二羧酸、Pluriol E 300-二羧酸、Pluriol E 400-二羧酸、Pluriol E 600-二羧酸、Pyraxole-3，4-二羧酸、2，3-吡嗪二羧酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸、(双(4-氨基苯基)醚)二酰亚胺二羧酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二羧酸、(双(4-氨基苯基)砜)二酰亚胺二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，3-金刚烷二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、8-甲氧基-2，3-萘二羧酸、8-硝基-2，3-萘二羧酸、8-磺基-2，3-萘二羧酸、蒽-2，3-二羧酸、2’，3’-二苯基-对联三苯-4，4”-二羧酸、(二苯基醚)-4，4’-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、4(1H)-氧代硫色烯-2，8-二羧酸、5-叔丁基-1，3-苯二羧酸、7，8-喹啉二羧酸、4，5-咪唑二羧酸、4-环己烷-1，2-二羧酸、三十六烷-二羧酸、十四烷二羧酸、1，7-庚二羧酸、5-羟基-1，3-苯二羧酸、2，5-二羟基-1，4-苯二羧酸、吡嗪-2，3-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、1-壬烯-6，9-二羧酸、二十烯二羧酸、4，4’-二羟基二苯基甲烷-3，3’-二羧酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧-9，10-二氢蒽-2，3-二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、环己烯-2，3-二羧酸、2，9-二氯荧红环-4，11-二羧酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二羧酸、2，4-二氯二苯甲酮-2’，5’-二羧酸、1，3-苯二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、1-甲基吡咯-3，4-二羧酸、1-苄基-1H-吡咯-3，4-二羧酸、蒽醌-1，5-二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-1，4-二羧酸、庚烷-1，7-二羧酸、环丁烷-1，1-二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、5，6-二氢降冰片烷-2，3-二羧酸、5-乙基-2，3-吡啶二羧酸或樟脑二羧酸，
三羧酸如：
2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸、7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸、1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸、4，5-二氢-4，5二氧-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三羧酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲酰-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸，
或四羧酸如：
1，1-dioxideoperylo[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四羧酸、二萘嵌苯-四羧酸如二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸或(二萘嵌苯-1，12-砜)-3，4，9，10-四羧酸、丁烷四羧酸如1，2，3，4-丁烷四羧酸或内-1，2，3，4-丁烷四羧酸、癸烷-2，4，6，8-四羧酸、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、1，2，11，12-十二烷四羧酸、1，2，5，6-己烷四羧酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，9，10-癸烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、四氢呋喃四羧酸或环戊烷四羧酸如环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。
非常特别优选使用任选具有1、2、3、4或更多环且其中每个环可包含至少1个杂原子，且其中两个或多个环能包含相同或不同杂原子的至少单取代的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸。例如，优选一环二羧酸、一环三羧酸、一环四羧酸、二环二羧酸、二环三羧酸、二环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。适合的杂原子例如为N、O、S、B、P、Si，这里优选的杂原子为N、S和/或O。关于这一点可提到的适合的取代基尤其是-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。
特别优选使用乙炔二羧酸(ADC)、樟脑二羧酸、富马酸、琥珀酸、苯二羧酸、萘二羧酸、联二苯二羧酸如4，4’-联二苯二羧酸（BPDC)、吡嗪二羧酸如2，5-吡嗪二羧酸、联吡啶二羧酸如2，2’-联吡啶二羧酸如2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸、苯三羧酸如1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸或1，3，5-苯三羧酸(BTC)、苯四羧酸、金刚烷四羧酸(ATC)、金刚烷二苯甲酸酯(ADB)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二甲酸如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)作为至少双齿有机化合物。
