JP5434114B2

JP5434114B2 - 多孔性材料

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Publication number: JP5434114B2
Application number: JP2009028722A
Authority: JP
Inventors: 穣慈秋山; 正樹高井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-02-10
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-02-10
Also published as: JP2010184878A

Description

本発明は、新規なブレンステッド酸性を有する多孔性材料及びその製造方法、及び該多孔性材料を用いた固体酸触媒に関する。

固体酸触媒は、塩酸や硫酸のような液状の酸に比べて、これを分離・回収するために中和や塩の除去といったプロセスが不要であり、不必要な副産物を生産することなく省エネルギーで目的物を得ることができるため、従来から積極的に研究が進められてきた。
その結果、ゼオライトやイオン交換樹脂、モンモリオナイト、シリカ−アルミナ、スルホン化カーボン（スルホン化活性炭）、スルホン基が固定化されたメソポーラスシリカ（スルホン酸化メソポーラスシリカ）等の固体酸触媒が知られており、石油化学品の製造及びさまざまな機能性材料の合成反応といったものに用いられている。しかしゼオライトやモンモリオナイトではスルホン酸基を有した固体酸性を示す材料は無く、スルホン化カーボン及びスルホン化メソポーラスシリカは、反応溶媒に対する耐久性や、反応溶媒に溶融してくる硫酸成分があり実際の使用は困難であった。

近年新しい多孔性材料として種々の配位形態をとりうる金属イオンと２座以上の配位座を有する架橋配位子とを組み合わせ自己集合させた配位高分子化合物が第３の多孔性材料として注目されている。配位高分子化合物はゼオライトと同様で均一な細孔を有するが、比表面積がゼオライトと比較し大きい（非特許文献１参照）、またスルホン酸基含有フッ素樹脂はガラス転移温度が低く耐熱性が低いが、配位高分子は高温でも安定である。さらにメソポーラスシリカのように合成過程でアミン系のテンプレートを使用しないため経済的である。

また、上記配位高分子化合物について、大表面積で耐熱性を有するような安定な骨格構造を形成させるには、カルボン酸系クラスター骨格のカルボン酸部位を芳香族化合物のカルボン酸で連結する方法が知られている（非特許文献２参照）。
特許文献１に記載の配位高分子化合物は、配位子がスルホン酸基を有する芳香族多価カルボン酸であるが、カルボン酸系クラスター骨格を有する金属と連結していない為、表面積が無い配位高分子化合物であり、細孔内触媒選択性が期待できる固体触媒にはなりえないものである。

従って、細孔が均一であり、非常に比表面積が大きく、耐熱性に優れ、固体酸性を有し、さらに合成が容易な多孔性材料は従来までに無く、新たな固体酸触媒として開発が期待されていた。

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０００）、３９、２０８１−２０８４Ｓｃｉｅｎｃｅ．（２００５）、３０９、２０４０−２０４２

特開２００７−６３４４８号公報

本発明は、細孔が均一であり、非常に比表面積が大きく、耐熱性に優れ、固体酸性を有し、さらに合成が容易な多孔性材料を提供することを課題とする。また、前記多孔性材料を有する固体酸触媒の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定量以上の表面積を有し、かつ細孔径が均一で耐熱性を有する固体酸性を有する多孔性材料により達成されることを見出した。
即ち、本発明は、
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上、細孔径が均一、及び耐熱温度が１００℃以上で、固体酸量０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸性を有する多孔性材料からなるものである。

本発明の固体酸性を有する多孔性材料は、熱安定性に優れ、細孔が均一であり、比表面積が大きく、また製造が容易である為、新規固体酸触媒として有用である。また水に安定である為、エステル化反応、アセトンとフェノールの縮合によるＢＰＡ製造反応、ラクタム化合物の製造反応等の酸を必要とする反応に適している。
また比表面積が大きく、極性基を有する為、水蒸気やメタン、二酸化炭素、水素などのガス吸蔵材としても適している。

