JP7323837B2

JP7323837B2 - 積層体の製造方法

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Publication number: JP7323837B2
Application number: JP2022095997A
Authority: JP
Inventors: みちる賀川; 浩治久保田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2023-08-09
Anticipated expiration: 2039-03-29
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Description

本開示は、積層体の製造方法、および該製造方法により得られる積層体に関する。

金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Framework）は、多孔質の配位ネットワーク構造を有し、吸着材、触媒等として用いられている。かかる金属有機構造体は、支持体の表面に形成され、積層体として用いられ得る。

支持体とその表面に形成された金属有機構造体を含む積層体およびその製造方法は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１では、（ａ）支持体表面の少なくとも一部の上に、少なくとも一種の金属イオンを含む第一の溶液を吹き付ける工程と、（ｂ）該支持体表面の少なくとも一部の上に、少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種を含む第二の溶液を吹き付ける工程とを含み、工程（ｂ）が、工程（ａ）の前で、後で、あるいは同時に行われて、多孔性金属有機構造体の層を形成する方法により、積層体が製造されている。

特表２０１４－５００１４３号公報

特許文献１に記載のような積層体は、支持体である基材の表面に重なった状態で金属有機構造体（以下、「ＭＯＦ」ともいう）が形成されている。本発明者らは、このような積層体においては、ＭＯＦ層は基材への密着性が低く、ＭＯＦ層が基材から剥離する不具合が生じ得ることを見出した。

本開示における課題は、金属有機構造体の剥離が抑制された金属基材とその上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体を提供することにある。

本開示は、以下の態様を含む。
１．金属基材とその上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体の製造方法であって、
（工程１ａ）金属基材の表面を活性化する工程、または
（工程１ｂ）金属基材の表面を修飾し、その上に金属層を形成する工程、および
（工程２）上記工程１ａまたは工程１ｂで処理された金属基材を、少なくとも１種の金属イオンを含む溶液および少なくとも１種の有機配位子を含む溶液と接触させ、金属基材上に金属有機構造体を形成する工程
を含む製造方法。
２．金属基材とその上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体の製造方法であって、
（工程１ａ）金属基材の表面を活性化する工程、および
（工程２）上記金属基材の表面を、少なくとも１種の金属イオンを含む溶液および少なくとも１種の有機配位子を含む溶液と接触させ、金属基材上に金属有機構造体を形成する工程
を含む製造方法。
３．前記金属基材を構成する金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、もしくはＺｎ、またはＦｅ／Ｎｉ／Ｃｒ合金である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
４．前記金属基材の表面を活性化する工程は、金属基材の表面を、フッ化水素、塩化水素、フッ素、または塩素で処理することにより行われる、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
５．前記工程２において、溶液に含まれる金属イオンは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＣｏのイオンである、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
６．前記金属基材の表面に形成された金属イオンと、前記溶液中の金属イオンが同じである、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
７．前記有機配位子は、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’，４”－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス安息香酸、４，４’－ビピリジン、トリアゾール、イミダゾール、３，３’－ビピラゾール、ベンゾイミダゾール、および３，５－ピリジンジカルボン酸から選択される、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
８．上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の製造方法により得られる積層体。
９．金属基材と該金属基材上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体であって、上記金属基材の表面の金属原子が、上記金属有機構造体の一部を構成している、積層体。
１０．金属基材と該金属基材上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体であって、上記金属基材の表面が修飾されており、該修飾された表面上に金属層を有し、該金属層上に金属有機構造体が形成されている、積層体。
１１．上記［９］または［１０］に記載の積層体から構成されるフィン。
１２．上記［１１］に記載のフィンを有してなる、除加湿器。
１３．上記［１１］に記載のフィンを有してなる、熱交換器。

本開示によれば、金属基材とその上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体において、金属有機構造体が基材から剥がれることを抑制することができる。

以下、本開示の製造方法について説明する。

本開示の製造方法は、金属基材とその上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体の製造方法であって、
（工程１ａ）金属基材の表面を活性化する工程、
（工程１ｂ）金属基材の表面を修飾し、その上に金属層を形成する工程、および
（工程２）上記工程１ａまたは工程１ｂで処理された金属基材を、少なくとも１種の金属イオンを含む溶液および少なくとも１種の有機配位子を含む溶液と接触させ、金属基材上に金属有機構造体を形成する工程
を含む。

