CN109642094A - 复合材料 - Google Patents

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Abstract

在本文中公开了复合材料及其形成方法。在一个实施方案中，复合材料包含含聚烯亚胺的打底层，和含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层，其中所述MOF包含配位到金属离子上的双齿有机化合物，且其中活性层形成在打底层上的涂层。

Description

复合材料
领域
复合材料、被复合材料涂布的制品以及制造和使用复合材料的方法。根据各种示例性方面，复合材料包括打底层和由粘合剂和金属有机骨架形成的活性层。活性层可形成在打底层上的涂层。
背景
金属有机骨架(“MOFs”)是通过用有机连接剂组装金属离子或簇形成的一类多孔结晶三维网络材料。金属和连接剂的选择对MOFs的结构和性质具有显著影响。MOFs具有明确的孔隙大小、形状和官能度并适合许多用途。
MOF材料是许多用途中需要的，例如在包装中的用于气候控制或受控释放的塑料表面上、具有聚合物防腐蚀底涂层的热交换板、和在热泵和建筑物空调中的铝板热交换器中的金属表面上。MOF材料可增强传热装置和部件，如冷却机、热泵、采暖通风和空调(HVAC)系统、散热器和冷冻机的性能。MOF材料确实具有各种用途，包括例如气体吸附、储存、材料分离、催化、传感器、药物递送和物质的化学反应。另外，MOFs可用作催化剂的载体或用作催化剂材料。
为了改进MOFs的性质，已经检验了金属离子和至少双齿有机化合物的各种组合。还已经检验了其中金属离子是周期表的主族元素的MOFs，如多孔对苯二甲酸铝MOFs。
目前，MOF涂层通常以极低沉积速率(直接生长法)或通过使用在有机溶剂或水-溶剂混合物中的无机和/或聚合粘合剂制造。除较高工艺成本外，溶剂基MOF涂层还具有大约20-30％的降低吸附容量。另一方面，含水基粘合剂的MOF涂层的附着力对涉及在潮湿环境中的热循环的传热应用不足。
因此仍然需要与现有技术中已知的MOF材料相比具有优异性质的MOF材料，特别是用于传热应用那些。这样的MOF材料应具有与基底的良好附着力、良好耐久性(例如90°剥离试验>5N/m)、几乎没有或没有吸附容量降低和低工艺成本(例如在绿色溶剂中的快速沉积速率、可加工性等)和涂布基底的润湿行为。因此本公开的一个目的是提供包含具有一个或多个上述性质的MOFs的复合材料。
概述
下面给出本公开的各种方面的简化概述以提供这些方面的基本理解。这一概述不是本公开的全面综述。其既无意指定本公开的关键或重要要素，也无意描绘本公开的特定实施方案的任何范围或权利要求书的范围。其唯一目的是作为稍后给出的更详细描述的前序以简化形式给出本公开的一些概念。
在本公开的一个方面中，一种复合材料包含含聚烯亚胺的打底层，和含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层。在某些实施方案中，所述MOF包含配位到金属离子上的至少双齿有机化合物。在某些实施方案中，活性层形成在打底层上的涂层。
在某些实施方案中，所述复合材料包含支化聚烯亚胺、直链聚烯亚胺或它们的组合。在某些实施方案中，所述复合材料包含支化聚烯亚胺。在某些实施方案中，所述聚烯亚胺具有大约1至大约35meq/g的电荷密度。在某些实施方案中，烯(alkylene)结构部分包含乙烯亚胺、1,2-丙烯亚胺、1,2-丁烯亚胺、2,3-丁烯亚胺或它们的组合。在某些实施方案中，所述聚烯亚胺的分子量为大约20,000道尔顿至大约3,000,000道尔顿。在某些实施方案中，所述聚烯亚胺的分子量为大约500,000道尔顿至大约1,000,000道尔顿。在某些实施方案中，所述聚烯亚胺是聚乙烯亚胺。在某些实施方案中，所述聚烯亚胺是支化聚乙烯亚胺。
在某些实施方案中，所述打底层进一步包含粘合剂组分。在某些实施方案中，所述粘合剂组分包含聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯的至少一种。在某些实施方案中，所述粘合剂组分是水基的。在某些实施方案中，所述粘合剂组分是溶剂基的。
在某些实施方案中，所述打底层具有大约10μm或更小的厚度。在某些实施方案中，所述打底层具有大约0.05μm至大约5μm的厚度。在某些实施方案中，所述活性层具有大约50μm至大约500μm的厚度。在某些实施方案中，所述活性层具有大约100μm至大约250μm的厚度。
在某些实施方案中，所述金属离子包含选自铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)和铬(Cr)的金属。
在某些实施方案中，所述至少双齿有机化合物衍生自选自富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸酯、氨基对苯二甲酸和联苯二甲酸的化合物。
在某些实施方案中，所述MOF包含选自富马酸铝、间苯二甲酸铝、对苯二甲酸锆、氨基对苯二甲酸锆、联苯二甲酸锆、均苯三甲酸铜、对苯二甲酸钛、均苯三甲酸铁、均苯三甲酸铝和对苯二甲酸铬的材料。
在某些实施方案中，所述金属离子是铝(Al)离子且所述至少双齿有机化合物衍生自富马酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。
在某些实施方案中，所述金属离子是铁(Fe)离子且所述至少双齿有机化合物衍生自1，3，5-苯三甲酸。
在某些实施方案中，所述活性层包含大约5重量％至大约25重量％的粘合剂，优选2至20重量％，更优选5至20重量％，再更优选5至15重量％的粘合剂。在某些实施方案中，所述活性层包含大约2重量％至大约25重量％的粘合剂，优选5至25重量％，更优选5至20重量％，再更优选7.5至20重量％的粘合剂。在某些实施方案中，所述MOF为粉末形式并分散在粘合剂内。
在某些实施方案中，所述材料具有大约0.3g/g至大约0.8g/g的水吸附容量。在某些实施方案中，所述材料具有大约0.2g/cm3至大约2g/cm3的堆密度(bulk density)和至少200m2/g的Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积。在某些实施方案中，所述材料具有至少500m2/g的BET表面积。在某些实施方案中，所述材料具有大约200m2/g至大约3,000m2/g的BET表面积。在某些实施方案中，所述活性层具有大约7.5N/m或更大的与打底层的附着力。
在某些实施方案中，所述活性层在大约5％rH至大约100％rH的相对湿度下反复暴露于大约20℃至大约150℃的温度后保持附着在打底层上。在某些实施方案中，反复暴露包含在传热装置中的大约10个循环至大约1,000,000个循环。在某些实施方案中，反复暴露包含在传热装置中大约500个循环至大约1,000,000个循环。在某些实施方案中，所述传热装置选自冷却机(chiller)、热泵、采暖通风和空调(HVAC)系统、散热器和冷冻机(refrigerator)。
在本公开的另一方面中，一种制品包含：基底；含聚烯亚胺的打底层；和含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层。在某些实施方案中，所述MOF包含配位到金属离子上的至少双齿有机化合物。在某些实施方案中，打底层形成在基底上的涂层且活性层形成在打底层上的涂层。