２核クラスター構造例を示す図である。３核クラスター構造例及びクロム元素による３核カルボン酸型クラスター構造を示す図である。亜鉛元素による４核カルボン酸型クラスター構造を示す図である。カルボン酸クラスターの構造例を示す図である。２つ以上のカルボン酸と１つ以上のスルホン酸基を有する配位子の構造を示す構造式である。式中、Ｌ_Ａはスルホン酸基を示し、Ｌ_Ｂはカルボン酸基を示す。２つ以上のカルボン酸と１つ以上のスルホン酸基を有する配位子の構造を示す構造式である。式中、Ｌ_Ａはスルホン酸基を示し、Ｌ_Ｂはカルボン酸基を示す。２つ以上のカルボン酸と１つ以上のスルホン酸基を有する配位子の具体例を示す構造式である。実施例１のクロム−２スルホテレフタル酸錯体（配位高分子化合物）の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を示すグラフである。クロム−２スルホテレフタル酸錯体（配位高分子化合物）の細孔径分布を示す図である。実施例１のクロム−２スルホテレフタル酸錯体（配位高分子化合物）の粉末Ｘ線回折図である。クロム−２スルホテレフタル酸錯体（配位高分子化合物）の熱重量測定を示すグラフである。

（固体酸性を有する多孔性材料）
本発明の多孔性材料は耐熱性に優れ、比表面積が大きく、均一な細孔径を有し、且つ固体酸性を有する。具体的には、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上、細孔径が均一、耐熱温度が１００℃以上で、固体酸量０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸性を有する多孔性材料である。

本発明において多孔性材料とは、多数の細孔を有する固体物質を意味する。本発明の多孔性材料は、比表面積が、多点法ＢＥＴ比表面積として８００ｍ^２／ｇ以上、詳細には、
８００〜５０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１０００〜４０００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１２００〜３０００ｍ^２／ｇのものである。比表面積が大きいほど細孔が大きくなるため触媒としての反応性が優れるという点で好ましいが、もろくて安定性に欠ける材料になりやすい。

また、本発明の多孔性材料は細孔が均一であることを特徴とする。ここでいう均一とは、細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることを意味し、更に好ましくは細孔直径の±２０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることをいう。細孔径分布曲線は次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔性材料を液体窒素温度（７７．４Ｋ）にて冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで導入する窒素ガスの圧力を徐々に増幅させ、各平衡に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用いて、ＣＩ法、ＤＨ法、ＢＪＨ法の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。

本発明の多孔性材料のように細孔径が均一である材料では、活性炭など分布のある材料と比較して特異的な立体選択性などが期待できるため好ましい。
また、本発明の多孔性材料は、耐熱温度が１００℃以上である。上記耐熱温度は、例えば、熱重量分析（ＴＧ）測定することによって吸着水の脱離以外の重量減少を測定することにより多孔性材料の骨格が分解する温度として測定することができる。固体酸触媒として利用する上で耐熱性は重要であり、既存の例えばイオン交換樹脂などは１００℃以上での利用は困難である。本明細書中で耐熱温度とは、吸着水が脱離したと考えられる温度（１００℃）を基準にして５ｗｔ％重量減少した温度を意味する。本発明の多孔性材料の耐熱温度は１００〜４００℃が好ましく、耐熱温度が高温であるほど利用できる触媒反応が増える為、２００〜４００℃がより好ましい。

本発明の多孔性材料の固体酸量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、酸価が低すぎると活性作用が低く固体酸としての作用が低くなり易く、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えて高すぎると極性溶媒に可溶し固体酸としての機能が損なわれ易い。
本発明の多孔性材料の固体酸量は、滴定法により求めることができる。例えば、スルホン酸基を含む多孔性材料を所定の濃度の塩化ナトリウム水溶液に分散させた後、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、固体酸量を求めることができる。
また、本発明の多孔性材料は、Ｘ線波長１．５４１８４ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも３．３°±０．３°、８．４°±０．３°及び９．０°±０．３°の回折角（２θ）に回折ピークを有する特徴を有する。

（配位高分子化合物）
上記固体酸性を有する多孔性材料は、例えば、以下の配位高分子化合物により構成されるものが挙げられる。本明細書において、配位高分子化合物とは、金属元素と有機配位子の反応により得られる高分子化合物で、その主鎖の繰り返し単位（以下、「構成単位」と称することがある）が配位結合によって結合しているものをいう。

該配位高分子化合物の好ましい例としては、構成単位として、下記一般式（１）で表わされる２核金属クラスター、一般式（２）で表わされる３核金属クラスター、及び一般式（３）で表わされる４核金属クラスターのいずれかと、２つ以上のカルボン酸と１つ以上のスルホン酸基を有する配位子からなるものが挙げられる。