尤其非常特别优选使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、1，2，3-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，2，3，4-和1，2，4，5-苯四羧酸、樟脑二羧酸或2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸。
本发明进一步提供一种制备本发明骨架的方法，其包括如下步骤：
-金属离子M与具有至少一个官能团G的任选去质子化的至少双齿有机化合物L接触以形成本发明骨架，其中官能团G非配位键合于M且选自-SO3H、-PO3H2及其去质子化类似物。
在上述方法中，基团G已存在于有机化合物L中，使得不需要其他转化步骤。然而，应确保足够数的基团G以游离形式存在并且不参与骨架形成。
本发明进一步提供一种制备本发明骨架的方法，其包括如下步骤：
-金属离子M与具有至少一个S-和/或P-且包含优选非配位键合于M的基团G’的任选去质子化至少双齿有机化合物L’接触，和
-基团G’转化成L上的基团G。
在此方法中，使用在至少双齿有机化合物L’的骨架形成中引入的前体基团G’。L’与L相关之处在于基团G的形成导致L’转化成L。因此，L’区别于L之处在于至少基团G。然而，L’也可在G’转化成G期间经受其他化学变化，使得L’可区别于L之处在于其他化学结构特征。基团G’的优选选择使得它不能参与骨架形成。在金属有机骨架形成以后，基团G’然后可转化成所需基团G。优选的基团G’为可通过简单水解转化成所需基团G的基团G的酯衍生物，即磺酸酯或膦酸酯，或卤化物、酐或其醛。优选磺酸酯或膦酸酯。
此外，基团G’可以为以较低氧化态存在的硫或磷化合物。这里任何氧化态原则上都可以。转化成基团G通过本领域已知的氧化方法进行。基团G’的实例为硫醇、硫化物、二硫化物、亚硫酸盐或亚磺酸盐。适合的氧化剂例如为过氧化物、空气、氧气、高锰酸盐或铬酸盐。
为引入膦酸基团，通常可使用类似方法，例如膦酸化或引入膦基团。本领域技术人员将熟悉其他方法。
本发明进一步提供一种制备本发明骨架的方法，其包括如下步骤：
-包含与至少一个金属离子M配位的至少一种至少双齿有机化合物L’的多孔金属有机骨架与含S和/或P化合物反应以形成L上的基团G或基团G’，和
-如果存在G’，将G’转化成L上的G。
在此方法中，将基团G引入多孔金属有机骨架，其中骨架的至少双齿有机化合物L都不具有前体基团。这里，多孔金属有机骨架可以为现有技术已知的骨架。进行上述方法的一个可能途径是直接磺化。这可例如在作为有机化合物L’部分的芳族基团上进行。另外，如上所述适用于L’。L’区别于L之处至少在于不存在基团G。芳族基团优选苯基或萘基。然而，磺化也可例如在双键如乙烯双键上进行。磺化试剂可以为SO3f、H2SO、发烟硫酸、氯磺酸或磺酰氯或硫酰氯。这里，如果合适的话基团G’也可通过水解和/或氧化或其他方法转化成基团G。
现有技术已知的金属有机骨架的实例在下面给出。除指定MOF外，还表明金属和至少双齿配体、溶剂和单元参数(角α、β和γ和以
表示的尺寸A、B和C)。后者通过X射线衍射测定。
ADC乙炔二羧酸
NDC萘二羧酸
BDC苯二羧酸
ATC金刚烷四羧酸
BTC苯三羧酸
BTB苯三苯甲酸
MTB甲烷四苯甲酸
ATB金刚烷四苯甲酸
ADB金刚烷二苯甲酸
其他MOF为MOF-177、MOF-178、MOF-74、MOF-235、MOF-236、MOF-69至80、MOF-501、MOF-502，其描述于文献中。
本发明金属有机骨架包含孔，尤其是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔，中孔定义为直径为2-50nm，每种情况下根据Pure &Applied Chem.57(1985)，603-619，尤其是第606页中的定义。微孔和/或中孔的存在可通过吸附测量检测，根据DIN 66131和/或DIN 66134，用这些测量测定MOF在77K下对氮气的吸收能力。
根据DIN 66135(DIN 66131，66134)，根据朗缪尔(Langmuir)模式计算的粉末形式的金属有机骨架的比表面积，优选大于5m2/g，更优选10m2/g以上，更优选大于50m2/g，甚至更优选大于500m2/g，甚至更优选大于1000m2/g，特别优选大于1250m2/g。
成型的MOF体可具有更低的比表面积，但优选大于10m2/g，更优选大于50m2/g，甚至更优选大于500m2/g。
金属有机骨架的孔尺寸可以通过适合的配体和/或至少双齿有机化合物的选择控制。通常的情况是有机化合物越大，孔尺寸越大。孔尺寸基于结晶材料优选0.2-30nm，特别优选0.3-9nm。
然而，粒度分布可变化的较大的孔也存在于成型MOF体中。然而，优选大于50％总孔体积，尤其是大于75％，由孔径为至多1000nm的孔组成。然而，大部分孔体积优选由具有两种不同直径范围的孔组成。因此更优选大于25％总孔体积，尤其是大于50％总孔体积由直径范围为100-800nm的孔组成，大于15％总孔体积，尤其是大于25％总孔体积由直径范围为至多10nm的孔组成。孔分布可通过水银孔率法测定。
金属有机骨架可以以粉末形成或作为聚集体存在。骨架可直接使用或转化成成型体。这里优选方法为挤出或压片。在成型体的生产中，骨架可以与其他材料如粘合剂、润滑剂或在生产期间加入的其他添加剂混合。同样应当理解骨架与其他组分，例如吸附剂如活性炭等混合。
成型体的可能几何形状原则上不受任何限制。例如，可能的形状尤其是粒(pellet)如圆盘型粒、丸、球、颗粒、挤出物如棒条、蜂窝状、格栅或空心体。
为生产成型体，原则上可使用所有适合的方法。尤其优选如下方法：
-骨架单独或与至少一种粘合剂和/或至少一种糊剂和/或至少一种模板化合物一起捏合/碾磨以得到混合物；通过至少一种适合的方法如挤出使产生的混合物成型；任选洗涤和/或干燥和/或煅烧挤出物；任选修整处理。