在某些实施方案中，所述基底包含选自金属、聚合物、织造物、非织造物和纤维复合材料的材料。在某些实施方案中，所述基底是刚性三维物体、柔性箔或织物。在某些实施方案中，所述基底是传热元件。在某些实施方案中，所述基底是冷却机部件、热泵部件、采暖通风和空调(HVAC)部件、包装部件、除味部件、散热器部件、传热装置翅片或冷冻机部件。在某些实施方案中，活性层和打底层一起形成复合材料，且所述复合材料具有通过90°剥离试验在50mm/min下测量而测得的大约7.5N/m或更大的与基底的附着力。在某些实施方案中，活性层和打底层一起形成复合材料，且在将制品浸在沸水中大约3分钟后所述复合材料保持大约5N/m或更大的与基底的附着力，通过90°剥离试验在50mm/min下测量而测得。
在本公开的另一方面中，一种形成复合材料的方法包括：形成含聚烯亚胺的打底层；和用含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层涂布打底层。在某些实施方案中，所述MOF包含配位到金属离子上的至少双齿有机化合物。
在某些实施方案中，涂布打底层包括将活性层浸涂、喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、幕涂或狭缝模头涂布到打底层上。在某些实施方案中，涂布打底层包括单步法或多步法。
在某些实施方案中，活性层中的MOF的密度为大约0.2g/cm3至大约1g/cm3。在某些实施方案中，打底层的大约1％至大约100％被活性层涂布。
在某些实施方案中，用活性层涂布打底层包括提供粘合剂和MOF的浆料和将所述浆料施加到打底层上。在某些实施方案中，所述浆料具有大约35重量％或更小，优选25重量％或更小的固含量。在某些实施方案中，所述浆料具有大约5重量％至大约25重量％的固含量。在某些实施方案中，所述浆料进一步包含水和大约5重量％或更少的挥发性有机化合物、表面活性剂或它们的组合。在某些实施方案中，所述浆料进一步包含水和大约0.1重量％或更少的挥发性有机化合物、表面活性剂或它们的组合。
在某些实施方案中，所述浆料具有大约1cP至大约30,000cP的粘度。在某些实施方案中，所述浆料在大约10℃至大约60℃的温度。在某些实施方案中，所述浆料在大约80kPa至大约120kPa的压力。在某些实施方案中，所述浆料具有大约1/s至大约10,000/s的剪切速率。
在某些实施方案中，所述方法进一步包括在大约60℃至大约120℃的温度、大约环境压力至大约真空的压力和大约5％rH至大约40％rH的湿度下接触干燥所述活性层，所述接触干燥对于刚性热交换器使用强制对流或对于卷到卷涂层使用冲击射流干燥器。
在本公开的另一方面中，一种在基底上形成金属有机骨架(MOF)复合材料的方法包括：用含聚烯亚胺的打底层涂布基底；和用含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层涂布打底层。在某些实施方案中，所述MOF包含配位到金属离子上的至少双齿有机化合物。
在某些实施方案中，涂布基底包括将打底层浸涂、喷涂、辊涂、刮刀涂布、幕涂或狭缝模头涂布到基底上。在某些实施方案中，涂布打底层包括将活性层刮刀涂布到打底层上。在某些实施方案中，涂布打底层包括单步法或多步法。
在某些实施方案中，所述基底是刚性三维物体、柔性箔或柔性织物。在某些实施方案中，涂布基底和用活性层涂布打底层包括用于柔性基底的连续卷到卷法或用于刚性基底的不连续涂布法。
在本公开的另一方面中，一种使用复合材料吸附流体的方法包括：提供在其传热部件上包含复合材料的传热装置，所述复合材料包含：含聚烯亚胺的打底层；和含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层。在某些实施方案中，所述MOF包含配位到金属离子上的至少双齿有机化合物。在某些实施方案中，活性层形成在打底层上的涂层。在某些实施方案中，所述方法进一步包括运行所述传热装置以将工作流体吸附到复合材料上或从复合材料解吸工作流体。
在某些实施方案中，运行所述传热装置包括使传热部件暴露于在大约20℃至大约140℃的温度的加热和冷却大约1,000个循环或更多。在某些实施方案中，运行所述传热装置包括使传热部件暴露于具有大约1g/m3至大约30g/m3的水分浓度的空气。在某些实施方案中，运行所述传热装置包括使传热部件暴露于水性流体大约1,000个循环或更多。
在本公开的另一方面中，一种使用复合材料吸湿的方法包括：提供包含复合材料的装置，所述复合材料包含：含聚烯亚胺的打底层；和含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层。在某些实施方案中，所述MOF包含配位到金属离子上的至少双齿有机化合物。在某些实施方案中，活性层形成在打底层上的涂层。在某些实施方案中，所述方法进一步包括从环境中吸附水分到复合材料上。
在某些实施方案中，所述装置是包装容器。在某些实施方案中，所述包装容器包含选自聚合物、金属箔、纸、纸板、织造物、非织造物、模制塑料或金属和铸塑塑料的至少一种材料。在某些实施方案中，所述包装容器包含聚丙烯、聚丙烯纤维、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酯、闪纺高密度聚乙烯、模制纤维、铝、尼龙聚酰胺、压缩纸板和它们的可生物降解变体的至少一种。在某些实施方案中，所述包装容器是船运集装箱。
在某些实施方案中，将所述复合材料分散在装置内。在某些实施方案中，所述复合材料包含在装置内的小袋中。在某些实施方案中，所述小袋是多孔的。在某些实施方案中，将所述复合材料涂布在装置的表面上。在某些实施方案中，所述复合材料与装置的至少一个表面一体成型或挤出。在某些实施方案中，所述复合材料包含多层膜。
在某些实施方案中，所述打底层具有大约0.05μm至大约15μm的厚度。
在某些实施方案中，所述打底层具有大约0.05μm至大约5μm的厚度。在某些实施方案中，所述活性层具有大约50μm至大约500μm的厚度。
详述
金属有机骨架(MOF)材料可增强某些传热装置和部件的性能。这样的装置和部件可包括但不限于冷却机、热泵、采暖通风和空调(HVAC)系统、散热器和冷冻机。
根据本公开的各种示例性方面，MOF材料可以是复合材料并且可以是由至少两种不同材料制成的任何结构，其中一种材料包括MOF。所述结构可以是，例如，粒子、丸粒、薄膜、层、凝胶(包括水凝胶和气凝胶)、交联(包括化学或物理交联)材料或它们的任何合适组合。所述结构可具有合适的形态，包括但不限于，均匀混合物、层状结构、核-壳结构、分级材料结构、嵌在基质内的球形或非球形粒子、嵌在基质内的纤维或杆、织造或非织造纤维织物和互穿网络。
根据本公开的各种示例性方面，MOF材料可由具有打底层和活性层的复合材料形成，其中活性层包括粘合剂和金属有机骨架。打底层可包括任何合适的材料，如聚烯亚胺。聚烯亚胺可以是支化的、直链的或它们的组合，例如打底层可包括支化聚烯亚胺。聚烯亚胺可具有大约1至大约35meq/g的电荷密度并且聚烯亚胺的分子量可为大约20,000道尔顿至大约3,000,000道尔顿或大约500,000道尔顿至大约1,000,000道尔顿。
根据某些示例性方面，聚烯亚胺的烯(alkylene)结构部分可以是乙烯亚胺、1，2-丙烯亚胺、1，2-丁烯亚胺、2，3-丁烯亚胺或它们的组合。例如，聚烯亚胺可以是聚乙烯亚胺，例如支化聚乙烯亚胺。在某些方面中，支化聚乙烯亚胺可为高度支化的。应该指出，聚乙烯亚胺是水溶性的，因此不会被预期在具有吸水干燥剂的热交换装置如热交换器和热泵中存在的高湿度和温度条件下促进良好附着。
打底层(含有或不含粘合剂)优选尽可能薄。例如，打底层可具有大约10μm或更小的厚度。在某些方面中，打底层可具有大约0.05μm至大约5μm的厚度。