｛Ｍ^１（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）｝_２・・・（１）
（式中、Ｍ^１はＣｕ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｏ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｏ^２＋から選
択される２価の金属イオンを表わす。Ｒは１つ以上のスルホン酸基を有する芳香族化合物を表し、他の置換基により置換されていてもよい。）

｛Ｍ^２ _３Ｏ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）_３｝・・・（２）
（式中、Ｍ^２はＣｒ^３＋、Ｒｕ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｃｏ^３＋から選択される３価の金属イオンを表わす。Ｒは１つ以上のスルホン酸基を有する芳香族化合物を表し、他の置換基により置換されていてもよい。）

｛Ｚｎ_４Ｏ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）_３｝・・・（３）
（式中、Ｒは１つ以上のスルホン酸基を有する芳香族化合物を表し、他の置換基により置換されていてもよい。）

上記配位高分子化合物を構成する金属元素としては有機配位子と錯体を形成し得る金属元素であれば特に制限はなく、周期表のｓ−ブロック、ｐ−ブロック元素であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ等も使用できるが、特にｄ−ブロック元素を使用することが好ましい。これは、配位高分子の形成には配位結合が重要な役割を担い、この配位結合の形成には、有機配位子が電子対を金属元素に供与し、この電子対を金属元素が受け入れるが、この電子対の受け入れにｄ軌道が適しているからである。

ｄ−ブロック元素としては、有機配位子と複合錯体を形成し得る元素であれば特に制限はないが、形成される有機無機複合体の安定性、結晶性の点から、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、よりなる群から選ばれることが好ましく、特にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｒｈよりなる群から選ばれることが好ましい。またこれらの構成する金属元素は１種類からなることが多いが、２種類以上の混合金属でもかまわない。

上記配位高分子化合物を構成する金属元素は単核でも良いがクラスター化していることがより好ましく、２核、３核、４核、６核、８核、１２核の金属から構成されるいずれのクラスターでもかまわない。クラスター源となる金属は金属単体及び金属酸化物、過塩素酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化塩、硫酸塩など金属塩または水和塩、いずれの形態を用いてもよい。

クラスターを構成する要素としてハロゲンブリッジ、酸素、水酸基ブリッジ、チオールブリッジ、硫酸基ブリッジ、カルボン酸ブリッジ等がある。以下に２核クラスター構造例（一般式（４））、３核クラスター構造例（一般式（５））、カルボン酸クラスターの構造例（一般式（６））、及びスルホン酸クラスターの構造例（一般式（７））を示す。

（式中、Ｍは金属、Ｘはハロゲン元素、酸素、水酸基（ＯＨ）、チオール（ＳＨ、Ｓ−Ｒ（Ｒはアルキル基を示す））を示す。）

(式中、Ｍは金属、Ｘはハロゲン元素、酸素、水酸基（ＯＨ）、チオール（ＳＨ、Ｓ−
Ｒ（Ｒはアルキル基を示す））を示す。）

(式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基を示す。)

（式中、Ｍは金属を示す。）
２核クラスターの中では、図１に示す様な上記一般式（１）で表わされる構造をとるカルボン酸型クラスターが安定性の面より好ましい。２核カルボン酸型クラスターを構成する金属種としては、銅、ロジウム、亜鉛、モリブデン、クロム、コバルトが含まれ、銅、ロジウム、モリブデンを含有するクラスターが安定性の面より好ましい。

３核クラスターの中では図２に示す様な一般式（２）で表わされる構造をとるカルボン酸型クラスターが好ましい。３核カルボン酸型クラスターを構成する金属種としては、クロム、ルテニウム、鉄、マンガン、バナジウム、コバルト、チタンが含まれる。クロム、バナジウム、ルテニウム、鉄を含有するクラスターが安定性の面より好ましい。
さらに４核クラスターとしては、図３に示す様な一般式（３）で表わされる構造をとるカルボン酸型クラスターが好ましい。