-将骨架应用于至少一种任选多孔载体材料上。然后将得到的材料进一步通过上述方法处理以得到成型体。
-将骨架应用于至少一种任选多孔基质上。
捏合/碾磨和成型可通过任何适合的方法进行，例如如Ullmannsder Technischen Chemie，第4版，第2卷，第313及随后各页(1972)所述。
例如，捏合/碾磨和/或成型可在至少一种粘合剂的存在或不存在下通过活塞压制、辊压，复合、造粒、压片、挤出、共挤出、发泡、纺丝、涂覆、粒化，优选喷雾造粒、喷雾、喷雾干燥或两种或多种这些方法的组合进行。
非常特别优选生产粒和/或片。
捏合和/或成型可在升高的温度如室温至300℃，和/或超大气压力如大气压力至几百巴下，和/或在保护气氛如至少一种稀有气体、氮气或其两种或多种的混合物的存在下进行。
在另一个实施方案中，捏合和/或成型随着加入至少一种粘合剂而进行，其中所用粘合剂基本上可以为确保对于待捏合和/或成型的组合物的捏合和/或成型而言所需粘度的任何化学化合物。因此，就本发明而言，粘合剂可以为增加粘度或降低粘度的化合物。
优选的粘合剂尤其例如为例如如WO 94/29408所述的氧化铝或包含氧化铝的粘合剂，例如如EP 0 592 050 A1所述的二氧化硅，例如如WO94/13584所述的二氧化硅与氧化铝的混合物，例如如JP 03-037156 A所述的粘土矿，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、叙永土(hallosite)、地开石、珍珠陶土和蠕陶土，例如如EP 0 102 544 B1所述的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或例如三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基钛酸盐，例如四烷氧基钛酸盐如四甲氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、四丁氧基钛酸盐，或例如三烷氧基钛酸盐如三甲氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、三丙氧基钛酸盐、三丁氧基钛酸盐，烷氧基锆酸盐，例如四烷氧基锆酸盐如四甲氧基锆酸盐、四乙氧基锆酸盐、四丙氧基锆酸盐、四丁氧基锆酸盐，或例如三烷氧基锆酸盐如三甲氧基锆酸盐、三乙氧基锆酸盐、三丙氧基锆酸盐、三丁氧基锆酸盐，硅石溶胶和/或两亲性物质。
作为增加粘度的化合物，如果合适的话除上述化合物外，也可例如使用有机化合物和/或亲水性聚合物如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃和/或聚氧化乙烯。
作为糊剂，尤其可优选使用水或至少一种醇如具有1-4个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇或水和至少一种所述醇的混合物，或多元醇如二醇，优选单独或作为与水和/或至少一种所述一元醇的混合物的水溶混多元醇。
可用于捏合和/或成型的其他添加剂尤其为润滑剂如石墨、胺或胺衍生物如四烷基铵化合物或氨基醇和包含碳酸盐的化合物如碳酸钙。这种其他添加剂例如描述于EP 0 389 041 A1、EP 0 200 260 A1或WO 95/19222中。
在成型和捏合期间，添加剂如模板化合物、粘合剂、糊剂、增加粘度物质的顺序原则上不关键。
在另一个优选实施方案，通过捏合和/或成型得到的成型体经受至少一个干燥步骤，此干燥步骤通常在25-300℃，优选50-300℃，特别优选100-300℃的温度下进行。同样它可在降低的压力下或在保护气氛下或通过喷雾干燥进行。
在特别优选实施方案中，至少一种作为添加剂加入的化合物在此干燥过程中至少部分从成型体中除去。
本发明进一步提供本发明多孔金属有机骨架作为离子交换剂、布朗斯台德()酸或载体材料的用途。多孔骨架可例如用于化学反应如酯化、醚化、酯交换、醚交换、烷基化、酰基化、异构化、脱水和水合、烷氧基化、二聚、低聚和聚合以及胺化。
实施例
实施例1制备铝金属有机骨架(“Al-MOF”)
使250.1g对苯二甲酸(BDC)和292.9gAl2(SO4)3·18H2O悬浮在1.257gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并且在130℃下加热24小时，同时搅拌。随后将悬浮液过滤并将滤出物用DMF洗涤。将滤饼在120℃下在干燥炉中干燥2小时。随后将它在320℃在马弗炉中煅烧2小时。
实施例2制备本发明磺化Al-MOF
将3.0g来自实施例1的Al-MOF粉末引入玻璃制且具有P3玻璃粉的交换管中并在氮气(16标准l/h)下加热至80℃。粉末然后在80℃下与1.2g气态三氧化硫反应5分钟。反应以后，将粉末在50℃和100毫巴下干燥16小时。
发现表面积(BET)为494m2/g。XRD显示于图1中，其中l(Lin(计数))作为2θ(2-θ标度)的函数显示。
元素分析显示S∶C比为1∶31。Al∶S比为约7∶1。由此可计算磺化Al-MOF粉末的酸密度为约1.0毫摩尔/克。
实施例3使用本发明金属有机骨架使丁醇与乙酸酸催化酯化
在具有回流冷凝器的100ml三颈烧瓶中，将50g丁醇∶乙酸(67∶33重量％)混合物混入1.0g来自实施例2的磺化Al-MOF并搅拌。然后将混合物加热至75℃并在6小时的反应时间以后取出试样。随后将试样通过气相色谱法分析以确定它的组成。它包含7面积％乙酸，58面积％丁醇和35面积％乙酸丁酯。
比较例4丁醇与乙酸经非磺化MOF酯化
实验以类似于实施例3的方式进行，但这里使用1.0g来自实施例1的Al-MOF粉末。在5.5小时的反应时间以后，试样包含11面积％乙酸，73面积％丁醇和16面积％乙酸丁酯。
Claims (10)
1.一种包含至少一种与至少一种金属离子M配位的至少双齿有机化合物L的多孔金属有机骨架，其中L具有至少一个非配位键合于M且选自-SO3H和-PO3H2及其去质子化类似物的官能团G。
2.根据权利要求1的骨架，其中G∶M的摩尔比为至少1∶75。
3.根据权利要求1或2的骨架，其酸密度为至少0.1毫摩尔/克骨架。