以下、工程１ａについて説明する。

工程１ａは、金属基材の表面を活性化する工程である。

まず、金属基材を準備する。

上記金属基材を構成する金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、もしくはＺｎ、またはこれらを含む合金であり得る。

上記合金としては、特に限定されないが、例えばＦｅ／Ｎｉ／Ｃｒ合金、Ａｌ／Ｃｕ合金等が挙げられる。

好ましい態様において、金属基材を構成する金属は、Ａｌである。

上記金属基材の形状は、特に限定されず、用途に応じて種々の形状であり得る。下記するように、本開示の積層体は、ＭＯＦ層の剥離が生じにくいので、複雑な形状の基材であっても使用することができる。例えば、上記金属基材の形状は、板状、棒状などの単純な形状に加え、表面積を大きくするための、フィン状、凹凸形状、細孔構造等であってもよい。表面積を大きくし、ＭＯＦの機能を最大限に利用できることから、フィン状、凹凸形状、細孔構造等が好ましい。

次に、上記金属基材の表面を処理することにより、金属基材の表面を活性化する。

上記処理は、金属基材の表面を活性化できる処理であれば特に限定されないが、例えばエッチング、Ｏ_２イオン処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶＯ_３（紫外線－オゾン）処理、熱水処理等が挙げられる。好ましくは、エッチング処理が用いられる。

上記活性化とは、下記する工程２の処理により有機配位子が金属基材の表面と結合し、金属有機構造体を形成できる状態をいう。例えば、金属基材の表面の活性化は、金属基材の表面に金属イオンを形成することを含む。

上記エッチングは、上記金属基材の表面を、金属基材の種類に応じて、フッ化水素、塩化水素、フッ素、または塩素等のエッチング剤で処理することにより行うことができる。中でも、溶液として扱えることからフッ化水素によるエッチングが好ましい。

上記金属基材の表面のエッチング剤での処理は、金属基材の表面とエッチング剤とを接触させることにより行うことができる。処理に用いるエッチング剤は、気体であっても、液体であってもよいが、好ましくは液体である。

上記エッチング剤での処理温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは１０～３０℃、典型的には室温である。

上記エッチング剤での処理時間は、好ましくは３０～６０分、より好ましくは１５～３０分である。

次に、工程１ｂについて説明する。

工程１ｂは、金属基材の表面を修飾し、その上に金属層を形成する工程である。

まず、工程１ａと同様に金属基材を準備する。

次いで、上記金属基材の表面を処理して、表面を修飾する。

ここに、「修飾する」とは、金属基材の表面に、官能基または分子を付与し、表面を改質することを意味する。

上記金属基材の表面を修飾する方法としては、例えば、金属基材の表面に付与したい化合物、例えばポリ（エチレングリコール）メタクリレート等を、金属基材の表面とのカップリング能を有する化合物、例えばメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等と共重合させ、得られた共重合体で金属基材の表面を処理することにより行うことができる。

好ましい態様において、上記共重合体としては、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート／メタクリロイルオキシエチルフォスフェート共重合体（重合比は、９９／１～８０／２０、好ましくは９９／１～９５／５、具体的には９７／３である）等が挙げられる。

上記処理により、共重合体は、そのカップリング能を有する部分（メタクリロイルオキシエチルフォスフェート由来の部分）により金属基材と結合し、金属基材の表面を修飾する。

次いで、表面が修飾された金属基材を処理して、金属基材の修飾面に金属層を形成する。かかる処理の方法としては、上記で修飾された金属基材を、金属イオンを含む処理剤、例えば金属アルコキシドのアルコール溶液で処理することにより行うことができる。

例えば、修飾された金属基材上にＡｌ層を形成する場合には、アルミニウムブトキシドのエタノール溶液で処理する。

上記工程１ａまたは工程１ｂにおいて処理された金属基材を工程２に付す。以下、工程２について説明する。

工程２は、上記で処理された金属基材の表面を、少なくとも１種の金属イオンを含む溶液および少なくとも１種の有機配位子を含む溶液と接触させ、金属基材上に金属有機構造体を形成する工程である。

上記溶液に含まれる金属イオンは、特に限定されないが、例えば、Ｉａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ～ＶＩＩＩ族、Ｉｂ～ＶＩｂ族からなる群から選択される金属のイオンである。かかる金属イオンは、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂのイオンであり得る。