いずれのカルボン酸型クラスターとカルボン酸系配位子でも大表面積錯体が形成されるが水蒸気安定性の関係から特に３核クラスター構造がもっとも好ましく、構成する金属種としては、クロム、ルテニウム、鉄、マンガン、バナジウム、コバルト、チタンが含まれるが、合成錯体の安定性の観点よりクロム元素が最も好ましい。
配位高分子化合物の配位子は、非共有電子対を持つものが好ましく、配位高分子を形成させるには１４族及び１５族の元素を含んだ有機配位子が好ましい。特に、ヘテロ元素として、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓの１種又は２種以上を有する有機配位子が好ましい。

このようなヘテロ元素を有する有機配位子としては特に制限はないが、下記の化合物に由来するＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの１種又は２種以上を含有する構造を有するものが好ましい。
Ｎ含有構造としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２−ピロリン、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、インドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、プリン、１Ｈ−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、フェナジン、インドリン、イソインドリン、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾール、テトラキス［（２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアゾ−６−イル）フェニル］メタン、２,２’−ビピリジン、４,４’−ビピリジン、１,２−ビス（２−ピリジル）エタン、１,２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１,２−ビス（２−ピリジル）グリコール、１,２−ビス（４−ピリジル）エタン、１,２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１,２−ビス（４−ピリジル）グリコール、テトラメチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,５−ジメチルピラジン、２,６−ジメチルピラジン、２,４,６−トリ（４−ピリジル）−１,３,５−トリアジン、２,２’−ビイミダゾールなどの含窒素芳香族複素環系化合物、ピロリジン、２−イミダゾリドン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、アジリジン、アゼピンなどの含窒素脂肪族環状化合物が挙げられる。

また、Ｎを含む置換基も好ましく、アミノ基、シアノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基等が挙げられ、これらの置換基を有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、１,３,５−トリス（３―エチニルベンゾニトリル）ベンゼン、３−シアノ−６−メチル−２（１Ｈ）ピリジノン、４,４’,４’’−４’’’−テトラシアノテトラフェニルメタン等が挙げられる。

含有構造としては、特に制限はないが、カルボン酸類、オキソ化合物類、アルコール類が好ましい。カルボン酸の場合、１分子中にあるカルボキシル基の数に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などと総称されるが、勿論、カルボキシル基の数には何ら限定されるものではなく、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、ヘキサカルボン酸等のポリカルボン酸を用いても良い。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ショウノウ酸などの飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、ケイ皮酸、フル酸、テン酸などの芳香族炭化水素または複素環化合物のカルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基含有の飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、アニス酸、バニリン酸、ベラトル酸、ピペロニル酸、プロトカテキュ酸、没食子酸などの水酸基含有芳香族炭化水素系カルボン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、メソシュウ酸、オキサル酢酸、レブリン酸などのカルボニル基含有カルボン酸等が挙げられる。

水酸基含有化合物類としては特に制限はないが、フェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシノール、チモール、カルバクロール、スチフニン酸、２−ナフトール、２−フェナントロール、１、２、４−ベンゼントリオール、ｐ−ターフェニル−２’−オール、ヒドロキノン、９、１０−ビス（３、５−ジヒドロキシフェニル）アントラセン、ビスフェノールＡ等のフェノール類が挙げられる。

Ｓ含有構造として、特に制限はないが、チイラン、チイレン、チエタン、チエテン、チオフェン、チオラン、１、３−チアゾール、ベンゾチオフェン、１、４−ジチアナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、チオフェン、チオラン、１、３−チアゾール等である。
Ｐ含有構造として、特に制限はないが、ホスファベンゼン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、リン酸及びリン酸エステル類、亜リン酸及び亜リン酸エステル類、次亜リン酸及び次亜リン酸エステル類等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、トリフェニルホスフィン、リン酸、リン酸エステル類等である。また上記配位子は組み合わせて使用しても良い。

固体酸性の発現にはスルホン酸、りん酸、カルボン酸何れでも良いが、固体酸性度からスルホン酸がより好ましい。
上記配位高分子を形成する配位子の中で、２つ以上のカルボン酸と１つ以上のスルホン酸基を有する芳香族化合物が良く、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、ピレン、１、３、５−トリフェニルベンゼンなど剛直な部位を有し、２つ以上のカルボン酸と１つ以上のスルホン酸基を有する図４及び図５に示す構造を有する配位子から選択されたものが好ましく用いられる。さらに、具体的には、例えば、図６に記載の化合物が配位子として集積化させ易い点で好ましく、その中でも最も好ましくは２−スルホテレフタル酸である。

