CN115044061B - 用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及金属有机框架材料的制备，具体涉及用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料及其制备方法。其制备方法为：将铕盐与2′‑硝基‑[1,1′:4′,1″]三联苯‑3,3″,5,5″‑四甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺和H2O中得到混合溶液，加入硫酸后加热，离心、洗涤，得到用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料。本发明公开的合成方法简单，产率较高。制得的铕基金属有机框架材料可以实现对铝离子比率型检测，检测范围为0‑100μM，检测限为0.014μM。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及金属有机框架材料的制备，具体涉及用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
食品中重金属，例如铝（Al3+）离子，如果含量过高，会对人体造成不良影响。它不是人体的人体所必需的微量元素，如果摄入铝过多，会在脑内沉积，并对脑产生损伤作用，引起严重的记忆力减退。铝含量过高会影响儿童、青少年的身体发育，并且会对智力产生损害，引起智力发育障碍。因此针对铝离子的检测具有重要意义。
近年来，荧光检测技术因其灵敏度高、检测速度快以及设备操作简单等优点得到了广泛关注。金属有机框架材料的框架结构可为待检测物提供大量的作用位点，从而提高检测灵敏度，所以金属有机框架材料作为一种新型的荧光探针为铝离子的检测提供了新思路。此外，金属有机框架材料的可调节特性使其只与待测物相互作用，可提高检测的特异性，因此金属有机框架材料在铝离子的检测中具有广泛应用。如Zhai等成功设计合成了一种新型Eu-MOF荧光探针，在Cu2+、Hg2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Mg2+或Fe2+等多种金属离子存在的水溶液环境下，实现了对Al3+的选择性识别检测。作者研究发现除Al3+外的其余金属离子溶液对Eu3+的特征发射影响较小，仅Al3+对发光产生了强烈的猝灭作用，导致Eu3+位于617nm处的最高发射峰强度大幅度降低，检测限为1×10-5M。但该文献中检测方法为单发射检测方法，易受外界干扰，并且检测灵敏度需要提升（Zhai B , Li Z Y , Wu Z L , et al. A noveleuropium metal-organic framework asluminescent probe for detecting Al3+[J].Inorganic ChemistryCommunications, 2016.）。如Zhou等发表了基于含铕金属-有机框架的比率turn-on型铝离子发光传感器，制备了三种同构镧系金属有机框架材料(Me2NH2)[Ln2L2(NO3)2(μ3-OH)(H2O)]·2H2O·2DMA，（Ln=Eu(1)，Gd(2)，Tb(3)，H2L=9-甲基-9-羟基-2,7-芴二羧酸，DMA=二甲基乙酰胺）。三种框架材料具有三维阴离子型框架结构，其结构可简化为含有单一的8连接型节点的体心立方（bcu）型拓扑结构。化合物1表现出基于配体的荧光发射峰以及铕离子的特征荧光发射峰。荧光实验表明在DMF溶液中Al3+会明显增强配体的荧光强度，而对Eu3+的荧光强度影响却很小，因此1作为比率式发光Al3+传感器，在Al3+浓度处于0.02-0.1mmol/L范围内时，配体与Eu3+荧光强度的比值与Al3+浓度成正比，其检测限为1.3×10-6mol/L，并证实了配体9位的羟基与Al3+之间的相互作用是引起配体荧光增强的主要原因。该文献虽然也使用了铕基金属有机框架材料比率型检测Al3+，但其检测范围窄，检测限高，并且是在有机溶液中对Al3+离子的检测，限制了其实际应用（Zhou X , Cheng J ,Li L , et al. A europium(III) metal-organic framework as ratiometric turn-onluminescent sensor for Al3+ions[J]. Science China Materials, 2018, 61(5):1-6.）。
发明内容
针对现有技术中单发射检测方法易受干扰、检测灵敏度不高以及比率型检测方法也存在检测限较高的技术问题，本发明提出一种用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料及其制备方法。本发明铕基金属有机框架材料的制备方法简单，制得的铕基金属有机框架材料能够实现对铝离子的比率型检测，灵敏度高。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料，其分子式为(EuL)·(G)n，具有有序的晶体结构以及规则的孔道，为三斜晶系，空间群为p-1，晶单胞参数为a=15.7881(7)/Å、b=17.4851(8)/Å、c=21.1841(10)/Å，α=108.800°、β=98.783°、γ=109.959°，V=4971.6(4)/Å3，Z=2；其中L为有机配体2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸，G表示与铕基金属离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF），n＝1～3。
进一步，所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的制备方法，步骤如下：
将铕盐与2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和H2O中得到混合溶液，加入硫酸后进行加热反应，反应结束后离心、洗涤，得到用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料。
进一步，所述的铕盐包括氯化铕、醋酸铕或硝酸铕中的任意一种。
进一步，所述的铕盐与2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸的摩尔比为1：（0.5~2）。
进一步，所述的N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为（1~3）：（1~3）。
进一步，所述的硫酸的体积为10~15μL，硫酸的浓度为98%。
进一步，所述的加热反应的温度为100~110℃。
进一步，所述的加热反应的时间为2~4天。