具体的には、かかる金属イオンは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｌｎ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^２＋、Ｎｂ^３＋、Ｔａ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｒｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｏｓ^３＋、Ｏｓ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^２＋、Ｉｒ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、ｌｎ^３＋、ＴＩ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^２＋、Ｇｅ^４＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ａｓ^５＋、Ａｓ^３＋、Ａｓ^＋、Ｓｂ^５＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋、Ｂｉ^＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｐｍ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｎ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、またはＹｂ^３＋であり得る。

上記金属イオンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。好ましくは、上記金属イオンは１種である。

好ましい態様において、上記金属イオンは、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^３＋、またはＣｏ^２＋であり、好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋である。

上記溶液に含まれる金属イオンは、上記金属基材の表面に形成される金属イオンと同じであっても、異なっていてもよいが、好ましくは同じである。

上記金属イオンを含む溶液は、上記金属イオンを含む塩の溶液であり得る。かかる塩は、有機酸塩、無機酸塩、有機塩基塩または無機塩基塩のいずれであってもよい。上記塩は、好ましくは無機酸塩である。

上記有機酸塩としては、例えば、モノカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酪酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩など）、多価カルボン酸塩（例えば、フマル酸塩、マレイン酸塩など）、オキシカルボン酸塩（例えば、乳酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩など）、有機スルホン酸塩（例えば、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、トシル酸塩など）等が挙げられる。

上記無機酸塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩等が挙げられる。

好ましい態様において、金属イオンを含む塩は、無機酸塩、特に硝酸塩であり得る。

上記金属イオンを含む溶液の溶媒は、例えば、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ－メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、もしくはエチレングリコール、またはこれらの混合物であり得る。

上記金属イオンを含む溶液は、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは５～１０質量％であり得る。

上記金属イオンを含む溶液は、他の成分として、触媒、酸等を含んでいてもよい。

上記有機配位子は、上記金属基材の表面または金属層の表面の金属イオンおよび上記溶液に含まれる金属イオンと、少なくとも２つの配位結合を形成することができるものであれば特に限定されない。

上記配位結合は、例えば、金属イオンと少なくとも１つの配位結合を形成することができる官能基により形成される。

上記配位結合を形成することができる官能基としては、例えば、－ＣＯＯＨ、－ＣＳ_２Ｈ、－ＮＯ_２、－Ｂ（ＯＨ）_２、－ＳＯ_３Ｈ、－Ｓｉ（ＯＨ）_３、－Ｇｅ（ＯＨ）_３、－Ｓｎ（ＯＨ）_３、－Ｓｉ（ＳＨ）_４、－Ｇｅ（ＳＨ）_４、－Ｓｎ（ＳＨ）_３、－ＰＯ_３Ｈ、－ＡｓＯ_３Ｈ、－ＡｓＯ_４Ｈ、－Ｐ（ＳＨ）_３、－Ａｓ（ＳＨ）_３、－ＣＨ（ＲＳＨ）_２、－Ｃ（ＲＳＨ）_３、－ＣＨ（ＲＮＨ_２）_２、－Ｃ（ＲＮＨ_２）_３、－ＣＨ（ＲＯＨ）_２、－Ｃ（ＲＯＨ）_３、－ＣＨ（ＲＣＮ）_３、および－Ｃ（ＲＣＮ）_３が挙げられる。上記式中、Ｒは、単結合、炭素数１～５のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、ｉ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｉ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレンまたはｎ－ペンチレン基）、炭素数６～１４の２価の芳香族基（例えば、例えばフェニレン）、または上記アルキレン基と芳香族基の組み合わせ（例えば、－フェニレン－アルキレン－フェニレン－）である。また、上記配位結合を形成することができる官能基としては、複素環中に含まれるヘテロ原子、好ましくは窒素原子であってもよい。

好ましい態様において、上記配位結合を形成することができる官能基は、－ＣＯＯＨ、－ＮＯ_２等であり得る。

上記有機配位子は、好ましくは、二座以上となるように上記官能基を有する。かかる有機配位子において、官能基以外の部分は、有機配位子が金属イオンと配位結合を形成できる限り、限定されない。