上記配位子のカルボン酸、スルホン酸以外の部位は他の置換基、以下の３つのいずれの置換基を有しても良い。（ｉ）１〜１０個の炭素原子からなる置換または無置換の炭化水素基。（ｉｉ）１〜１０個の炭素原子からなる置換または無置換のアルコキシ基、または、置換または無置換のアリーロキシ基及びヘテロアリーロキシ基。（ｉｉｉ）その他置換基（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、置換基は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、シリル基及びシロキシ基より成る群より選定される置換基である。

（ｉ）における具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。

（ｉｉ）における具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の飽和炭化水素基から成るアルコシキ基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、メトキシフェノキシ基、ジメトキシフェノキシ基、カルボメトキシフェノキシ基、シアノフェノキシ基、ニトロフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、メチルナフトキシ基、メトキシナフトキシ基、クロロナフトキシ基、ニトロナフトキシ基、テトラヒドロナフトキシ基等の置換基を有していてもよいアリーロキシ基、ベンジロキシ基等のアラルキルオキシ基、ピ
リジノキシ基、メチルピリジノキシ基、ニトロピリジノキシ基、ピラジロキシ基、ピリミジロキシ基、ベンゾフリロキシ基、キノリロキシ基、イソキノリロキシ基、ベンズイミダゾリロキシ基、インドリロキシ基等のヘテロ元素含有芳香族オキシ基等が挙げられる。カルボン酸、スルホン酸以外の部位は（ｉ）〜（ｉｉｉ）いずれの置換基により置換されていてもよいが細孔を大きく利用する上で立体的に小さい置換基であることが好ましい。

本発明の配位高分子化合物の構成単位として好ましい例は、クラスター源として３核カルボン酸型クラスター、配位子として、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、ピレン、１，３，５−トリフェニルベンゼンなど剛直な部位を有し、２つ以上のカルボン酸と１つ以上のスルホン酸基を有する配位子からなるものが挙げられる。また、上記配位子の好適な例としては、図６に記載のものが挙げられる。

さらに本発明の配位高分子化合物の構成単位としてもっとも好ましい例としては、クロムの２−スルホテレフタル酸錯体、鉄の２−スルホテレフタル酸錯体、バナジウムの２−スルホテレフタル酸錯体、ルテニウムの２−スルホテレフタル酸錯体、クロムの５−スルホイソテレフタル酸錯体、鉄の５−スルホイソテレフタル酸錯体、バナジウムの５−スルホイソテレフタル酸錯体、クロムの４−スルホイソテレフタル酸錯体、鉄の４−スルホイソテレフタル酸錯体、バナジウムの４−スルホイソテレフタル酸錯体が特に好ましい。

（固体酸性を有する多孔性材料の製造方法）
本発明の固体酸性を有する多孔性材料は、上述の配位高分子化合物の構成要素である金属クラスター源、配位子、助触媒、溶媒を混合して拡散させるだけで得られることもあるが、ゼオライト合成と同様の方法でオートクレーブなどの耐圧容器に入れ高温・加圧下で反応させても良い。

また反応する配位子のカルボン酸部位及びスルホン酸部位は共に、酸のままでもアルカリ金属塩化しても良い。混合比は２、３核クラスターでは配位子のカルボン酸量に対し金属カチオンがモル比として１：１程度が好ましく、４核クラスターでは配位子のカルボン酸量に対し金属カチオンがモル比として３：４程度を目安とするが、その比率よりをどちらかを過剰ないし大過剰に用いてもよい。

好ましくは配位子の量を多く入れた場合の方が得られる錯体の比表面積が大きくなることもあるが、経済的に良くない。
反応温度は、通常、常温〜３００℃の間である。反応温度が余りに高いときには生成物が分解する怖れがあるので、好ましくは、常温〜２５０℃である。
反応時間は、反応温度は合成のスケールによって一概には決められないが、低温であるほど長時間を要し、一般に３０分〜３週間である。反応を均一溶媒で実施する際は数時間程度で問題ないが、耐圧容器下、不均一条件で反応を実施する場合は長時間、具体的には１週間程度必要とする場合もある。