活性层可形成在打底层上的涂层。活性层可包括包含配位到金属离子上的至少双齿有机化合物的MOF。所述至少双齿有机化合物可包括一种或多种具有例如两个或更多个独立地选自氧、硫和氮的原子的羧酸，所述至少双齿有机化合物可经由这些原子配位到金属上。这些原子可以是所述至少双齿有机化合物的骨架的一部分或可以是官能团的一部分。
所述至少双齿有机化合物可包括可经其形成上述配位键的官能团。这样的官能团包括但不限于-OH、-SH、-NH2、-NH(-R-H)、-N(R-H)2、-CH2OH、-CH2SH、-CH2NH2、-CH2NH(-R-H)、-CH2N(-R-H)2、-CO2H、COSH、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-PO3H2、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2或-C(RCN)3的一种或多种，其中R可以是例如具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基，或具有1或2个芳环，例如2个C6环的芳基，所述环如果合适的话可以是稠合的并可以互相独立地在每种情况下被至少一个取代基取代和/或可以互相独立地在每种情况下包括至少一个杂原子，例如N、O和/或S。此外，在某些方面中，所述至少双齿有机化合物可具有两个或更多个羧基作为官能团。
官能团原则上可键合到任何合适的有机化合物上，只要包括这些官能团的有机化合物能够形成配位键并产生骨架。包括官能团的所述至少双齿有机化合物可衍生自饱和或不饱和脂族化合物或芳族化合物或脂族和芳族化合物。
脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分可以是线性、支化和/或环状的，和/或每化合物可具有多个环。脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分可包括1至18、1至14、1至13、1至12、1至11、或1至10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子(例如甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯)。
在某些方面中，所述至少双齿有机化合物可衍生自二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸或其含硫类似物。含硫类似物包括官能团–C(＝O)SH及其互变异构体和C(＝S)SH，其可代替一个或多个羧酸基使用。
术语“衍生”可以是指所述至少双齿有机化合物以部分脱质子或完全脱质子的形式存在于MOF中，并可包含进一步的取代基，如–OH、–NH2、–OCH3、–CH3、–NH(CH3)、–N(CH3)2、–CN和卤化物。在某些方面中，所述至少双齿有机化合物可以是具有1至18个碳原子并另外可具有至少两个羧基作为官能团的脂族或芳族无环或环状烃。
所述至少双齿有机化合物可衍生自一种或多种二元羧酸，包括但不限于草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、1，4-丁烯二甲酸、4-氧代吡喃-2,6-二甲酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1,8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1,2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、吡啶-2,3-二甲酸、1,3-丁二烯-1,4-二甲酸、1,4-苯二甲酸、对苯二甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、2-甲基喹啉-3,4-二甲酸、喹啉-2，4-二甲酸、喹喔啉-2,3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二甲酸、4,4’-二氨基苯基甲烷-3,3’-二甲酸、喹啉-3，4-二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二甲酸、二酰亚胺二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、2-甲基咪唑-4,5-二甲酸、噻吩-3,4-二甲酸、2-异丙基咪唑-4,5-二甲酸、四氢吡喃-4,4-二甲酸、苝-3，9-二甲酸、苝二甲酸、Pluriol E 200-二甲酸、3,6-二氧杂辛烷二甲酸、3,5-环己二烯-1,2-二甲酸、辛二甲酸、戊烷-3,3-二甲酸、4,4’-二氨基-1,1’-联苯基-3,3’-二甲酸、4,4’-二氨基联苯基-3，3’-二甲酸、联苯胺-3，3’-二甲酸、1,4-双(苯基氨基)苯-2,5-二甲酸、1,1’-联萘基二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2,4’-二甲酸、聚四氢呋喃-250-二甲酸、1,4-双(羧甲基)哌嗪-2,3-二甲酸、7-氯喹啉-3，8-二甲酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二甲酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、苯基茚满二甲酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、萘-1，8-二甲酸、2-苯甲酰基苯-1，3-二甲酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-顺式-二甲酸、2,2’-联喹啉-4,4’-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷二甲酸、羟基二苯甲酮二甲酸、Pluriol E300-二甲酸、Pluriol E 400-二甲酸、Pluriol E 600-二甲酸、吡唑-3,4-二甲酸、2,3-吡嗪二甲酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酸、(双(4-氨基苯基)醚)二酰亚胺二甲酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二甲酸、(双(4-氨基苯基)砜)二酰亚胺二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、8-甲氧基-2,3-萘二甲酸、8-硝基-2,3-萘甲酸、8-磺基-2,3-萘二甲酸、蒽-2,3-二甲酸、2’,3’-二苯基-对-三联苯基-4,4″-二甲酸、(二苯基醚)-4,4’-二甲酸、咪唑-4,5-二甲酸、4(1H)-氧代硫代苯并吡喃-2,8-二甲酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、7,8-喹啉二甲酸、4,5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1,7-庚二甲酸、5-羟基-1，3-苯二甲酸、2，5-二羟基-1,4-二甲酸、吡嗪-2,3-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸、1-壬烯-6,9-二甲酸、二十烯二甲酸、4,4’-二羟基二苯基甲烷-3,3’-