一の態様において、上記有機配位子は、飽和もしくは不飽和の脂肪族化合物、芳香族化合物または脂肪族芳香族化合物に由来する。

上記脂肪族化合物または脂肪族芳香族化合物の脂肪族部分は、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。脂肪族部分は、環状である場合、複数の環を有していてもよい。上記脂肪族化合物または脂肪族芳香族化合物の脂肪族部分は、好ましくは１～１５個の炭素原子を有し、より好ましくは１～１０個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を有する。好ましい態様において、上記脂肪族部分は、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレンまたはブタジエンに由来する。

上記芳香族化合物または脂肪族芳香族化合物の芳香族部分は、１個以上の環、例えば２、３、４または５個の環を有していてもよい。これらの環は、縮合していても、縮合していなくてもよい。上記芳香族化合物または脂肪族芳香族化合物の芳香族部分は、好ましくは１、２、または３個、より好ましくは１または２個の環を有する。また、上記化合物の各環は、環中に少なくとも１種のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、ＯまたはＳを有していてもよい。芳香族化合物または脂肪族芳香族化合物の芳香族部分は、炭素数６の環を１または２個含むことが好ましい。芳香族部分は、２個である場合、かかる２個の環は縮合していても、縮合していなくてもよい。好ましい態様において、かかる芳香族部分は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビピリジルまたはピリジルに由来する。

一の態様において、上記有機配位子は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸に由来する。

上記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、１，４－ブタンジカルボン酸、１，４－ブテンジカルボン酸、４－オキソピラン－２，６－ジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８－ヘプタデカンジカルボン酸、１，９－ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、ピリジン－２，３－ジカルボン酸、１，３－ブタジエン－１，４－ジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、ｐ－ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、２－メチルキノリン－３，４－ジカルボン酸、キノリン－２，４－ジカルボン酸、キノキサリン－２，３－ジカルボン酸、６－クロロキノキサリン－２，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、キノリン－３，４－ジカルボン酸、７－クロロ－４－ヒドロキシキノリン－２，８－ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、２－メチルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、チオフェン－３，４－ジカルボン酸、２－イソプロピルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、テトラハイドロピラン－４，４－ジカルボン酸、ペリレン－３，９－ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００－ジカルボン酸、３，６－ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン－３，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ベンジジン－３，３’－ジカルボン酸、１，４－ビス（フェニルアミノ）ベンゼン－２，５－ジカルボン酸、１，１’－ビナフチルジカルボン酸、７－クロロ－８－メチルキノリン－２，３－ジカルボン酸、１－アニリノ－アントラキノン－２，４’－ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０－ジカルボン酸、１，４－ビス（カルボキシメチル）ピペラジン－２，３－ジカルボン酸、７－クロロキノリン－３，８－ジカルボン酸、１－（４－カルボキシ）フェニル－３－（４－クロロ）フェニルピラゾリン－４，５－ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７－ヘキサクロロ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリジン－４，５－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン－１，８－ジカルボン酸、２－ベンゾイルベンゼン－１，３－ジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリデン－４，５－ｃｉｓ－ジカルボン酸、２，２’－ビキノリン－４，４’－ジカルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、３，６，９－トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００－ジカルボン酸、プルリオールＥ４００－ジカルボン酸、プルリオールＥ６００－ジカルボン酸、ピラゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボン酸、４，４’－ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’－ジアミノ（ジフェニルスルホン）ジイミドジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－メトキシ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－ニトロ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－スルホ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、アントラセン－２，３－ジカルボン酸、２’，３’－ジフェニル－ｐ－ターフェニル－４，４”－ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）－４，４’－ジカルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、４（１Ｈ）－オキオチオクロメン－２，８－ジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸、７，８－キノリンジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデドカンジカルボン酸、１，７－ヘプタンジカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ジカルボン酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、１－ノネン－６，９－ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１－アミノ－４－メチル－９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン－２，３－ジカルボン酸、２，９－ジクロロフルオルビン－４，１１－ジカルボン酸、７－クロロ－３－メチルキノリン－６，８－ジカルボン酸、２，４－ジクロロベンゾフェノン－２’，５’－ジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、１－メチルピロール－３，４－ジカルボン酸、１－ベンジル－１Ｈ－ピロール－３，４－ジカルボン酸、アントラキノン－１，５－ジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、２－ニトロベンゼン－１，４－ジカルボン酸、ヘプタン－１，７－ジカルボン酸、シクロブタン－１，１－ジカルボン酸、１，１４－テトラデドカンジカルボン酸、５，６－デヒドロノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、５－エチル－２，３－ピリジンジカルボン酸、およびカンファージカルボン酸が挙げられる。