配位高分子化合物の合成反応をより促進させるため沸酸、塩酸、蟻酸、酢酸、硝酸など少量の酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリを反応溶媒に加えてもよい。酸やアルカリは多量に用いると配位高分子化合物の合成を妨げる為、配位子に対して０．１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル程度が良い。溶媒に関しては水、有機溶媒いずれを使用しても良く混合させても良い。溶媒の使用量に関しては特に限定はないものの、重量基準で１０〜２０００倍程度が反応制御の容易さの点で好ましい。

反応終了後、沈殿物をろ過することによって、生成物を簡単に単離することができる。生成物単離後は、必要に応じ水や有機溶媒による洗浄を行う。好ましくは水とアセトンの等量混合溶液等用いることができる。また、単離された配位高分子化合物の陰イオンを交
換させる為に沸酸、塩酸、蟻酸、酢酸、硝酸など少量の酸に浸しても良い。
単離された生成物を吸着材として使用するためには、これを速やかに減圧下で加熱することによって、脱溶媒することが特に好ましい。脱溶媒することにより配位高分子化合物が安定化して多孔質構造が維持される傾向にある。その加熱温度は、５０〜３５０℃程度が好適である。なお脱溶媒せずに長時間、例えば数日間放置すると、配位高分子化合物の結晶構造が変わり、比表面積が減少し吸着材、触媒としての性能を損ねる怖れがある。

（多孔性材料の形状及び触媒としての利用）
このような本発明の固体酸性を有する多孔性材料の形状は、特に制限されないが、触媒として利便上、粒子状或いは膜状であることが好ましい。形状が粒子状の場合、粒子の平均粒径は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜５０μｍであることが特に好ましい。触媒の平均粒径が０．０１μｍ未満である場合は、粒子が飛散しやすく取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、平均粒径が１００μｍを超える場合は、触媒の内部細孔が十分に利用できなくなる傾向にある。

本発明の配位高分子化合物を触媒として利用する場合は、上記粒子からなる粉末のまま使用しても良いが、必要に応じて成形して使用しても良い。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動成形、圧縮成形、ＣＩＰ等が好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、例えば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。

かくして製造される本発明の多孔性材料は、本発明の多孔性材料の特徴として上述のとおり耐熱性に優れ、比表面積が大きく、均一な細孔径を有し、且つ固体酸性を有する。具体的には、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上、細孔径が均一、耐熱温度が１００℃以上で、固体酸量０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸性を有することを確認することにより、本発明の多孔性材料として用いられる。

本発明の多孔性材料は、固体酸触媒として使用可能でありアルキル化、アシル化、オリゴマー化、異性化、水和、糖類などの加水分解、エーテル化、エステル化、水素化分解、有機化合物のニトロ化、ベックマン転位反応などの反応に使用でき、特に、フェノールとアセトンからビスフェノールＡ化合物を製造する際の触媒として効果的に使用される。
また、本発明の多孔性配位高分子化合物は、フリーのスルホン酸部位を有する多孔質でありＢＥＴ法による比表面積も８００ｍ^２／ｇ以上と非常に大きいことから水蒸気やメタン、二酸化炭素、水素などのガス吸蔵材として、さらに乾燥剤、分別材料、分析材料、電池材料、ガスセンサーなどの用途に使用することも含まれる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
（粉末Ｘ線回折）
配位高分子化合物のＸ線回折の測定は、粉末Ｘ線回折装置を用い、ターゲットにＣｕを有するＸ線管球から発生したＸ線を試料に照射し、試料により回折された回折Ｘ線をモノクロメーターまたはＮｉフィルターにてＣｕＫα線に単色化されたものを検出することにより行なった。回折ピークの位置は、２θ（回折角）として表される。なおθはブラッグ角を示し、オングストローム単位における面間隔（ｄ値）はブラッグの条件式（２ｄｓｉｎθ＝λ）から計算される。ここでλは測定に用いたＸ線の波長を示す。ピーク位置はピークトップとして表す。また、通常、２θの測定は、人的誤差と機械的誤差との両者を受ける。以上の誤差等を考慮して、測定値の±の範囲を約プラスマイナス０．３°として規定した。
Ｘ線回折装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ＰＷ１７００
使用Ｘ線：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８４Å）
管電圧、管電流：４０ｋＶ、３０ｍＶ
発散スリット（ＤＳ）＝１．０度
散乱スリット（ＳＳ）＝１．０度
受光スリット（ＳＳ）＝０．２ｍｍ
走査方法：θ／２θスキャン
走査角度：３〜４０度