4.根据权利要求1-3中任一项的骨架，其中M选自Mg、Ca、Al、Ga、In、Zn、Cu、Fe和Mn。
5.根据权利要求1-4中任一项的骨架，其中L得自于二羧酸、三羧酸、四羧酸或硫类似物或二胺。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的骨架的方法，其包括如下步骤：
-金属离子M与具有至少一个官能团G的任选去质子化的至少双齿有机化合物L接触以形成骨架，其中官能团G非配位键合于M且选自-SO3H和-PO3H2及其去质子化类似物。
7.一种制备根据权利要求1-5中任一项的骨架的方法，其包括如下步骤：
-金属离子M与具有至少一个含S-和/或P-且优选非配位键合于M的基团G’的任选去质子化至少双齿有机化合物L’接触，和
-基团G’转化成L上的基团G。
8.根据权利要求7的方法，其中G’为磺酸盐、膦酸盐、亚硫酸盐、二亚硫酸盐、亚磺酸盐基团或相应的酸、酯或卤化物、巯基或膦基团。
9.一种制备根据权利要求1-5中任一项的骨架的方法，其包括如下步骤：
-包含与至少一个金属离子M配位的至少一种至少双齿有机化合物L’的多孔金属有机骨架与包含S和/或P的化合物反应以形成L上的基团G或L上的基团G’，和
-如果存在G’，将G’转化成G。
10.根据权利要求1-5中任一项的金属有机骨架例如在酯化、醚化、酯交换、醚交换、烷基化、酰基化、异构化、二聚、低聚和聚合、烷氧基化、脱水和水合以及胺化中作为离子交换剂、布朗斯台德酸或载体材料的用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005060364.5 | 2005-12-16 | ||
| DE102005060364A DE102005060364A1 (de) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | Sauer funktionalisierte metallorganische Gerüstmaterialien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101330979A true CN101330979A (zh) | 2008-12-24 |
Family
ID=37768665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006800472203A Pending CN101330979A (zh) | 2005-12-16 | 2006-12-12 | 酸官能化有机金属骨架材料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7777061B2 (zh) |
| EP (1) | EP1968746B1 (zh) |
| JP (1) | JP2009519122A (zh) |
| KR (1) | KR20080091111A (zh) |
| CN (1) | CN101330979A (zh) |
| AT (1) | ATE477052T1 (zh) |
| CA (1) | CA2631845A1 (zh) |
| DE (2) | DE102005060364A1 (zh) |
| ES (1) | ES2349863T3 (zh) |
| WO (1) | WO2007068681A1 (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102796126A (zh) * | 2012-09-12 | 2012-11-28 | 南京大学 | 一种金属有机框架化合物及其制法和用途 |
| CN103073420A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-01 | 安徽工业大学 | 一种含有-so3h金属有机骨架化合物催化酯化的方法 |
| CN103140495A (zh) * | 2010-09-30 | 2013-06-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备基于富马酸铝的多孔金属-有机骨架的方法 |
| CN109174013A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 五邑大学 | 一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN109642094A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-04-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 复合材料 |
| CN109867780A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-11 | 北京化工大学 | 一种保持MOFs形貌的有机聚合物、制备方法及应用 |
| CN110075782A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-08-02 | 中国科学院大学 | 一种新型砷吸附材料及其制备方法 |
| CN115894877A (zh) * | 2021-08-06 | 2023-04-04 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂及方法 |
| CN116328736A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-06-27 | 中国原子能科学研究院 | 一种负载咪唑-4,5-二羧酸的mof复合材料吸附剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101680600A (zh) * | 2007-04-05 | 2010-03-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含含有有机金属骨架材料和pcm装置的混合物的气体压力容器 |