上記トリカルボン酸としては、例えば、２－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸、７－クロロ－２，３，８－キノリントリカルボン酸、１，２，３－、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、２－ホスフォノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’，４”－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス安息香酸、１－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸、４，５－ジヒドロ－４，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロロ［２，３－Ｆ］キノリン－２，７，９－トリカルボン酸、５－アセチル－３－アミノ－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、３－アミノ－５－ベンゾイル－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、およびオーリントリカルボン酸が挙げられる。

上記テトラカルボン酸としては、１，１－ジオキシドペリロ［１，１２－ＢＣＤ］チオフェン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸または（ペリレン－１，１２－スルホン）－３，４，９，１０－テトラカルボン酸などのペリレンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸またはメソ－１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸などのブタンテトラカルボン酸、デカン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン－２，３，１１，１３－テトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２－ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０－デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、およびシクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸などのシクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられる。

一の態様において、上記有機配位子は、環ヘテロ原子により配位結合を形成することができる複素環に由来する。かかる複素環としては以下の複素環が挙げられる。該複素環は、非置換であっても置換されていてもよい。

好ましい態様において、上記有機配位子は、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’，４”－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス安息香酸、４，４’－ビピリジン、トリアゾール、イミダゾール、３，３’－ビピラゾール、ベンゾイミダゾール、および３，５－ピリジンジカルボン酸から選択される。

上記の有機配位子は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。

尚、本明細書において「由来する」とは、所定の化合物そのものに加え、かかる化合物の一部がプロトン化した形態、完全にプロトン化した形態を含むことを意味する。

上記有機配位子を含む溶液の溶媒は、例えば、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ－メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、もしくはエチレングリコール、またはこれらの混合物であり得る。

上記金属イオンを含む溶液の溶媒と上記有機配位子を含む溶液の溶媒は、同じであっても、異なっていてもよいが、好ましくは同じである。

上記有機配位子を含む溶液は、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％であり得る。

上記有機配位子を含む溶液は、他の成分として、触媒、塩基等を含んでいてもよい。

工程１ａまたは工程１ｂで処理された金属基板の表面を、少なくとも１種の金属イオンを含む溶液および少なくとも１種の有機配位子を含む溶液と接触させる方法は、金属基材上に金属有機構造体が形成される限り特に限定されない。

例えば、上記の処理は、上記金属基材を、金属イオンの溶液および有機配位子の溶液に浸漬することにより行ってもよく、あるいは、スプレー等により、上記金属基材の表面に金属イオンの溶液および有機配位子の溶液を塗布することにより行ってもよい。

上記の処理は、金属基材を、金属イオンの溶液および有機配位子の溶液のそれぞれと別個に接触させることにより行ってもよく、同時に接触させてもよい。

一の態様において、金属基材を、金属イオンの溶液および有機配位子の溶液の混合溶液に接触させてもよい。

別の態様において、金属基材を、有機配位子の溶液に接触させ、次いで、金属イオンの溶液に接触させてもよい。

別の態様において、金属基材を、金属イオンの溶液に接触させ、次いで、有機配位子の溶液に接触させてもよい。

別の態様において、金属基材を、金属イオンの溶液と有機配位子の溶液と、交互に複数回、接触させてもよい。かかる場合、金属イオンの溶液および有機配位子の溶液は、それぞれ、同じ溶液を用いてもよく、別の溶液を用いてもよい。例えば、最初にある金属イオンの溶液（例えば金属基材の金属と同じ金属のイオンを含む溶液）を用い、その後の別の金属イオンの溶液を用いてもよい。

かかる処理において、処理温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～４０℃である。

かかる処理において、処理時間は、好ましくは１５～１２０分、より好ましくは６０～１２０分である。

以上のようにして、工程１ａまたは工程１ｂおよび工程２を行うことにより、金属基材の表面に金属有機構造体の層を形成することができる。

得られる金属有機構造体の層の厚みは、特に限定されないが、例えば１μｍ～１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ～５ｍｍ、より好ましくは５００μｍ～２ｍｍであり得る。