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,3-二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、环己烯-2,3-二甲酸、2,9-二氯荧红环-4，11-二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二甲酸、2,4-二氯二苯甲酮-2’,5’-二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3,4-二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二甲酸、蒽醌-1,5-二甲酸、3,5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1,4-二甲酸、庚烷-1,7-二甲酸、环丁烷-1,1-二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6-脱氢降冰片烷-2，3-二甲酸、5-乙基-2,3-吡啶二甲酸和樟脑二甲酸。
所述至少双齿有机化合物可替代性地或附加地衍生自一种或多种三元羧酸，包括但不限于2-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸、7-氯-2,3,8-喹啉三甲酸、1,2，3-、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸、4,5-二氢-4,5-二氧代-1H-吡咯并[2,3-F]喹啉-2,7,9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸和金精三甲酸。
此外，所述至少双齿有机化合物可替代性地或附加地衍生自一种或多种四元羧酸，包括但不限于1，1-二氧代苝并[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四甲酸、苝四甲酸(例如苝-3，4，9，10-四甲酸和(苝1，12-砜)-3，4，9，10-四甲酸)、丁烷四甲酸(例如1，2，3，4-丁烷四甲酸和内消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸)、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,11,12-十二烷四甲酸、1,2,5,6-己烷四甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,9,10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸和环戊烷四甲酸(例如环戊烷-1,2,3,4-四甲酸)。
在某些示例性方面中，任选地，所述至少双齿有机化合物可包括一种或多种具有一个、两个、三个、四个或更多个环的单取代的芳族二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸，其中各环包括至少一个杂原子，其中两个或更多个环能够具有相同或不同的杂原子。例如，所述至少双齿有机化合物可包括一种或多种单环二元羧酸、单环三元羧酸、单环四元羧酸、双环二元羧酸、双环三元羧酸、双环四元羧酸、三环二元羧酸、三环三元羧酸、三环四元羧酸、四环二元羧酸、四环三元羧酸和四环四元羧酸。合适的杂原子包括但不限于N、O、S、B、P的一种或多种。在某些示例性方面中，杂原子包括N、S和O的一种或多种。合适的取代基可包括但不限于一个或多个-OH基团、硝基、氨基、烷基和烷氧基。
在某些示例性方面中，所述至少双齿有机化合物可包括乙炔二甲酸(ADC)、樟脑二甲酸、富马酸、琥珀酸、苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸(例如4,4’-联苯二甲酸(BPDC))、吡嗪二甲酸(例如2,5-吡嗪二甲酸)、联吡啶二甲酸(例如2,2’-联吡啶二甲酸，如2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸)、苯三甲酸(例如1,2,3-、1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸(BTC))、苯四甲酸、金刚烷四甲酸(ATC)、金刚烷二苯甲酸酯(ADB)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四苯甲酸酯和二羟基对苯二甲酸(例如2,5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC))的一种或多种。
在进一步的示例性方面中，所述至少双齿有机化合物可包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、富马酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,2,3,4-和1,2,4,5-苯四甲酸、樟脑二甲酸和2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸的一种或多种。在再进一步的示例性方面中，所述至少双齿有机化合物可衍生自富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸酯、氨基对苯二甲酸和联苯二甲酸的一种或多种。
除上列所述至少双齿有机化合物外，MOF可进一步包括一种或多种单齿配体。
MOF的金属离子组分可包括但不限于元素周期表中的第Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族的一种或多种。在某些示例性方面中，金属离子可包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi的一种或多种金属。根据某些示例性方面，金属离子可包括选自Zn、Al、Mg、Ca、Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Co、Zr和Ti的一种或多种金属，和在进一步方面中，可包括选自Zn、Al、Ni、Cu、Mg、Ca和Fe的一种或多种金属。
在某些方面中，金属离子可包括选自铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)和铬(Cr)的一种或多种金属。具体金属离子可包括但不限于Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Tr+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3 +、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pr、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2 +、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Sr+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3 +、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+的一种或多种。在某些方面中，MOF可包括富马酸铝、间苯二甲酸铝、对苯二甲酸锆、氨基对苯二甲酸锆、联苯二甲酸锆、均苯三甲酸铜、对苯二甲酸钛、均苯三甲酸铁、均苯三甲酸铝和对苯二甲酸铬的一种或多种。