| EP2155390B1 (de) * | 2007-04-24 | 2012-10-17 | Basf Se | Metallorganische gerüstmaterialien mit hexagonal-trigonaler struktur basierend auf aluminium, eisen oder chrom, sowie einer dicarbonsäure |
| WO2008142059A1 (de) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Basf Se | Aluminium-aminocarboxylate als poröse metallorganische gerüstmaterialien |
| KR100864313B1 (ko) * | 2007-05-21 | 2008-10-20 | 한국화학연구원 | 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용 |
| WO2008142093A1 (en) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Basf Se | Chemical-mechanical polishing composition comprising metal-organic framework materials |
| CA2693761A1 (en) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Markus Schubert | Process for the separation of unbranched hydrocarbons from their branched isomers |
| JP5434114B2 (ja) * | 2009-02-10 | 2014-03-05 | 三菱化学株式会社 | 多孔性材料 |
| WO2011123795A1 (en) | 2010-04-02 | 2011-10-06 | Battelle Memorial Institute | Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies |
| US8524932B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-09-03 | Basf Se | Process for preparing porous metal-organic frameworks based on aluminum fumarate |
| CN106279223B (zh) * | 2016-08-08 | 2017-07-11 | 三峡大学 | 一种铽基金属有机框架材料，制备方法及其应用 |
| CN115044061B (zh) * | 2022-08-01 | 2023-04-21 | 河南工程学院 | 用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3231498A1 (de) | 1982-08-25 | 1984-03-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von harten, bruchfesten katalysatoren aus zeolith-pulver |
| IT1187661B (it) | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica |
| GB8906726D0 (en) | 1989-03-23 | 1989-05-10 | Shell Int Research | Titania extrudates |
| JPH0337156A (ja) | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ゼオライト成型焼成体及びその製造方法 |
| US5231115A (en) | 1991-12-19 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom |
| DE69302157T2 (de) | 1992-10-08 | 1996-09-05 | Shell Int Research | Extrusionsverfahren für kristalline Aluminosilikate |
| DE69330963T2 (de) | 1992-12-16 | 2002-04-25 | Chevron Usa Inc | Herstellung von aluminosilikatzeolithen |
| US5378671A (en) | 1993-06-03 | 1995-01-03 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing catalysts comprising zeolites |
| DE69512204T2 (de) | 1994-01-12 | 2000-05-11 | Du Pont | Sol-gel poröses mikroverbundderivat von perfluoriertem ionenaustauschpolymer und metalloxyd |
| US5648508A (en) | 1995-11-22 | 1997-07-15 | Nalco Chemical Company | Crystalline metal-organic microporous materials |