（元素分析）
配位高分子化合物の組成分析に関しては、以下に示す方法にて実施した。クロムはアルカリ溶融し溶解した溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＨＯＲＩＢＡＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ型）を用いて波長２０５．５５２ｎｍで定量した。炭素、水素はＣＨＮ分析計（ＰａｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製２４００ＩＩ型）で、酸素は酸素窒素分析計（Ｌｅｃｏ社製ＴＣ−４３６型）で定量した。イオウは自動試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製ＡＱＦ−１００型）で燃焼し発生したガス成分を吸収した溶液をイオンクロマトグラフ分析装置（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００型）で定量した。ナトリウムは湿式分解し溶解した溶液を原子吸光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製ＳｐｅｃｔｒＡＡ２２０型）で定量した。

（ＢＥＴ比表面積、細孔径分布）
細孔径分布および比表面積の測定に関しては、カンタークローム社製全自動ガス吸着測定装置ＡＳ−３Ｂを用いて窒素吸着により比表面積は多点法を用いて、細孔径分布はＢＪＨ法にて、解析範囲を拡張して実施した。
（固体酸量）
固体酸量は乾燥した状態の錯体０．５ｇを常温の飽和塩化ナトリウム水溶液に３０分に入れ、水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し算出した。

（熱重量測定ＴＧ）
熱重量測定は熱重量分析器（セイコー電子工業社製ＳＳＣ／５２００シリーズ）を用いて測定した。

実施例１多孔性配位高分子合成例
１５０ｍｌテフロン（登録商標）容器に酸化クロム（VI）１．２５ｇ、２−スルホテレフタル酸ナトリウム２．０１ｇ、塩酸０．９１ｇに水５０ｍｌ加え攪拌した。これをステンレス製オートクレーブに仕込み、１８０℃で１４４時間反応させた。反応後１晩冷却し、固体をろ過して沈殿物を回収した。沈殿物を１Ｎの硫酸に１時間ほど浸した後、水―アセトンのの等量混合溶液で３回以上洗浄し、１２０℃で減圧乾燥し、緑色固体１．９ｇを得た。

窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は（多点法解析１３６２ｍ^２／ｇ）であり、９〜２１ｎｍの細孔が全細孔容積の７０％程度であった。多点法吸着測定結果を図７に示し、細孔径分布に関して図８に示す。細孔径分布測定結果より、分布が狭く均一な細孔であることがわかった。
この配位高分子化合物を１晩飽和水蒸気を吸着させた後、Ｘ線回折測定結果を図９に示す。また元素分析による重量分析結果は表１のようになり下記の組成式（８）に示す構造であることが推定される。

ＸＲＰＤ測定結果から、少なくとも３．３°±０．３°、８．４°±０．３°及び９．０°±０．３°の回折角（２θ）に回折ピークを有することが分かった。また、この配位高分子化合物の熱重量測定した結果を図１０に示す。また乾燥錯体０．５ｇを飽和塩化ナトリウム水溶液に入れ、水溶液中の塩酸量を滴定した結果１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。以下この錯体をクロム−２スルホテレフタル酸錯体と略記する。

実施例２エステル化反応
５０ｍｌ反応容器中に、メタノール溶媒中（３０ｃｃ）にヘキサン酸０．３３ｇを入れ、触媒として実施例１で合成したクロム−２スルホテレフタル酸錯体０．４５ｇを加え、加熱還流を６時間実施しエステル化を実施した。生成したエステルの同定はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行った。測定の結果ヘキサン酸メチルへの転化率は８０％であった。

実施例３ビスフェノールＡ製造反応
５０ｍｌ反応容器中に、フェノール溶媒９．０ｇに触媒として実施例１で合成したクロム−２スルホテレフタル酸錯体０．５２ｇを加え、助触媒として４−アミノエタンチオールを酸量に対して３０％相当０．０３０ｇ加え７０℃で１時間攪拌、加熱を行なった。反応後、アセトン０．４４５２ｇを滴下し、１１０℃に昇温、攪拌し１時間ＢＰＡ合成反応を実施した。減少していくアセトンの定量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、生成したＢＰＡの定量は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により行なった。反応１時間後のアセトン転化率は８１．７％であり、ＢＰＡ収率は５４．１％であった。