所述至少双齿有机化合物可包括选自如下的一种或多种部分：苯基结构部分、咪唑结构部分、烷烃结构部分、炔结构部分、吡啶结构部分、吡唑结构部分、氧杂环戊二烯结构部分以及它们的组合。在某些示例性方面中，所述至少双齿有机化合物可包括选自表2中所示的一种或多种结构部分的结构部分。
表2:所述至少双齿有机化合物结构部分
在某些MOF组合物中，金属离子可以是铝(Al)离子且所述至少双齿有机化合物可衍生自富马酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的一种或多种。在另一些MOF组合物中，金属离子可以是铁(Fe)离子且所述至少双齿有机化合物可衍生自1，3，5-苯三甲酸。可用于活性层的具体MOF材料的实例列在表1中。
该材料的表面积可以通过根据DIN ISO 9277:2003-05(其是DIN 66131的修订版)的BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法测定。比表面积通过在0.05–0.3p/p0相对压力范围内的多点BET测量测定。
活性层可具有大约500m2/g或更大、或大约700m2/g或更大、或大约900m2/g或更大、或大约1100m2/g或更大、或大约1500m2/g或更大、或大约1700m2/g或更大、或大约2000m2/g或更大、或大约2500m2/g或更大的朗格缪尔表面积。活性层中的MOF材料的平均孔径可为大约0.30nm或更大、或大约0.30nm至大约10nm、或大约0.30nm至大约2.0nm、或大约0.30nm至大约0.70nm、或大约0.90nm至大约1.5nm。
活性层可具有大约50μm至大约500μm、或大约100μm至大约250μm、或大约150μm至大约200μm、或大约100μm至大约200μm、或大约150μm至大约250μm的厚度。包括打底层和活性层的复合材料的总厚度可为大约100μm至大约260μm、或大约100μm至大约250μm、或大约100μm至大约210μm、或大约100μm至大约200μm、或大约100μm至大约160μm或大约100μm至大约150μm。
活性层的粘合剂组分可以是水基或溶剂基材料。例如，粘合剂组分可包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚烯亚胺(例如聚乙烯亚胺)的一种或多种。在某些示例性方面中，粘合剂组分是水基材料。
如下文更详细论述，可通过将粉末形式的MOF分散在粘合剂内来形成活性层。活性层可包括大约2重量％至大约25重量％，优选2重量％至20重量％，更优选5重量％至20重量％，再更优选5重量％至15重量％的粘合剂材料，其中重量百分比是粘合剂的固体质量相对于活性层的总固体质量的百分比。在某些方面中，活性层可包括大约2重量％至大约25重量％，优选5重量％至25重量％，更优选5重量％至20重量％，再更优选7.5重量％至20重量％的粘合剂。
复合材料可以是多层膜的形式。例如，多层膜可包括打底层和2个或更多个活性层涂层。在某些方面中，多层膜可包括2至10个活性层涂层。多层膜还可包括在各活性层之间的打底层。复合材料的打底层可具有大约0.05μm至大约15μm、或大约0.05μm至大约5μm的厚度。活性层可具有大约50μm至大约750μm的厚度。
可形成该复合材料以具有增强其在某些应用，例如传热应用(其中该材料经受温度摆动循环和水分(湿气))中的性能的各种性质。例如，复合材料可具有大约0.3g/g至大约0.8g/g的水吸附容量和大约0.2g/cm3至大约2g/cm3的堆密度。复合材料可具有至少200m2/g的Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积、或至少500m2/g的BET表面积、或大约200m2/g至大约3,000m2/g的BET表面积。甚至当反复暴露于多个温度摆动循环和水分时，活性层也保持附着在打底层上。例如，活性层在大约5％rH至大约100％rH的相对湿度下反复暴露于大约20℃至大约150℃的温度后保持附着在打底层上。术语“湿气”和“水分”可包括水含量以及其它溶剂的蒸气含量。
术语“反复暴露”可包括在传热装置中的大约10个循环至大约1，000，00个循环。在某些方面中，术语“反复暴露”可包括在传热装置中的大约500个循环至大约1，000，000个循环。传热装置可包括但不限于冷却机、热泵、采暖通风和空调(HVAC)系统、散热器和冷冻机。
根据各种示例性方面，本公开进一步涉及包括具有附着在其上的(上述)复合材料的基底的制品。打底层可在基底上形成涂层，或可以其它方式附着到基底上。活性层可形成在打底层上的涂层，或可以其它方式附着到打底层上。
在某些示例性方面中，基底可包括选自金属、聚合物(包括塑料)、纸、玻璃、陶瓷、织造物、非织造物、纤维复合材料和任何上述材料的复合材料(例如聚合物涂布的金属)的一种或多种材料。基底可以是由金属或塑料制成的刚性三维物体(例如传热装置的部件、广口瓶、瓶、罐、容器、鼓、手提袋或中型散装容器、泡沫)、柔性箔(例如聚丙烯、聚丙烯纤维、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酯、闪纺高密度聚乙烯、模制纤维、铝、不锈钢、铝涂布的聚合物、尼龙聚酰胺、压缩纸板、或它们的可生物降解变体)或柔性织物(例如机织和非织材料、棉织物、纸、纸巾、聚乙烯织物、聚对苯二甲酸乙二醇酯织物、玻璃纤维、碳纤维)。在某些示例性方面中，基底可以是传热元件。例如，基底可以是冷却机部件、热泵部件、采暖通风和空调(HVAC)部件、包装部件、除味部件、散热器部件、传热装置翅片或冷冻机部件。
与其它性质相比，重要的是，复合材料在应用的过程中保持附着在基底上，所述应用例如为包括制品反复暴露于温度摆动循环和水分的传热应用。例如，复合材料可具有在25℃和40％相对湿度下通过90°剥离试验在50mm/min(DIN 28510标准)测量而测得的大约7.5N/m或更大的与基底的附着力。在某些方面中，在将制品浸在沸水中大约3分钟后复合材料可保持大约5N/m或更大的与基底的附着力，通过90°剥离试验在50mm/min下测量而测得。
根据进一步的示例性方面，本公开涉及一种形成如上所述的复合材料的方法。该方法可包括形成打底层和在打底层上形成活性层。在打底层上形成活性层可包括用活性层涂布打底层。在打底层上形成活性层可包括将活性层浸涂、喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、幕涂或狭缝模头涂布、辊涂或旋涂到打底层上。例如，可用打底层涂布热泵的部件，然后用活性层浸涂。在某些示例性方面中，MOF材料可为粉末形式并可分散在水中以形成分散体，向其中加入粘合剂，使用一种或多种上文提到的技术将所得组合MOF-水-粘合剂组合涂布到打底层上。
可以形成活性层以具有大约0.2g/cm3至大约1g/cm3、或大约0.2g/cm3至大约0.6g/cm3的MOF密度。此外，在打底层上形成活性层可包括用活性层涂布大约1％至大约100％、或大约10％至大约100％或大约50％至大约100％、或大约75％至大约100％的打底层。