| WO2000001458A1 (en) | 1998-07-02 | 2000-01-13 | Arch Development Corporation | Bifunctional phenyl monophosphonic/sulfonic acid ion exchange resin and process for using the same |
| EP1078937B1 (de) | 1999-08-27 | 2007-08-15 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen |
| DE10111230A1 (de) | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Basf Ag | Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung |
| ES2200681B1 (es) | 2002-04-11 | 2005-06-01 | Consejo Sup. Investig. Cientificas | Nuevo material microporoso metal-organico, disulfonato de elemento de tierra rara. |
| US7008607B2 (en) | 2002-10-25 | 2006-03-07 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing hydrogen peroxide from the elements |
| WO2004084834A2 (en) | 2003-03-24 | 2004-10-07 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Chiral porous metal phosphonates for heterogeneous asymmetric catalysis |
-
2005
- 2005-12-16 DE DE102005060364A patent/DE102005060364A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-12-12 DE DE502006007666T patent/DE502006007666D1/de active Active
- 2006-12-12 EP EP06830534A patent/EP1968746B1/de not_active Not-in-force
- 2006-12-12 CA CA002631845A patent/CA2631845A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-12 KR KR1020087015489A patent/KR20080091111A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-12-12 US US12/096,619 patent/US7777061B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-12 AT AT06830534T patent/ATE477052T1/de active
- 2006-12-12 CN CNA2006800472203A patent/CN101330979A/zh active Pending
- 2006-12-12 ES ES06830534T patent/ES2349863T3/es active Active
- 2006-12-12 JP JP2008544980A patent/JP2009519122A/ja not_active Withdrawn
- 2006-12-12 WO PCT/EP2006/069568 patent/WO2007068681A1/de active Application Filing
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103140495A (zh) * | 2010-09-30 | 2013-06-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备基于富马酸铝的多孔金属-有机骨架的方法 |
| CN102796126A (zh) * | 2012-09-12 | 2012-11-28 | 南京大学 | 一种金属有机框架化合物及其制法和用途 |
| CN103073420A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-01 | 安徽工业大学 | 一种含有-so3h金属有机骨架化合物催化酯化的方法 |
| CN103073420B (zh) * | 2013-02-04 | 2014-07-09 | 安徽工业大学 | 一种含有-so3h金属有机骨架化合物催化酯化的方法 |
| CN109642094B (zh) * | 2016-08-23 | 2021-09-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 复合材料 |
| CN109642094A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-04-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 复合材料 |
| US11377574B2 (en) | 2016-08-23 | 2022-07-05 | Basf Se | Composite materials |
| CN109174013A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 五邑大学 | 一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN109867780A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-11 | 北京化工大学 | 一种保持MOFs形貌的有机聚合物、制备方法及应用 |