进一步，所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料在作为铝离子检测的荧光探针中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所使用的配体2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸含有4个羧酸，不仅为铕离子提供了较多的配位作用点，增强框架材料的稳定性，而且为铝离子的检测提供作用位点。本发明所制备的铕基金属有机框架材料稳定性好，结晶程度高，本发明所提供的铕基金属有机框架材料的合成方法简单，产率较高，重复性高。
2、本发明的铕基金属有机框架材料能够实现对铝离子比率型检测，相比于单发射检测，比率型检测可以消除外界干扰，随着铝离子含量的增加，铕基金属有机框架材料中配体的发射峰逐渐增强，铕离子发射峰逐渐减弱，从而提高检测的灵敏度。在0-100μM的检测范围内，配体和铕离子荧光强度得到比值（I400/I600）与铝离子的含量呈现出良好的线性关系，其检测限为0.014μM。
3、本发明的铕基金属有机框架材料能够实现对铝离子特异性识别，不会受到硝酸根离子、氯离子、溴离子、碳酸根离子、磷酸根离子、锂离子、镁离子、钾离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、镍离子等物质的干扰，该材料对铝离子的探测表现出优异的选择性。
4、与其他探测铝离子的荧光探针相比，本发明铕基金属有机框架材料是一种具有有序微孔的晶态材料，具有规则的孔道结构。能够使铝离子与框架结构充分接触从而提高探测效率。为合成稀土金属有机框架材料提供实验指导和理论依据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的晶体结构图。
图2为本发明实施例1制备的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例1制备的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的对于其他干扰物质的选择性实验结果图。
图4为本发明实施例1制备的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料与铝离子的浓度变化关系图。
图5为本发明实施例3制备的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料与铝离子的浓度变化关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所用2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸购自于济南恒化科技有限公司，产品编号为170602B-3S。其他的原材料均为市售产品，所用的硫酸的质量分数为98%。
实施例1
本实施例为用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF的制备方法，步骤如下：
将22.5mg六水合硝酸铕与25mg 2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL H2O中得到混合溶液，加入10μL硫酸，将得到的溶液放入螺口瓶中，在100℃下反应3天，离心、洗涤，得到铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF，产率为53%。
铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF经鉴定，为三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a=15.7881(7)/Å、b=17.4851(8)/Å、c=21.1841(10)/Å，α=108.800°、β=98.783°、γ=109.959°，V=4971.6(4)/Å3，Z=2。
图1为本实施例制备的铕基金属有机框架材料的晶体结构图，从图中可以看出，(EuL)•DMF具有规则的孔道结构，从a轴方向可以观察到其孔道尺寸为12×18Å2。
图2为本实施例制备的铕基金属有机框架材料的XRD谱图，从图中可以看出，合成的样品的衍射峰与通过单晶衍射数据模拟的结果相一致，证明了所合成的样品具有较高的相纯度。
实施例2
本实施例为用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF3的制备方法，步骤如下：
将19mg三氯化铕六水合物与45mg 2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL H2O中得到混合溶液，加入15μL硫酸，将得到的溶液放入螺口瓶中，在105℃下反应2天，离心、洗涤，得到铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF3，产率为45%。
实施例3
本实施例为用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF2的制备方法，步骤如下：
将33mg醋酸铕四水合物与22.5mg 2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺和3mL H2O中得到混合溶液，加入12μL硫酸，将得到的溶液放入螺口瓶中，在110℃下反应2天，离心、洗涤，得到铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF2，产率为56%。
实施例4
本实施例为用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF的制备方法，步骤如下：
将45mg六水合硝酸铕与25mg 2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺和3mL H2O中得到混合溶液，加入15μL硫酸，将得到的溶液放入螺口瓶中，在100℃下反应4天，离心、洗涤，得到铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF，产率为53%。
应用例1
本应用例为实施例1制备的铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF用于铝离子的比率型检测实验，步骤如下：
1）铝离子的比率型定性检测实验
称取适量的实施例1中所得的铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF，置于去离子水中，超声30min，配置成1mg/mL的悬浊液。称取适量的醋酸铝，溶于去离子水中，配置浓度为100μM的铝离子溶液，待用。
为了考察该铕基金属有机框架材料对铝离子选择性响应，所以在1mg/mL(EuL)•DMF悬浊液体系中加入1μL不同的干扰性物质，干扰物浓度为100μM，检测其荧光变化（图3）。加入其他干扰物（硝酸根离子、氯离子、溴离子、碳酸根离子、磷酸根离子、锂离子、镁离子、钾离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、镍离子）后，配体和铕离子荧光强度的比值（I400/I617）没有太大变化。再加入1μL 100μM的铝离子溶液，配体和铕离子荧光强度的比值都有所增加，表明铕基金属有机框架材料对铝离子的检测具有较好选择性。