在某些方面中，在打底层上形成活性层可包括制备粘合剂和MOF的浆料，提供该浆料，和将该浆料施加到打底层上。浆料可具有大约35重量％或更小，优选25重量％或更小的固含量。浆料可具有5重量％至25重量％，优选5重量％至15重量％或大约2.5重量％至大约15重量％的固含量。浆料可具有5重量％至25重量％，优选7.5重量％至25重量％，更优选7.5重量％至20重量％的固含量。浆料可进一步包括水、挥发性有机化合物和表面活性剂的一种或多种。在某些方面中，浆料可包括水和大约5重量％或更少的挥发性有机化合物、表面活性剂或它们的组合、或大约0.1重量％或更少的挥发性有机化合物、表面活性剂或它们的组合。浆料可暴露于大约1/s至大约10,000/s的剪切速率并可具有大约1cP至大约30，000cP的粘度。浆料可在大约10℃至大约60℃的温度并可在大约80kPa至大约120kPa的压力。
在打底层上形成活性层后，所述方法可进一步包括将活性层干燥。干燥可包括接触干燥活性层，对于刚性热交换器用强制对流或对于卷到卷涂层用冲击射流干燥器或红外干燥器进行所述接触干燥。这一干燥步骤可在大约60℃至大约120℃的温度、大约环境压力至大约真空的压力和大约5％rH至大约40％rH的湿度下。
根据再进一步的示例性方面，本公开涉及一种在基底上形成金属有机骨架(MOF)复合材料的方法，其包括在(如上所述的)基底上形成打底层，和在打底层上形成活性层。在基底上形成打底层可包括使用浸涂、喷涂、辊涂、刮刀涂布、幕涂或狭缝模头涂布法涂布基底。例如，涂布打底层可包括将活性层刮刀涂布到打底层上。在基底上形成打底层和在打底层上形成活性层可包括用于柔性基底的连续卷到卷法或用于刚性基底的不连续涂布法。
在再进一步的示例性方面中，本公开提供一种使用复合材料吸附流体的方法，其包括：提供具有在其传热部件上的复合材料的传热装置，所述复合材料包括(如上所述的)打底层和(如上所述的)活性层，其中在打底层上形成活性层。该方法可进一步包括运行传热装置以将工作流体吸附到复合材料上或从复合材料解吸工作流体。
运行传热装置可包括使传热部件暴露于在大约20℃至大约140℃的温度的加热和冷却大约1,000个循环或更多。在某些方面中，运行传热装置可包括使传热部件暴露于具有大约1g/m3至大约30g/m3的水分浓度的空气。附加地或替代性地，运行传热装置可包括使传热部件暴露于水性流体大约1,000个循环或更多。
根据各种示例性方面，本公开提供一种使用复合材料吸湿的方法，其包括：提供具有(如上所述的)复合材料的装置和从环境中吸附水分到复合材料上。在某些方面中，装置可以是由选自金属箔、纸、纸板、织造物、非织造物、模制塑料或金属和铸塑塑料的一种或多种材料构成的包装容器(例如船运集装箱)。包装容器材料可包括聚丙烯、聚丙烯纤维、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酯、闪纺高密度聚乙烯、模制纤维、铝、尼龙聚酰胺、压缩纸板和它们的可生物降解变体的至少一种。
复合材料可以各种方式包括在装置内。例如，复合材料可分散在装置内或包含在装置内的小袋(例如多孔小袋)中。当分散或包含在装置内的小袋中时，复合材料可以是微粒形式，例如作为丸粒。这样的丸粒可以是具有基底核、涂布在其上的打底层和涂布在打底层上的活性层的多层丸粒。附加地或替代性地，复合材料可涂布在装置的表面(例如装置的内表面)上。在某些方面中，复合材料可与装置的至少一个表面一体成型或挤出。在使用中，复合材料可从装置内的气氛中吸附水分和/或气体。
根据本公开的各种示例性方面，本文所述的复合材料可具有选自均匀混合物、层状结构、核-壳结构、分级材料结构、嵌在基质内的球形或非球形粒子、嵌在基质内的纤维或杆、织造或非织造纤维织物和互穿网络的形态。在某些示例性方面中，复合材料的形态是层状结构，其中活性层涂布在打底层上。
一般实验程序和材料基底类型和制备
使用各种材料作为基底。基底SUB3-SUB7在涂布前用乙醇冲洗以除去残留物。SUB2使用氧等离子体发生器(SLS-16Amp；Pico Diener)在100％功率下等离子体处理3分钟以改进润湿性能。下表给出实施例中所用的基底和各自的涂布方法的综述。
表1
材料和添加剂
使用商业富马酸铝(Basolite A520；BASF SE)作为活性材料并使用聚乙烯亚胺(Lupasol PS；BASF SE)作为打底漆。用作粘合剂和加工添加剂的材料列在下表中。
表2
注:MOF粉末在环境条件下含有显著量的水。本说明书中给出的量涉及干MOF的质量。在混合前测定MOF粉末的残余溶剂含量并相应地校正添加质量。
打底漆溶液的制备
聚乙烯亚胺溶液(Lupaso PS；Lot 44407588Q0；BASF SE)用软化水从其32.76重量％的原始固含量稀释到6.55重量％。
用于加工平面样品的方法(方法1)
使用以30mm/s拉过基底的25μm线棒涂施器和2ml的沉积体积将打底漆溶液(6.55wt.％Lupasol PS)涂布到基底上。
使用电温控真空板使用在60℃下的接触干燥将打底膜干燥。
将水沉积到聚丙烯混合容器中并在手动搅拌下加入Basolite粉末。然后使用离心混合机在2000rpm下分散粉末5分钟。随后加入粘合剂分散体或溶液并在2000rpm下再分散9分钟。
使用具有200μm间隙设置的刮刀涂布系统以150mm/s和8ml的沉积体积将这种MOF浆料涂布到基底上。
使用电温控真空板通过在60℃下的接触干燥将活性层干燥。
用于加工复杂几何的方法(方法2)
在25℃下将1000毫升打底漆溶液(6.55wt.％Lupasol PS)装入直立的筒中。将基底浸渍到该溶液中3秒并以～5mm/sec的速度手动取出。
打底膜在干燥箱(UN110Plus；Memmert)中在60℃下干燥1.5小时。
将水沉积到1升不锈钢容器中并在搅拌的同时加入Basolite粉末。随后加入粘合剂分散体或溶液并使用溶解器型搅拌器在1200rpm和500毫巴绝对压力下分散4小时。这一步骤的过程中的固含量为22wt.-％，然后通过加入水、接着在500毫巴绝对压力下以50rpm分散2小时而将该分散体稀释至所需涂料粘度。
活性层的涂布:在40℃下将1000毫升MOF浆料装入烧杯并用磁搅拌器不断搅拌。将基底浸渍到溶液中3秒并以150mm/sec的速度取出。
活性层在干燥箱(UN110Plus；Memmert)中在60℃下干燥1.5小时。
分析方法
·使用干重秤(设置120℃；HB43-S；Mettler Toledo)测量固含量。
·根据DIN 28510通过90°剥离试验在25℃和40％rH相对湿度下在50mm/min下测量而测量在参考基底上的附着力。使用铝箔(Nippon foil(1N30)120mmX20μm)作为金属表面的参考基底和使用PET箔(Hostaphan GN 100μm)作为塑料表面的参考基底。
·使用scotch试验评估在水浴试验后的附着力。将10cm胶带条(Scotch Crystal600，3M)置于涂层上并使用2kg橡皮辊压到表面上。以90°角度从基底上快速除去胶带。通过使用Corel Photo Paint X7的直方图函数(histograph function)的图形分析测定移除的涂层量。
·通过测量在25℃下置于受控湿度中的样品的重量变化，测定在97％rH下的吸水。将样品在150℃下干燥16小时以测定干重量。
实施例
参考样品(EX1)
作为参考，在钢板(SUB6)上使用聚丙烯酸酯作为粘合剂(B5)和加工平面基底的方法(方法1)制备富马酸铝(A1)的涂层。总固含量为21.2wt.％且干燥膜中的粘合剂含量为5wt.％。
用PEI打底漆涂布(EX2)
根据本发明，使用相同方法(方法1)制备第二样品，但在涂布富马酸铝(A1)之前施加聚乙烯亚胺(P1)的薄层。
测定这两个涂层的干膜厚度为55–60μm。
将涂层浸渍在沸水中3分钟。在浸渍时间的过程中，用磁搅拌器以500rpm搅拌500毫升烧杯中的水。在从浴中取出后，将涂层干燥并使用scotch试验评估附着力。
表3