| CN109867780B (zh) * | 2019-03-05 | 2020-09-11 | 北京化工大学 | 一种保持MOFs形貌的有机聚合物、制备方法及应用 |
| CN110075782A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-08-02 | 中国科学院大学 | 一种新型砷吸附材料及其制备方法 |
| CN110075782B (zh) * | 2019-04-19 | 2022-04-08 | 中国科学院大学 | 一种新型砷吸附材料及其制备方法 |
| CN115894877A (zh) * | 2021-08-06 | 2023-04-04 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂及方法 |
| CN115894877B (zh) * | 2021-08-06 | 2024-02-13 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂及方法 |
| CN116328736A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-06-27 | 中国原子能科学研究院 | 一种负载咪唑-4,5-二羧酸的mof复合材料吸附剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1968746B1 (de) | 2010-08-11 |
| ATE477052T1 (de) | 2010-08-15 |
| ES2349863T3 (es) | 2011-01-12 |
| US7777061B2 (en) | 2010-08-17 |
| DE502006007666D1 (de) | 2010-09-23 |
| KR20080091111A (ko) | 2008-10-09 |
| US20080281116A1 (en) | 2008-11-13 |
| WO2007068681A1 (de) | 2007-06-21 |
| CA2631845A1 (en) | 2007-06-21 |
| JP2009519122A (ja) | 2009-05-14 |
| DE102005060364A1 (de) | 2007-06-21 |
| EP1968746A1 (de) | 2008-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101330979A (zh) | 酸官能化有机金属骨架材料 | |
| US8648002B2 (en) | Process for making and using metal organic frameworks based on aluminum, iron and chromium | |
| ES2322497T3 (es) | Materiales de esqueleto metalorganicos dopados. | |
| CN1910191B (zh) | 有机金属骨架材料、其制备方法和用途 | |
| CN101379068A (zh) | 制备多孔有机骨架材料的方法 | |
| CN100451439C (zh) | 使用包含双齿有机化合物的吸附剂的非圆柱形储气罐 | |
| CN101102841B (zh) | 含有金属-有机骨架的成型体 | |
| EP2230288B1 (de) | Metallorganische gerüstmaterialien in kälte/wärmemaschinen | |
| CN101925392A (zh) | 作为干燥剂的多孔金属有机骨架材料 | |
| EP2168971B1 (de) | Flüssigkeitsabsorption durch metallorganische Gerüstmaterialien | |
| KR101940822B1 (ko) | 알루미늄 푸마레이트 기반의 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법 | |
| EP3380226A1 (en) | Ultrafast high space-time-yield synthesis of metal-organic frameworks | |
| KR20090009849A (ko) | 금속-유기 지르코늄계 구조체 물질 | |
| KR20090033172A (ko) | Ⅳ 아족의 금속을 함유하는 금속-유기 골격 물질의 제조 방법 | |
| Bhattacharya et al. | Porous coordination polymers based on functionalized Schiff base linkers: enhanced CO 2 uptake by pore surface modification | |
| CN105579128B (zh) | 回收形成金属-有机骨架材料的组分的方法 | |
| CN103216726A (zh) | 用于储存气态烃的金属-有机骨架材料 | |
| US8563464B2 (en) | Use of porous metal-organic framework materials for color marking of filters | |
| MX2008007504A (en) | Acid-functionalized organometallic framework materials | |
| Yang | Highly Stable Porous Materials for Heterogeneous Catalysis and Carbon Capture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081224 |