比較例１クロム−テレフタル酸触媒を用いたエステル化反応
５０ｍｌ反応容器中に、メタノール溶媒３０ｃｃ、ヘキサン酸０．３３ｇを入れ、触媒として非特許文献１に示される錯体０．４５ｇを加え、加熱還流を６時間実施しエステル化を実施した。生成したエステルの同定は実施例１同様ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行った。測定の結果ヘキサン酸メチルへの転化率は２％であった。

比較例２イオン交換樹脂を触媒として用いたビスフェノールＡ製造反応
５０ｍｌ反応容器中に、フェノール溶媒９．０ｇに触媒としてイオン交換樹脂を実施例３の酸量と同量０．３ｇ加え、助触媒として４−アミノエタンチオールを酸量に対して３０％相当０．０３０ｇ加え７０℃で１時間攪拌、加熱を行なった。
アセトン０．４４５２ｇを滴下し、１１０℃に昇温、攪拌し１時間ＢＰＡ合成反応を実施した。減少していくアセトンの定量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、生成したＢＰＡの定量は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により行なった。反応１時間後のアセトン転化率は６１．３％であり、ＢＰＡ収率は５１．３％であった。

Claims

ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上、細孔径が均一、及び耐熱温度が１００℃以上で、固体酸量０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の配位高分子化合物からなる固体酸性を有する多孔性材料であって、
前記配位高分子化合物の構成単位が、一般式（１）で表わされる２核金属クラスター、一般式（２）で表わされる３核金属クラスター、又は一般式（３）で表わされる４核金属クラスターのいずれかからなることを特徴とする多孔性材料。
｛Ｍ ^１（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）｝ _２・・・（１）
（式中、Ｍ ^１はＣｕ ^２＋、Ｒｈ ^２＋、Ｚｎ ^２＋、Ｍｏ ^２＋、Ｃｒ ^２＋、Ｃｏ ^２＋から選択される２価の金属イオンを表わす。Ｒは１つ以上のスルホン酸基を有する芳香族化合物を表わし、他の置換基により置換されていてもよい。）
｛Ｍ ^２ _３Ｏ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ） _３｝・・・（２）
（式中、Ｍ ^２はＣｒ ^３＋、Ｒｕ ^３＋、Ｆｅ ^３＋、Ｍｎ ^３＋、Ｖ ^３＋、Ｔｉ ^３＋、Ｃｏ ^３＋から選択される３価の金属イオンを表わす。Ｒは１つ以上のスルホン酸基を有する芳香族化合物を表わし、他の置換基により置換されていてもよい。）
｛Ｚｎ _４Ｏ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ） _３｝・・・（３）
（式中、Ｒは１つ以上のスルホン酸基を有する芳香族化合物を表し、他の置換基により置換されていてもよい。）
（ただし、一般式（１）〜（３）のＲにおいて、前記芳香族化合物はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、ピレン又は１，３，５−トリフェニルベンゼンであり、また、前記他の置換基は以下の３つのいずれの置換基である。（ｉ）１〜１０個の炭素原子からなる置換または無置換の炭化水素基。（ｉｉ）１〜１０個の炭素原子からなる置換または無置換のアルコキシ基、または、置換または無置換のアリーロキシ基及びヘテロアリーロキシ基。（ｉｉｉ）アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、シリル基及びシロキシ基より成る群より選定される置換基。なお、（ｉ）又は（ｉｉ）において置換されている場合のその置換基は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、シリル基及びシロキシ基より成る群より選定される置換基である。）
前記配位高分子化合物の構成単位が、前記一般式（２）で表わされる３核金属クラスターからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔性材料。
前記配位高分子化合物の構成単位が、一般式（８）で表される構造からなることを特徴とする請求項２に記載の多孔性材料。
Ｘ線波長１．５４１８４ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも３．３°±０．３°、８．４°±０．３°及び９．０°±０．３°の回折角（２θ）に回折ピークを有する請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔性材料。
請求項１に記載の金属クラスター源、配位子、助触媒、及び溶媒を混合して加熱することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の多孔性材料の製造方法。