令人惊讶地发现，含PEI打底层的涂层的附着力极好，除去的材料少于1％并且明显好于参考样品(除去80％涂层)。
为检验这一结果，使用方法1制备具有20wt.-％固含量和19.6wt.-％粘合剂固体质量的分散体。将这一制剂刮刀涂布在具有和没有PEI打底层的铝箔(SUB1)上以产生81μm的活性层。在水浴处理之前和之后通过标准化90°剥离试验测量附着力(见表4)。如预期，在处理前，含打底层的涂层的附着力较高(EXP3&EXP4)。对于参考涂层，水浴导致降低3N/m，而含打底层的涂层的附着力没有显著降低。
表4
来自EXP5和EXP6的涂层的吸水量在97％rH下测量并且与原MOF粉末相比没有表现出显著差异(见表5)。
表5
由于聚乙烯亚胺是固有水溶性的，其不是用于暴露在恶劣条件(如沸水或吸附式热泵中的条件)下的涂层的增粘的显而易见的选择。
粘合剂筛选
在下列实验中，使用各种粘合剂在具有和不具有PEI打底层的铝箔(SUB1)上涂布。使用与上文相同的方法(方法1)用20.4重量％的固含量和7.5重量％的粘合剂固含量制备膜和分散体。对于溶剂基粘合剂PVDF(B4)，代替水加入NMP作为溶剂。通过标准化90°剥离试验测定附着力并概括在下表中：
表6
本发明中详述的打底涂层在所有受试粘合剂的情况下都表现出提高的附着力。平均总提高为～300％，这对该制剂用于工业涂布用途的适用性具有重大影响。
基底材料
铝是用于热交换器应用的常用基底材料。但是，在一些应用中，用薄防腐蚀聚合物膜覆盖铝表面或整个基底由聚合物材料制成。为研究在聚合物表面上的附着力，在聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(SUB2)上制备参考涂层(具有打底层)和根据本发明制备的涂层(含打底层)。
表7
在所有受试粘合剂的情况下，通过使用本发明中描述的打底层涂布方法，将MOF涂层在聚合物表面上的附着力提高245％。
因此，本发明中描述的方法不仅适用于金属表面，还扩及聚合物表面。在聚合物表面上的附着力通常更重要并且在许多开放空调(open air conditioning)应用中是需要的(见[1])。
复杂几何的涂布
尽管在平箔上的刮刀涂布可用于表征，但典型应用中所用的技术是浸涂且表面是波纹的和曲面的而非平面的。为了表明本发明中描述的方法可用于复杂几何对象的浸涂，使用方法2加工两种热交换器翅片(SUB3、SUB4)和波纹聚丙烯塑料片(SUB5)。打底层和活性层都通过浸涂施加。由于附着力不足，SUB5无法通过参考方法涂布。干燥打底涂层和干燥活性层的面积比涂布重量显示在表8中。
由于基底的不规则形状，无法量化附着力。具有底涂层的涂层EX22、EX24和EX25表现出比参考样品(EX21&EX23)品质更好的附着力，并证实本发明中描述的方法适用于浸涂法。对于具有打底层的涂层，活性层的涂布重量始终高于参考涂层，这是额外的优点，因为高涂布重量在大多数应用中是合意的。
表8
引文列表
[1]R.Macriss,W.Rush,S.Weil,″Desiccant system for an open cycle air-conditioning system″，Google Patents,1974

Claims (80)

1.一种复合材料，其包含：
含聚烯亚胺的打底层；和
含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层，其中所述MOF包含配位到金属离子上的至少双齿有机化合物，
其中活性层形成在打底层上的涂层。
2.权利要求1的复合材料，其包含支化聚烯亚胺、直链聚烯亚胺或它们的组合。
3.权利要求1或2的复合材料，其包含支化聚烯亚胺。
4.权利要求1至3任一项的复合材料，其中所述聚烯亚胺具有大约1至大约35meq/g的电荷密度。
5.权利要求1至4任一项的复合材料，其中所述烯结构部分包含乙烯亚胺、1，2-丙烯亚胺、l，2-丁烯亚胺、2，3-丁烯亚胺或它们的组合。
6.权利要求1至5任一项的复合材料，其中所述聚烯亚胺的分子量为20,000道尔顿至3,000,000道尔顿。
7.权利要求6的复合材料，其中所述聚烯亚胺的分子量为500,000道尔顿至1,000,000道尔顿。
8.权利要求1至7任一项的复合材料，其中所述聚烯亚胺是聚乙烯亚胺。
9.权利要求8的复合材料，其中所述聚烯亚胺是支化聚乙烯亚胺。
10.权利要求1至9任一项的复合材料，其中所述打底层进一步包含粘合剂组分。
11.权利要求10的复合材料，其中所述粘合剂组分包含聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯的至少一种。
12.权利要求10或11的复合材料，其中所述粘合剂组分是水基的。
13.权利要求10或11的复合材料，其中所述粘合剂组分是溶剂基的。
14.权利要求1至13任一项的复合材料，其中所述打底层具有10μm或更小的厚度。
15.权利要求14的复合材料，其中所述打底层具有0.05μm至5μm的厚度。
16.权利要求1至15任一项的复合材料，其中所述活性层具有50μm至500μm的厚度。
17.权利要求16的复合材料，其中所述活性层具有100μm至250μm的厚度。
18.权利要求1至17任一项的复合材料，其中所述金属离子包含选自铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)和铬(Cr)的金属。
19.权利要求1至18任一项的复合材料，其中所述至少双齿有机化合物衍生自选自富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸酯、氨基对苯二甲酸和联苯二甲酸的化合物。
20.权利要求1至19任一项的复合材料，其中所述MOF包含选自富马酸铝、间苯二甲酸铝、对苯二甲酸锆、氨基对苯二甲酸锆、联苯二甲酸锆、均苯三甲酸铜、对苯二甲酸钛、均苯三甲酸铁、均苯三甲酸铝和对苯二甲酸铬的材料。
21.权利要求1至19任一项的复合材料，其中所述金属离子是铝(Al)离子且所述至少双齿有机化合物衍生自富马酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。
22.权利要求1至19任一项的复合材料，其中所述金属离子是铁(Fe)离子且所述至少双齿有机化合物衍生自1,3,5-苯三甲酸。
23.权利要求1至22任一项的复合材料，其中所述活性层包含大约2重量％至大约25重量％的粘合剂。
24.权利要求23的复合材料，其中所述活性层包含大约5重量％至大约25重量％的粘合剂。
25.权利要求1至24任一项的复合材料，其中所述MOF为粉末形式并分散在粘合剂内。
26.权利要求1至25任一项的复合材料，其中所述材料具有大约0.3g/g至大约0.8g/g的水吸附容量。
27.权利要求1至26任一项的复合材料，其中所述材料具有大约0.2g/cm3至大约2g/cm3的堆密度和至少200m2/g的Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积。
28.权利要求27的复合材料，其中所述材料具有至少500m2/g的BET表面积。
29.权利要求1至27任一项的复合材料，其中所述材料具有大约200m2/g至大约3,000m2/g的BET表面积。
30.权利要求1至29任一项的复合材料，其中所述活性层具有大约7.5N/m或更大的与打底层的附着力。
31.权利要求1至30任一项的复合材料，其中所述活性层在大约5％rH至大约100％rH的相对湿度下反复暴露于大约20℃至大约150℃的温度后保持附着在打底层上。