2）铝离子的比率型定量检测实验
称取适量的实施例1中所得的铕基金属有机框架材料，置于去离子水中，超声30min，配置成1mg/mL的悬浊液。
称取适量的醋酸铝，溶于去离子水中，配置一系列浓度（0.1μM、1μM、5μM、10μM、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM）的铝离子溶液，然后取1μL上述不同浓度的铝离子溶液加入到上述1mL 1mg/mL(EuL)•DMF悬浊液中，测试其光谱。
图4为本发明实施例1制备的铕基金属有机框架材料与铝离子的浓度变化关系，从图中可以看出，随着铝离子含量的增加，其配体的发光强度逐渐增强，铕离子的发光强度逐渐减弱，实现了对铝离子比率型检测，配体和铕离子荧光强度的比值(I400/I617)与铝离子的含量呈现出良好的线性关系，可以用如下公式进行拟合：I400/I617=1.24 +0.082×CAl
其中CAl为铝离子的加入量（以μM为单位），I400和I617为分别为配体和铕离子的发光强度。通过计算得出其检测限为0.02μM。
应用例2
本应用例为实施例2制备的铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF3用于铝离子的比率型定量检测实验，步骤如下：
称取适量的实施例2中所得的铕基金属有机框架材料，置于去离子水中，超声30min，配置成1mg/mL的悬浊液。
称取适量的醋酸铝，溶于去离子水中，配置一系列浓度（0.1μM、1μM、5μM、10μM、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM）的铝离子溶液，然后取1μL上述不同浓度的铝离子溶液加入到上述1mL 1mg/mL(EuL)•DMF悬浊液中，测试其光谱。
该铕基金属有机框架材料的发射峰由配体的发射峰与铕离子的特征发射峰组成，随着铝离子含量的增加，其配体的发光逐渐增强，铕离子的发光逐渐减弱，实现了对铝离子比率型检测。
应用例3
本应用例为实施例3制备的铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF2用于铝离子的比率型定量检测实验，步骤如下：
称取适量的实施例3中所得的铕基金属有机框架材料，置于去离子水中，超声30min，配置成1mg/mL的悬浊液。
称取适量的醋酸铝，溶于去离子水中，配置一系列浓度（0.1μM、1μM、5μM、10μM、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM）的铝离子溶液，然后取1μL上述不同浓度的铝离子溶液加入到上述1mL 1mg/mL(EuL)•DMF悬浊液中，测试其光谱。图5为本发明实施例3制备的铕基金属有机框架材料与铝离子的浓度变化关系，从图中可以看出，随着铝离子含量的增加，其配体的发光逐渐增强，铕离子的发光逐渐减弱，实现了对铝离子比率型检测，配体和铕离子荧光强度的比值（I400/I617）与铝离子的含量呈现出良好的线性关系，可以用如下公式进行拟合：I400/I617=1.76+0.125×CAl
其中CAl为铝离子的加入量（以μM为单位），I400和I617为分别为配体和铕离子的发光强度。通过计算得出其检测限为0.014μM。
应用例4
本应用例为实施例4制备的铕基金属有机框架材料(EuL)•DMF用于铝离子的比率型定量检测实验，步骤如下：
称取适量的实施例4中所得的铕基金属有机框架材料，置于去离子水中，超声30min，配置成1mg/mL的悬浊液。
称取适量的醋酸铝，溶于去离子水中，配置一系列浓度（0.1μM、1μM、5μM、10μM、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM）的铝离子溶液，然后取1μL上述不同浓度的铝离子溶液加入到上述1mL 1mg/mL(EuL)•DMF悬浊液中，测试其光谱。该铕基金属有机框架材料的发射峰由配体的发射峰与铕离子的特征发射峰组成，随着铝离子含量的增加，其配体的发光逐渐增强，铕离子的发光逐渐减弱，实现了对铝离子比率型检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料，其特征在于：所述的铕基金属有机框架材料的分子式为(EuL)·(G)n，具有有序的晶体结构以及规则的孔道，为三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a=15.7881(7)/Å、b=17.4851(8)/Å、c=21.1841(10)/Å，α=108.800°、β=98.783°、γ=109.959°，V=4971.6(4)/Å3，Z=2；其中L为有机配体去质子化的2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸，G表示与铕基金属离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，n＝1～3。
2.根据权利要求1所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料，其特征在于：所述的溶剂分子为N，N-二甲基甲酰胺。
3.权利要求1或2所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将铕盐与2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和H2O中，得到混合溶液，然后加入硫酸进行加热反应，反应结束后离心、洗涤，得到用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的铕盐包括氯化铕、醋酸铕或硝酸铕中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的铕盐与2′-硝基-[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸的摩尔比为1：（0.5~2）。
6.根据权利要求5所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为（1~3）：（1~3）。
7.根据权利要求6所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的硫酸的体积为10~15μL，硫酸的质量分数为98%。
8.根据权利要求7所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的加热反应的温度为100~110℃。
9.根据权利要求8所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的加热反应的时间为2~4天。
10.权利要求1或2所述的用于铝离子比率型检测的铕基金属有机框架材料在作为铝离子检测的荧光探针中的应用。
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