上記金属有機構造体の形成は、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などにより確認することができる。

本開示の方法において、上記の工程１ａ、工程１ｂおよび工程２は、適宜、後処理を含んでいてもよい。

例えば、工程２の接触処理の後に、加熱処理を行ってもよい。

本開示の方法によれば、金属基材からの金属有機構造体の剥離が抑制された積層体を得ることができる。本開示はいかなる理論にも拘束されないが、剥離が抑制される理由は以下のように考えられる。工程１ａを行う場合、工程１ａにおいて金属基材の表面に、金属基材由来の金属イオンが形成され、工程２において該金属イオンを起点として金属有機構造体が形成されると考えられる。換言すれば、金属基材の表面の原子が、金属有機構造体の一部を構成し、金属基材と金属有機構造体が一体となった状態にあると言える。また、工程１ｂを行う場合、工程１ｂにおいて金属基材の表面が修飾され、次いで金属層が形成され、この金属層の金属イオンを起点として金属有機構造体が形成されると考えられる。即ち、金属有機構造体は金属層と一体となるように形成されており、金属基材はその修飾表面により有機金属構造体を保持した状態にあると考えられる。換言すれば、金属基材、金属層および有機金属構造体は、一体となった状態にあると言える。即ち、本開示の積層体において、金属基材と有機金属構造体は、直接結合して、または金属層を介して結合して一体となった状態にある。

本開示は、本開示の製造方法により得られる積層体も含む。

一の態様において、本開示は、
金属基材と上記金属基材上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体であって、金属基材上に、金属基材と一体となるように金属有機構造体が形成されている積層体
を含む。

一の態様において、本開示は、
金属基材と該金属基材上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体であって、上記金属基材の表面の金属原子が、上記金属有機構造体の一部を構成している積層体
を含む。

一の態様において、本開示は、
金属基材と該金属基材上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体であって、上記金属基材の表面が修飾されており、該修飾された表面上に金属層を有し、該金属層上に金属有機構造体が形成されている、積層体
を含む。かかる積層体においては、好ましくは、金属基材は、金属層と修飾部により化学的に結合しており、さらに金属層の金属原子が、上記金属有機構造体の一部を構成している。

本開示の積層体は、金属基材と金属有機構造体間の密着性が高い。従って、本開示の積層体は、耐久性が求められる用途、例えば調湿用途等においても好適に用いることができる。また、本開示の積層体は、金属有機構造体の層の剥離が生じにくいことから複雑な形状の基材であっても適用することができる。かかる観点からも、フィン形状等、表面積を大きくするために複雑な形状が求められる調湿または熱交換に適していると言える。

従って、本開示は、本開示の積層体から構成されるフィンを含む。

また、本開示は、本開示の積層体から構成されるフィンを有してなる、除加湿器を含む。

また、本開示は、本開示の積層体から構成されるフィンを有してなる、熱交換器を含む。

実施例１
金属基材として、Ａｌのテストピースを準備した。前処理として、上記金属基材を、アセトン中で３０分間超音波洗浄し、次いで、ＨＦＥ７２００に浸漬した後、乾燥させた。
次いで、各金属基材をＨＦ溶液に３０分間浸漬し、その後、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（５．４３ｇ，２５ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）に金属基材を浸漬させた。ＮａＯＨ（６．０ｇ，３ｅｑ，１５０ｍｍｏｌ）およびテレフタル酸（８．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液（８０ｍＬ）を加え、１００℃で１２時間加熱した。
後処理として、金属基材の表面をメタノールで洗浄し、７０℃で加熱乾燥し、金属基材上に金属有機構造体の層を形成した。

実施例２
金属基材としてＦｅのテストピースを用いた以外は、実施例１と同様にして、金属基材の表面に金属有機構造体の層を形成した。

実施例３
金属基材をＨＦに浸漬する代わりに、金属基材の表面にＵＶ－Ｏ_３（テクノビジョン社製ＵＶ－オゾン照射装置）を１０分間照射した以外は、実施例１と同様にして、金属基材の表面に金属有機構造体の層を形成した。