32.权利要求31的复合材料，其中反复暴露包含在传热装置中大约10个循环至大约1,000,000个循环。
33.权利要求32的复合材料，其中反复暴露包含在传热装置中大约500个循环至大约1,000,000个循环。
34.权利要求32或权利要求33的复合材料，其中所述传热装置选自冷却机、热泵、采暖通风和空调(HVAC)系统、散热器和冷冻机。
35.一种制品，其包含：
基底；
含聚烯亚胺的打底层；和
含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层，其中所述MOF包含配位到金属离子上的双齿有机化合物，
其中打底层形成在基底上的涂层且活性层形成在打底层上的涂层。
36.权利要求35的制品，其中所述基底包含选自金属、聚合物、织造物、非织造物和纤维复合材料的材料。
37.权利要求35或36的制品，其中所述基底是刚性三维物体、柔性箔或织物。
38.权利要求35至37任一项的制品，其中所述基底是传热元件。
39.权利要求35至38任一项的制品，其中所述基底是冷却机部件、热泵部件、采暖通风和空调(HVAC)部件、包装部件、除味部件、散热器部件、传热装置翅片或冷冻机部件。
40.权利要求35至39任一项的制品，其中活性层和打底层一起形成复合材料，且其中所述复合材料具有通过90°剥离试验在50mm/min下测量而测得的大约7.5N/m或更大的与基底的附着力。
41.权利要求35至40任一项的制品，其中活性层和打底层一起形成复合材料，且其中在将制品浸在沸水中大约3分钟后所述复合材料保持通过90°剥离试验在50mm/min下测量而测得的大约5N/m或更大的与基底的附着力。
42.一种形成复合材料的方法，其包括：
形成含聚烯亚胺的打底层；和
用含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层涂布打底层，其中所述MOF包含配位到金属离子上的双齿有机化合物。
43.权利要求42的方法，其中涂布打底层包括将活性层浸涂、喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、幕涂或狭缝模头涂布到打底层上。
44.权利要求42或权利要求43的方法，其中涂布打底层包括单步法或多步法。
45.权利要求42至44任一项的方法，其中活性层中的MOF的密度为大约0.2g/cm3至大约1g/cm3。
46.权利要求42至45任一项的方法，其中打底层的大约1％至大约100％被活性层涂布。
47.权利要求42至46任一项的方法，其中用活性层涂布打底层包括提供粘合剂和MOF的浆料和将所述浆料施加到打底层上。
48.权利要求47的方法，其中所述浆料具有大约35重量％或更小的固含量。
49.权利要求47的方法，其中所述浆料具有大约5重量％至大约25重量％的固含量。
50.权利要求47至49任一项的方法，其中所述浆料进一步包含水和大约5重量％或更少的挥发性有机化合物、表面活性剂或它们的组合。
51.权利要求47至50任一项的方法，其中所述浆料进一步包含水和大约0.1重量％或更少的挥发性有机化合物、表面活性剂或它们的组合。
52.权利要求47至51任一项的方法，其中所述浆料具有大约1cP至大约30,000cP的粘度。
53.权利要求47至52任一项的方法，其中所述浆料在大约10℃至大约60℃的温度。
54.权利要求47至53任一项的方法，其中所述浆料在大约80kPa至大约120kPa的压力。
55.权利要求47至54任一项的方法，其中所述浆料具有大约1/s至大约10,000/s的剪切速率。
56.权利要求47至55任一项的方法，其进一步包括在大约60℃至大约120℃的温度、大约环境压力至大约真空的压力和大约5％rH至大约40％rH的湿度下接触干燥所述活性层，对于刚性热交换器使用强制对流或对于卷到卷涂层使用冲击射流干燥器进行所述接触干燥。
57.一种在基底上形成金属有机骨架(MOF)复合材料的方法，其包括：
用含聚烯亚胺的打底层涂布基底；和
用含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层涂布打底层，其中所述MOF包含配位到金属离子上的双齿有机化合物。
58.权利要求57的方法，其中涂布基底包括将打底层浸涂、喷涂、辊涂、刮刀涂布、幕涂或狭缝模头涂布到基底上。
59.权利要求57或58的方法，其中涂布打底层包括将活性层刮刀涂布到打底层上。
60.权利要求57至59任一项的方法，其中涂布打底层包括单步法或多步法。
61.权利要求57至60任一项的方法，其中所述基底是刚性三维物体、柔性箔或柔性织物。
62.权利要求61的方法，其中涂布基底和用活性层涂布打底层包括用于柔性基底的连续卷到卷法或用于刚性基底的不连续涂布法。
63.一种使用权利要求1至34任一项的复合材料吸附流体的传热方法，其包括：
提供在其传热部件上包含复合材料的传热装置，所述复合材料包含：
含聚烯亚胺的打底层；和
含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层，其中所述MOF包含配位到金属离子上的双齿有机化合物，
其中活性层形成在打底层上的涂层；和
运行所述传热装置以将工作流体吸附到复合材料上或从复合材料解吸工作流体。
64.权利要求63的方法，其中运行所述传热装置包括使传热部件暴露于在大约20℃至大约140℃的温度的加热和冷却大约1,000个循环或更多。
65.权利要求63或64的方法，其中运行所述传热装置包括使传热部件暴露于具有大约1g/m3至大约30g/m3的水分浓度的空气。
66.权利要求63至65任一项的方法，其中运行所述传热装置包括使传热部件暴露于水性流体大约1,000个循环或更多。
67.一种使用权利要求1至34任一项的复合材料吸湿的方法，其包括：
提供包含复合材料的装置，所述复合材料包含：
含聚烯亚胺的打底层；和
含粘合剂和金属有机骨架(MOF)的活性层，其中所述MOF包含配位到金属离子上的双齿有机化合物，
其中活性层形成在打底层上的涂层；和
从环境中吸附水分到复合材料上。
68.权利要求67的方法，其中所述装置是包装容器。
69.权利要求68的方法，其中所述包装容器包含选自聚合物、金属箔、纸、纸板、织造物、非织造物、模制塑料或金属和铸塑塑料的至少一种材料。
70.权利要求67至69任一项的方法，其中所述包装容器包含聚丙烯、聚丙烯纤维、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酯、闪纺高密度聚乙烯、模制纤维、铝、尼龙聚酰胺、压缩纸板和它们的可生物降解变体的至少一种。
71.权利要求67至70任一项的方法，其中所述包装容器是船运集装箱。
72.权利要求67至71任一项的方法，其中将所述复合材料分散在所述装置内。
73.权利要求67至72任一项的方法，其中所述复合材料包含在所述装置内的小袋中。
74.权利要求73的方法，其中所述小袋是多孔的。
75.权利要求67至71任一项的方法，其中将所述复合材料涂布在所述装置的表面上。
76.权利要求67至71任一项的方法，其中所述复合材料与所述装置的至少一个表面一体成型或挤出。
77.权利要求67至76任一项的方法，其中所述复合材料包含多层膜。
78.权利要求67至77任一项的方法，其中所述打底层具有大约0.05μm至大约15μm的厚度。
79.权利要求78的方法，其中所述打底层具有大约0.05μm至大约5μm的厚度。
80.权利要求67至79任一项的方法，其中所述活性层具有大约50μm至大约500μm的厚度。
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