実施例４
金属基材としてＦｅのテストピースを用いた以外は、実施例３と同様にして、金属基材の表面に金属有機構造体の層を形成した。

実施例５
枝付試験管に、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（シグマアルドリッチ製、以下、「ＰＥＧＭＡ」と称する）（１９．４ｇ）、メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（東邦化学工業製、以下、「ＰＰＭＥ」と称する）（０．６ｇ）、およびイソプロピルエーテル（以下「ＩＰＡ」と称する）（８０ｇ）を仕込み、１０分間窒素バージし、７０℃に加熱した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と称する）（０．１１６１ｇ）を加え、６時間反応させて、ＰＥＧ－ＰＰＭＥ重合体（重合比９７／３）の溶液（樹脂固形分濃度０．５重量％）を得た。

金属基材として、Ａｌのテストピースを準備した。前処理として、上記金属基材を、アセトン中で３０分間超音波洗浄し、次いで、ＨＦＥ７２００に浸漬した後、乾燥させた。次いで、金属基材を、上記で得られたＰＥＧＭＡ／ＰＰＭＡ重合体の溶液に浸漬した後、大気中（２０℃、湿度３０％）で一昼夜放置して、ＰＥＧコート基材を得た。

次に、アルミニウムブトキシド（７５ｍｇ）をエタノール（１０ｍＬ）に加え、１時間超音波処理して、アルミニウムブトキシド／エタノール溶液を得た。次いで、上記で得られたＰＥＧコート基材をエタノールで３回洗浄し水を除去した後、上記アルミニウムブトキシド／エタノール溶液に浸漬し、超音波で１時間処理した。

次に、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（５．４３ｇ，２５ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）に、金属基材を浸漬させ、ＮａＯＨ（６．０ｇ，３ｅｑ，１５０ｍｍｏｌ）およびテレフタル酸（８．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液８０ｍＬを加え、１００℃で１２時間加熱した。その後、メタノールにて表面を洗浄し、７０℃で加熱乾燥して、金属基材上に金属有機構造体の層を形成した。

比較例１
金属基材をＨＦに浸漬する処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、金属基材の表面に金属有機構造体の層を形成した。

比較例２
Ａｌ（ＮＯ_３）_３およびテレフタル酸から別途錯体を形成し、得られた錯体とバインダーとしてのウレタン樹脂を混合し、そこに金属基材を浸漬することにより、金属基材の表面に金属有機構造体の層を形成した。

耐久性試験
実施例１～５および比較例１～２で得られた積層体を、それぞれ、７０℃の温水に１５００時間浸漬させた。その後、表面のＭＯＦの剥がれを目視で観察した。また、浸漬前後での基材の重量変化率を求めた。結果を下記表に示す。

上記の結果から、金属有機構造体の形成前に、金属表面を活性化した本開示の積層体は、剥がれが少なく、密着性が高いことが示された。

本開示の金属基材とその上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体は、吸着材、触媒などに好適に用いることができる。

Claims

金属基材とその上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体の製造方法であって、
（工程１ｂ）金属基材の表面を修飾し、その上に金属層を形成する工程、および
（工程２）上記工程１ｂで処理された金属基材を、少なくとも１種の金属イオンを含む溶液および少なくとも１種の有機配位子を含む溶液と接触させ、金属基材上に金属有機構造体を形成する工程
を含み、
前記金属基材を構成する金属は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、もしくはＺｎ、またはＦｅ／Ｎｉ／Ｃｒ合金である、製造方法。
前記金属基材の表面を活性化する工程は、金属基材の表面を、フッ化水素、塩化水素、フッ素、または塩素で処理することにより行われる、請求項１に記載の製造方法。
前記工程２において、溶液に含まれる金属イオンは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＣｏのイオンである、請求項１または２に記載の製造方法。
前記有機配位子は、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’，４”－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス安息香酸、４，４’－ビピリジン、トリアゾール、イミダゾール、３，３’－ビピラゾール、ベンゾイミダゾール、および３，５－ピリジンジカルボン酸から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
金属基材と該金属基材上に形成された金属有機構造体とを有してなる積層体であって、上記金属基材の表面が修飾されており、該修飾された表面上に金属層を有し、該金属層上に金属有機構造体が形成されており、前記金属基材を構成する金属は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、もしくはＺｎ、またはＦｅ／Ｎｉ／Ｃｒ合金である、積層体。
請求項５に記載の積層体から構成されるフィン。
請求項６に記載のフィンを有してなる、除加湿器。
請求項６に記載のフィンを有してなる、熱交換器。